第二章 有機(jī)硅化合物的基本性質(zhì)

1、第二章 有機(jī)硅化合物的基本性質(zhì)第1頁，共59頁。第一節(jié) 硅原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)一、硅的原子結(jié)構(gòu) 硅和碳同屬主族，但硅有14個(gè)電子，分成三層排列，碳有6個(gè)電子，分二層排列。1s2s2p3s3p3dSi:C:1s2s2p第2頁，共59頁。項(xiàng)目CSi原子半徑，nm第一電離能,kJ/mol電負(fù)性金屬性0.091410902.5非金屬性0.1176791.01.8金屬性價(jià)鍵原子價(jià)鍵配位數(shù)4441，2，4，5，6，10鍵型單鍵雙鍵三鍵C-H、C-O、C-F、C-N等CC、C=N、C=O等CC、CNSi-C、Si-F、Si-O、Si-N等Si=Si、Si=C、Si=N等SiSi碳和硅元素性質(zhì)的比較第3頁，共59

2、頁。 硅的電負(fù)性、鍵能與離子鍵特性 硅的電負(fù)性較小，構(gòu)成共價(jià)鍵時(shí)，共享電子對偏向于電負(fù)性較大的元素。因此，當(dāng)形成SiY時(shí)，這些共價(jià)鍵具有一定的離子化成分，傾向于Si+一Y-的極化形式，這就是很多有機(jī)硅化合物既能進(jìn)行自由基型反應(yīng)，又能進(jìn)行離子型反應(yīng)的原因。 原子的電負(fù)性是指原子在分子中吸引電子的能力，是元素的一種基本性質(zhì)。它可以用來比較各種原于形成負(fù)離子或正離于的傾向。SiFOClNBrCSIH1.84.03.53.03.02.82.52.52.42.1 某些常見元素的電負(fù)性第4頁，共59頁。共價(jià)鍵的反應(yīng)類型均裂異裂1、取代反應(yīng)2、加成反應(yīng)3、消除反應(yīng)4、氧化還原反應(yīng)第5頁，共59頁。 某些硅鍵

3、和碳鍵的鍵能（kJ/mol) 硅的電負(fù)性較小，非金屬性比碳弱，因此，在與各種非金屬元素成鍵時(shí)，硅鍵應(yīng)當(dāng)比相應(yīng)的碳鍵強(qiáng)(見表2)。 CSiHOFClBrI硅鍵334-242188.3303.8422.5560.6368.2295.8221.7碳鍵344.4334-242413.3344.4426.7327.6278.6218 CC鍵比Si-Si鍵強(qiáng)，這是因?yàn)樵谕逶刂?，共價(jià)鍵結(jié)合力隨原子量的增加而減弱。Si-Si鍵很容易破裂，除Si-F鍵外，以Si-O鍵最為最牢固。所以在硅化合物中，這種鍵最為普遍。 第6頁，共59頁。SiYSi+Y 所謂離子化鍵能是指放一正電荷到硅原子上及放一負(fù)電荷到與之相聯(lián)

4、原子上所需能量與正常鍵能之和。亦即產(chǎn)生下列反應(yīng)之能量： 某些硅鍵的離子鍵特性（%）Si-CSi-HSi-FSi-ClSi-BrSi-ISi-OSi-SSi-N1227030228501230第7頁，共59頁。Si-F鍵的共價(jià)鍵能雖然很大，但實(shí)際上硅氟化合物很活潑。因?yàn)樵赟i-F鍵中含有較多成分的離子鍵，而離子鍵能又不是很大。又例如，Si-H鍵共價(jià)鍵能比Si-Cl鍵小，但在與水，醇等物作用時(shí)，Si-Cl鍵比Si-H鍵活潑。這是因?yàn)檫@類反應(yīng)都是離子反應(yīng)，而Si-H鍵的離子化鍵能遠(yuǎn)較Si-Cl鍵大。但在自由基反應(yīng)中，Si-H鍵就要比Si-Cl鍵活潑。 鍵鍵能鍵鍵能Si-C932.6Si-Cl796.

5、2Si-H1045.2Si-Br748.9Si-O1014.2Si-I700.4Si-F933.3Si-S806.2 硅鍵的離子化鍵能（kJ/mol）第8頁，共59頁。二、d-p配鍵什么是d-p配鍵？ 在形成鍵時(shí)，通常由兩個(gè)成鍵原子各提供一個(gè)p電子，形成p-p鍵。但當(dāng)一個(gè)原子的p軌道與另一個(gè)原子的d軌道側(cè)面交蓋成軌道時(shí)，形成d-p鍵。 p-p鍵 d-p鍵第9頁，共59頁。 硅核外有五個(gè)空的d軌道，在一定條件下可以得以利用。如果與硅相聯(lián)的原子或基團(tuán)有未成鍵p電子對時(shí)（如鹵素、氧、羥基、氨基等），很有可能進(jìn)占硅的空d軌道，形成d-p配鍵。第10頁，共59頁。H3SiSiH3SiH3N 現(xiàn)象：三硅烷

6、胺的給電子性能很弱，甚至不能與二硼烷或三 甲基硼形成絡(luò)合物。d-p配鍵理論的應(yīng)用解釋：氮原子上一對p電子將進(jìn)入三個(gè)硅原子的d軌道，即這對電子除了在氮原子的一個(gè)p軌道中運(yùn)行外，還要在三個(gè)硅原子的d軌道里循環(huán)。第11頁，共59頁。d-p配鍵存在的證據(jù)鍵長 有機(jī)硅化合物的共價(jià)鍵，總帶有一定的離子鍵成分，這種極化作用產(chǎn)生的吸引力將影響成鍵的兩個(gè)原子的核間距離，而反映在共價(jià)鍵鍵長的縮短上。但是，在許多有機(jī)硅化合物中，即使考慮到這種由于鍵合原子的電負(fù)性差異而引起鍵長縮短，實(shí)測值比預(yù)計(jì)值還是要短，其原因就在于存在著d-p 配鍵。第12頁，共59頁。鍵實(shí)測值（）共價(jià)半徑和（）Schomarke-Stevens

7、on式計(jì)算值C-C1.541.541.54C-Si1.861.901.941.88Si-Si2.342.342.34C-O1.421.431.42Si-O1.621.661.911.76Si-F1.541.591.891.69Si-Cl1.992.092.162.05Si-Y、C-Y原子間距離第13頁，共59頁。鍵角 Si-O-Si鍵角的預(yù)計(jì)值是110左右，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻表明，硅氧烷中氧的鍵角趨向于接近130或更高些。對硅化合物H3Si-O-SiH3的振動(dòng)光譜分析表明，它有一個(gè)線性結(jié)構(gòu)，更確切地說，其鍵角是1544。 由于氧原子上的p 電子進(jìn)入了硅的空的3d軌道，形成了d-p配鍵，以致使Si-O

8、鍵帶有部分雙鍵性質(zhì)，這就闡明了鍵角的偏離。第14頁，共59頁。H3SiOSiH3SiH3OSiH3.-SiH3OSiH3-+化合物鍵角Si-O-SiO-Si-OC-Si-CMe3Si-O-SiMe313010-1114(Me2SiO)312551155(Me2SiO)4142.5109106H3Si-O-SiH31544Cl3Si-O-SiCl31754鍵角測定值第15頁，共59頁。偶極矩 偶極矩是指分子中正電中心和負(fù)電中心間的距離（偶極長）與正電荷或負(fù)電荷的電量的乘積，其單位為D（ 德拜）。表示分子極性的大小。 硅的電負(fù)性比碳小，按常規(guī)推測各種氯硅烷的偶極矩應(yīng)當(dāng)比相應(yīng)的氯甲烷大，但實(shí)際結(jié)果卻

9、相反。第16頁，共59頁。硅化物偶極矩（D）碳化物偶極矩（D）H3SiCl1.28CH3Cl1.87SiH2Cl21.17CH2Cl21.56SiHCl30.85CHCl31.00氯硅烷類與相應(yīng)的氯甲烷的偶極矩比較 是由于氯原子的p電子進(jìn)入硅的3d空軌道，形成d-p配鍵， 結(jié)構(gòu)為 ， 從而使偶極矩?cái)?shù)據(jù)下降。SiH2Cl-+第17頁，共59頁。鍵能與熱穩(wěn)定性 共價(jià)鍵能愈大，熱穩(wěn)定性愈大。 C-C鍵能比C-Si鍵能大，但四甲基硅烷(Me4Si)的熱穩(wěn)定性比新戊烷(Me4C)大得多，其原因就是因?yàn)樵谒募谆柰橹写嬖谥鴇-p配鍵。而碳沒有d軌道，不能成為生成d-p配鍵的電子接受體，因此新戊烷中不可能有

10、這樣的配鍵。第18頁，共59頁。三、 Me3Si基的電子效應(yīng)1 正誘導(dǎo)效應(yīng) 在Me3Si-中，三個(gè)甲基均是推電子基團(tuán)，而且Si的電負(fù)性又較小，所以Me3Si-的推電子能力比Me3C-還強(qiáng)，即具有所謂的正誘導(dǎo)效應(yīng)，通常記作I。 Me3Si-取代脂肪胺的有機(jī)基團(tuán)中的氫后，由于其具有較強(qiáng)烈的正誘導(dǎo)效應(yīng)，氮上的電子云密度相對的講要升高，其堿性則相應(yīng)增加。第19頁，共59頁。胺類Kb104胺類Kb104CH3NH25.1CH3CH2CH2NH24.9Me3SiCH2NH29.1Me3SiC3H6NH25.6CH3CH2NH25.6(Me3SiCH2)2NH25.0Me3SiC2H4NH29.7Me3CC

11、H2NH21.6 Me3Si-對胺類（25下）的表觀電離常數(shù)的影響第20頁，共59頁。 Me3Si-取代脂肪羧酸的有機(jī)基團(tuán)的氫后，羧基中氧與氫之間的電子對將偏向于氫，使氫不易質(zhì)子化，而導(dǎo)致酸性下降。酸類Ka105酸類Ka105CH3COOH1.75CH3CH2COOH1.32Me3SiCH2COOH0.60Me3CCH2COOH1.00PhMe2SiCOOH0.54Me3SiC2H4COOH1.24Me3SiOSiC3H6COOH0.60Me3Si-對酸類（在25下）表觀電離常數(shù)的影響第21頁，共59頁。2 Me3Si-的共軛效應(yīng) Me3Si-基取代芳香族化合物的苯環(huán)上的氫原子后，在溶劑作用下

12、，苯環(huán)上的一部分電子進(jìn)入硅的3d軌道，形成了d-p配鍵，通常稱此為-T效應(yīng)。如圖所示。第22頁，共59頁。酸水中（在25）的電離常數(shù)Ka10460%（wt）乙醇-水中（25）的電離常數(shù)Ka106PhCOOH0.631.05p-Me3SiC6H4COOH0.541.11兩種羧酸的電離常數(shù)第23頁，共59頁。四、硅成鍵的類型和特征 （一）Si-O鍵 它是形成有機(jī)硅高聚物最基本、最主要的鍵。 1、特點(diǎn)：Si-O鍵的鍵能很高。熱穩(wěn)定性好鍵長、鍵角很大。分子柔順。分子間作用力小，表面張力小. 2、Si-O-Si鍵的制備方法：（1）水解法。通過鹵硅烷水解來制備。（2）非水解法。通過縮合反應(yīng)、開環(huán)聚合反應(yīng)來

13、制備。第24頁，共59頁。（二）Si-C鍵 Si-C鍵是組成有機(jī)硅化合物的特征鍵，也是有機(jī)硅聚合物側(cè)鏈的鍵型，它給予有機(jī)硅化合物以有機(jī)的性質(zhì)。（1）Si-C鍵的鍵能與側(cè)基的長短有關(guān)。側(cè)基長，易氧化。（2）Si-C鍵有很高的熱穩(wěn)定性。 Me4Si和Et4Si在赤熱溫度下 不發(fā)生變化。Ph4Si在425下無分解現(xiàn)象。D4在300 320下加熱72h無變化。（3）Si-C鍵的極性小。對離子性反應(yīng)不敏感，不如Si-Cl鍵。第25頁，共59頁。（三）Si-Cl鍵 具有Si-Cl鍵的有機(jī)硅化合物為有機(jī)氯硅烷，是合成各種有機(jī)硅高聚物最重要的單體。 （1）Si-Cl鍵的反應(yīng)活性比C-Cl鍵高，是由于它的高電離

14、度所決定（24）。 （2）可與水、醇、酸酐等發(fā)生反應(yīng)。Si ClOH2Si OHClHSi ClROHSi ORClHSi ClNH3Si NH2ClH+第26頁，共59頁。 Si-Cl鍵的反應(yīng)速度與有機(jī)氯硅烷的結(jié)構(gòu)有關(guān)，并隨著硅原子上有機(jī)取代基數(shù)量的增加和取代基體積的增大而減慢。其水解速度一般為：Si-ISi-BrSi-ClSi-FRSiCl3R2SiCl2R3SiClMe2SiCl2E2SiCl2Ph2SiCl2第27頁，共59頁。（四）Si-H鍵 Si-H鍵的反應(yīng)活性與C-H鍵的反應(yīng)活性明顯不同. 硅的電負(fù)性比氫小，碳的電負(fù)性比氫大。 SiH - C - H （1）Si-H鍵耐熱而又有相

15、當(dāng)?shù)幕钚浴?（2）與堿的水溶液反應(yīng)生產(chǎn)硅醇。 （3）可與不飽和鍵發(fā)生加成反應(yīng)，是有機(jī)硅化學(xué)特有的反應(yīng)之一。Si HOH2Si OHH2NaOH+Si HCH2=CHRSi CH2CH2RPt+第28頁，共59頁。（五）Si-OH鍵 Si-OH基團(tuán)經(jīng)常在Si-Cl或其它硅官能團(tuán)水解時(shí)生產(chǎn)。它不穩(wěn)定，在酸堿作用下極易發(fā)生分子間的縮聚反應(yīng)。 含Si-OH鍵化合物可以從氯硅烷的水解制備。 條件：惰性溶劑保護(hù)，低溫，中和HCl。Si OHSiOHSiOSiOH2+有機(jī)硅醇的反應(yīng)活性順序?yàn)椋篟Si(OH)3R2Si(OH)2R3SiOH第29頁，共59頁。（六） Si-N鍵Si-N鍵易被水解、醇解。R3S

16、iNH2OH2R3SiOHNH3R3SiOHR3SiOSiR3OH2+2(Me3Si)2NHMeOHMe3SiOMeNH3+2+2Me2SiN SiMe2ClClMe2Si NSiMe2環(huán)二硅氮烷第30頁，共59頁。課堂練習(xí)題1、請解釋為什么Si-Cl鍵和C-Cl的共價(jià)鍵能均很大，C-Cl鍵化合物可在空氣中穩(wěn)定保存，但含Si-Cl鍵的有機(jī)硅化合物卻很容易與空氣中的水發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生刺激性氣體HCl。2、請從鍵長、鍵角、偶極矩、熱穩(wěn)定性等四個(gè)方面，簡述d-p配鍵對有機(jī)硅化合物分子結(jié)構(gòu)的影響。3、請按照堿性從大到小的順序?qū)ο铝腥N物質(zhì)進(jìn)行排列，并說明理由。Me3SiCH2NH2; CH3NH2; M

17、e3CCH2NH2第31頁，共59頁。第二節(jié) 聚硅氧烷的主要性質(zhì)聚硅氧烷的物理性質(zhì)聚硅氧烷的化學(xué)性質(zhì)第32頁，共59頁。聚硅氧烷的物理性質(zhì)第33頁，共59頁。聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)環(huán)狀線型支狀交聯(lián)網(wǎng)狀液態(tài)半固態(tài)固態(tài)甲基苯基乙烯基三氟丙基羥基第34頁，共59頁。耐高溫特性 聚硅氧烷中主鏈Si-O鍵的鍵能為422.5kJ/mol，遠(yuǎn)高于CC 鍵的鍵能344.4kJ/mol，側(cè)基中SiC 鍵的鍵能也不低，為334.7kJ/mol。單純的熱運(yùn)動(dòng)很難使Si-O鍵均裂開來，使Si-C鍵均裂也不容易，因此聚硅氧烷有良好的熱穩(wěn)定性。硅油和硅橡膠可在200以上長期使用。第35頁，共59頁。熱解聚即主鏈SiOSi鍵的斷裂

18、、重排反應(yīng)OSi O Si OSiSiSiO Si O SiMe Me MeMeMe Me MeMeSiMe MeOOOMeMeMeMeMeMe(D3)+第36頁，共59頁。熱氧化降解 指主鏈Si原子上有機(jī)基團(tuán)的氧化，及由此引起的聚硅氧烷分子結(jié)構(gòu)的改變。SiOMeMe(R)+ O2SiOMe(ROOH)CH2OOH+ H2OSiOMe(RO .)CH2O .2ROOHSiOMe(RO2 .)CH2O2 .+第37頁，共59頁。OSi O Si O SiSiSiSi H O Si OMe Me MeMeMeMeSiMe MeOOMeMeMeMeMeMe+OHMe Me端羥基的影響OSiOMe+S

19、iOMePhPhMePhMeO Si O O Si OHPhOSiOMePhSiOMe第38頁，共59頁。影響聚硅氧烷熱穩(wěn)定性因素及預(yù)防方法側(cè)基氧化側(cè)鏈中引入苯基添加自由基吸收劑主鏈降解增加支鏈結(jié)構(gòu)降低雜質(zhì)（如水）含量降低催化劑（如酸、堿）含量端基反咬降低活性端基（如羥基）含量第39頁，共59頁。耐低溫性能耐候性電氣絕緣性能低表面張力和低表面能疏水性生理惰性第40頁，共59頁。Si-O-Si鍵的化學(xué)性質(zhì)1、與質(zhì)子酸的反應(yīng)Me3SiOSiMe3H2SO4(Me3Si)2SO4OH2+高分子量的聚硅氧烷，可用HCl裂解為低分子量的硅氧烷。甲基苯基硅氧烷也會(huì)與鹽酸發(fā)生反應(yīng)，對Si-O-Si鍵進(jìn)行重排

20、，但當(dāng)溫度高于60時(shí)，同時(shí)會(huì)發(fā)生Si-Ph鍵的斷裂。R3SiO0.5FHR3SiFR2SiOFHR2SiF2RSiO1.5FHRSiF3+可以檢測硅含量A 硫酸B 氫鹵酸第41頁，共59頁。C 磷酸和硼酸 常溫下磷酸不能與(Me3Si)2O反應(yīng)，85的H3PO4也不能與(Me2SiO)4反應(yīng)，但提高溫度后，卻可使其裂解，在ZnCl2作用下，H3PO4可裂解(Me3Si)2O。 硼酸及烷基硼酸裂解硅氧烷能力比磷酸差。在加熱150250下，硼酸與聚硅氧烷反應(yīng)生成含硼聚硅氧烷。第42頁，共59頁。D 有機(jī)酸有機(jī)酸與硅氧烷的反應(yīng)活性要遠(yuǎn)低于無機(jī)酸。 草酸需在250下才能與(Me2SiO)4反應(yīng)，而乙酸

21、則需在2MPa及240下反應(yīng)2h，才能與(Me2SiO)4反應(yīng)。第43頁，共59頁。電子效應(yīng)對反應(yīng)活性的影響當(dāng)硅原子上連有推電子基團(tuán)時(shí)，可提高與酸的反應(yīng)活性。 Me3SiO-與O-SiMe2-O相比，前者更易與硫酸反應(yīng)，這是因?yàn)镸e3Si為推電子基，使Me3SiO中的氧原子荷負(fù)電較多，易受質(zhì)子H+的進(jìn)攻。 六甲基二硅氧烷隨著分子中甲基被3,3,3-三氟丙基的取代，與硫酸的反應(yīng)活性降低。當(dāng)硅原子上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，與酸的反應(yīng)活性降低。第44頁，共59頁。酸濃度對反應(yīng)的影響酸的濃度大，反應(yīng)活性強(qiáng)。 使用濃度為75的硫酸裂解聚二甲基硅氧烷的速度僅為96濃度H2SO4的1200。 當(dāng)鹽酸用水稀釋到1：

22、1時(shí)，重排速度將降到只有原來速度的1/10。第45頁，共59頁。酸種類對反應(yīng)的影響硫酸鹽酸磷酸乙酸第46頁，共59頁。2 與無機(jī)酸酐和酯的反應(yīng)A 硫酸酐Me2SiOSO2OSiMe2OSO2OB 磷酸酐(R3Si)2OP2O5(R3Si)3PO4+C 硼酸酐Me3SiOSiMe3B2O3(Me3Si)3BO3+高壓，加熱D 鈦酸正丁酯SiOSiTi(OC4H9)4(Me3Si)2O(Me2PhSi)2O(Ph2MeSi)2O(Ph3Si)2O第47頁，共59頁。3、與有機(jī)酸酐和羧酸酰鹵的反應(yīng)(Me2SiO)m(CH3CO)2OCH3COO(SiMe2O)nCOCH3+熱 壓D4CH3COClS

23、iMeMeOSiMeMeCOCH3CH3COn SiMeMeOSiMeMeClClMe2SiCl2D3+230第48頁，共59頁。4、與共價(jià)鹵化物反應(yīng)Me3SiOSiMe3SOCl2FeCl3Me3SiClSO2+Me3SiOSiMe3PCl3Me3SiClPOCl3+Me3SiOSiMe3AlCl3Me3SiCl(Me3SiOAlCl2)2(Me3SiOAlCl2)2Me3SiClAlOCl+Me3SiOSiMe3TiCl4Me3SiClMe3SiOTiCl3+D3RSiCl3Cl(Me2SiO)nSiMeCl2+ SiCl4MeSiCl3Me2SiCl2Me3SiCl酰氯磷鹵化物鋁氯化物氯

24、硅烷AlCl3第49頁，共59頁。5、與堿的反應(yīng)Ph3SiOSiPh3MPh3SiOMPh3SiMPh3SiOHPh3SiHOH2+SiOSiLiHLiOSiSiH+A 與堿金屬反應(yīng)Me3SiOSi*Ph3LiMe3SiOLiPh3Si*Li+B 金屬氫化物第50頁，共59頁。R3SiOSiR3RLiR3RSiR3SiOLi+C 金屬有機(jī)化物 溶劑對反應(yīng)有直接的影響，如在四氫呋喃中很容易進(jìn)行，在烴類中，不與丁基鋰反應(yīng)，在乙醚中不與甲基鋰反應(yīng)。當(dāng)硅原子上連有苯基時(shí)，可提高反應(yīng)活性。SiOSiRMgXSiOMgXSiR+Et3AlMe3SiOSiMe3Et2AlOSiMe3Me3SiHC2H4+M

25、e3Al(Me2SiO)4Me2AlOSiMe3+第51頁，共59頁。SiOSiMOHSiOHSiOM+(MeSiO1.5)n(Me2SiO)nMe3SiOSiMe3CsOHRbOHKOHNaOHLiOHD 堿金屬氫氧化物及堿金屬硅醇鹽 (Me3Si)2O在室溫條件下，不能與NaOH或KOH水溶液反應(yīng)，但在加熱下，則可被它們的醇溶液裂解成Me3SiONa(或K)。(Ph3Si)2O、(MePh2Si)2O、(Me2PhSi)2O更易被堿所裂解。第52頁，共59頁。在硅氧烷中間體（低聚物）生產(chǎn)中，堿催化裂解是制取高純度環(huán)硅氧烷中間體最重要的工藝。硅氧烷在極性溶劑中，堿液可大大加快重排速度。堿在高溫下不僅能裂解SiOSi鍵，同時(shí)還能使一定數(shù)量的SiC鍵裂解。第53頁，共59頁。6、與水的反應(yīng)Si OSiOH2Si OHOHSi+H+/OH- 當(dāng)聚二甲基硅氧烷中的甲基被氫或吸電子基團(tuán)所取代。例如，高摩爾質(zhì)量的甲基（3，3，3三氟丙基）聚硅氧烷的丙酮溶液，在室溫下即可與水反應(yīng)，慢慢解聚成低摩爾質(zhì)量的線狀及環(huán)狀硅氧烷。第54頁，共59頁。 堿金屬氫氧化物、氨、胺、磷酸、酸性黏土、陽離子交換