納米材料物理熱學(xué)性質(zhì)

1、. .納米材料的熱學(xué)性質(zhì)納米材料是一種既不同于晶態(tài)，又不同于非晶態(tài)的第三類固體材料，通常指三維空間尺寸至少有一維處于納米量級 ( 1 n m1 0 0 n m)的固體材料。由于納米材料粒徑小，比外表積大，處于粒子外表無序排列的原子百分比高達 l 5 5 0 。納米粒子的這種特殊構(gòu)造導(dǎo)致其具有不同于傳統(tǒng)材料的物理化學(xué)特性。納米材料的高濃度界面及原子能級的特殊構(gòu)造使其具有不同于常規(guī)塊體材料和單個分子的性質(zhì)，納米材料具有外表效應(yīng)，體積效應(yīng)， 量子尺寸效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)等， 從而使得納米材料熱力學(xué)性質(zhì)具有特殊性，納米材料的各種熱力學(xué)性質(zhì)如晶格參數(shù)， 結(jié)合能， 熔點，熔解焓，熔解熵，熱容等均顯示出尺寸

2、效應(yīng)和形狀效應(yīng)?？梢?，納米材料熱力學(xué)性質(zhì)在各方面均顯現(xiàn)出與塊體材料的差異性， 研究納米材料的熱力學(xué)性質(zhì)具有極其重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。一熱容1996年，在低溫下測定了納米鐵隨粒度變化的比熱，發(fā)現(xiàn)與正常的多晶鐵相比，納米鐵出現(xiàn)了反常的比熱行為，低溫下的電子比熱系數(shù)減50 %。 1998年，通過研究了粒度和溫度對納米粒子熱容的影響，建立了一個預(yù)測熱容的理論模型，結(jié)果說明:過剩的熱容并不正比于納米粒子的比外表， 當(dāng)比外表遠小于其物質(zhì)的特征外表積時，過剩的熱容可以認為與粒度無關(guān)。 2002年，又把多相納米體系的熱容定義為體相和外表相的熱容之和，因為外表熱容為負值，所以隨著粒徑的減小和界面面積的擴大，

3、將導(dǎo)致多相納米體系總的熱容的減小， 二.晶格參數(shù)，結(jié)合能，內(nèi)聚能納米微粒的晶格畸變具有尺寸效應(yīng)，利用惰性氣體蒸發(fā)的方法在高分子基體上制備了1. 45nm 的pd納米微粒，通過電子微衍射方法測試了其晶格參數(shù)，發(fā)現(xiàn) Pd 納米微粒的晶格參數(shù)隨著微粒尺寸的減小而降低。結(jié)合能確實比相應(yīng)塊體材料的結(jié)合能要低。通過分子動力學(xué)方法，模擬 Pd 納米微粒在熱力學(xué)平衡時的穩(wěn)定構(gòu)造， 并計算微粒尺寸和形狀對晶格參數(shù)和結(jié)合能的影響， 定量給出形狀對晶格參數(shù)和結(jié)合能變化量的奉獻 研究說明:在一定的形狀下， 納米微粒的晶格參數(shù)和結(jié)合能隨著微粒尺寸的減小而降低， 在一定尺寸時， 球形納米微粒的晶格參數(shù)和結(jié)合能要高于立方體

4、形納米微粒的相應(yīng)量。三納米粒子的熔解熱力學(xué)熔解溫度是材料最根本的性能，幾乎所有材料的性能如力學(xué)性能，物理性能以及化學(xué)性能都是工作溫度比熔解溫度( T /Tm )的函數(shù)，除了熔解溫度外，熔解焓和熔解熵也是描述材料熔解熱力學(xué)的重要參量； 熔解焓表示體系在熔解的過程中，吸收熱量的多少，而熔解熵那么是體系熔解過程中熵值的變化。幾乎整個熔解熱力學(xué)理論就是圍繞著熔解溫度，熔解熵和熔解焓建立的塊體材料的熔解溫度(有時稱熔點) 熔解焓(或稱熔解熱)和熔解熵一般是常數(shù)， 但對于納米材料那么非如此 實驗說明:納米微粒的熔解溫度依賴于微粒的尺寸。四反響體系的化學(xué)平衡利用納米氧化銅和納米氧化鋅分別與硫酸氫鈉溶液的反響

5、，測定出不同粒徑，不同溫度時每個組分反響的平衡濃度，從而計算出平衡常數(shù)，進而得到化學(xué)反響的標(biāo)準摩爾吉布斯函數(shù);通過不同溫度的標(biāo)準摩爾吉布斯函數(shù)，可得化學(xué)反響的標(biāo)準摩爾反響焓Hm 和標(biāo)準摩爾反響熵 S ;通過不同粒度反響物反響的實驗，得到粒度對化學(xué)反響的熱力學(xué)性質(zhì)和平衡常數(shù)的影響規(guī)律； Polak等設(shè)計了納米限域體系中化學(xué)反響平衡態(tài)的模型，指出:在密閉體系中合成納米構(gòu)造的材料時，條件的波動和化學(xué)計量數(shù)密切相關(guān)，并且在小體系中起著主導(dǎo)作用;溫度決定反響的平衡常數(shù)。第一節(jié) 納米材料的熱學(xué)性質(zhì)及尺寸效應(yīng)1.1納米材料的熔點及內(nèi)能圖7-1 幾種納米金屬粒子的熔點降低現(xiàn)象材料熱性質(zhì)與材料中分子、原子運動行

6、為有著不可分割的聯(lián)系。當(dāng)熱載子電子、聲子及光子的各種特征尺寸與材料的特征尺寸晶粒尺寸、顆粒尺寸或薄膜厚度相當(dāng)時，反響物質(zhì)熱性質(zhì)的物性參數(shù)如熔化溫度、熱容等會表達出鮮明的尺寸依賴性。一般情況下，晶體材料的內(nèi)能可依據(jù)其晶格振動的波特性在德拜假設(shè)下估計出，即： 7-1的允許值由其分量表示為:. ，為晶格長度,N為狀態(tài)度,為特定方向上連續(xù)波矢的差；在其它方向的分量也存在類似關(guān)系。在塊體材料內(nèi)，式7-1通常簡化為： 7-2其中：是塊體材料單位容積的值，為原子數(shù)密度，為與德拜溫度對應(yīng)的積分限。說明：1. 塊體材料聲子模式的奉獻(不包括外表聲子)。2當(dāng)材料尺度的降低，用上式計算內(nèi)能及熱容的方法不再有效。假設(shè)

7、材料至少一個方向的原子數(shù)顯著降低時,那么此方向的改變量與所有容許值相比不再小到可以忽略時：1k空間內(nèi)點的準確數(shù)目不同于固體材料的值；2k空間體積 必須通過離散求和來計算。由此可以得出微小體積晶格的內(nèi)能：7-3其中：可見，由于晶格內(nèi)能存在尺寸效應(yīng)，將不可防止地導(dǎo)致材料根本熱學(xué)性質(zhì)對晶體尺寸的依賴性。1.2納米晶體的熱容及特征溫度1 熱容定義：材料分子或原子熱運動的能量隨溫度的變化率，在溫度時材料的熱容量的表達式為：定容熱容定壓熱容將式7-4代入7-7和7-8中，即可計算得出納米晶體的熱容。2 熱熔計算及測量結(jié)果圖7-2為計算得出的幾種納米薄膜材料等容熱容和相應(yīng)塊體熱容比值與原子層數(shù)N的關(guān)系?？梢?/p>

8、，納米薄膜熱容小于塊體熱容，而對厚一些的薄膜，二者等價。表7-1 不同方法制備的納米晶體材料的過剩比熱測量結(jié)果顯示：惰性氣體冷凝法和高能球磨法制備的納米晶體材料的過剩熱容 很大非晶晶化和電解沉積法制備的納米晶體材料的 卻很小，通常小于5。原因是不同制備方法引入不同缺陷密度。惰性氣體冷凝和高能球磨方法制備的納米材料，存在大量的微孔、雜質(zhì)和構(gòu)造缺陷，使 這種極大的差異不能代表納米材料的本征熱熔差異。非晶晶化和電解沉積方法制備的納米晶體 ，內(nèi)部構(gòu)造缺陷較少，且很少有微孔和雜質(zhì)，其熱容與粗晶相比增加不大。3 納米晶體的特征溫度德拜特征溫度的定義為：其中：表征了晶格振動的最高頻率，為玻爾茲曼常數(shù)因此德拜

9、特征溫度與材料的晶格振動有關(guān)，同時還反映原子間結(jié)合力的強弱。1.3納米晶體的熱膨脹熱膨脹：材料的長度或體積在不加壓力時隨溫度的升高而變大的現(xiàn)象。原因：由于晶格振動中相鄰質(zhì)點間作用力是非線性的，點陣能曲線也是非對稱的，使得加熱過程材料發(fā)生熱膨脹。固體材料熱膨脹的本質(zhì)在于材料晶格點陣的非簡諧振動。表7-2同時給出了用不同方法制備的納米晶材料的熱膨脹系數(shù)和特征溫度相對于粗晶的變化：其中：納米晶體特征溫度粗晶體的特征溫度其中：納米晶熱膨脹系數(shù)，粗晶的熱膨脹系數(shù)表7-2 納米晶體材料的特征溫度和熱膨脹系數(shù)的變化樣品平均晶粒尺寸 (nm)制備方法()Al-磁控濺射-0Cu8惰性氣體冷凝-94Cu21磁控濺

10、射-0Pd8.3惰性氣體冷凝-50Ni-P7.5非晶晶化-51Se13非晶晶化-1261( )第二節(jié) 納米晶體的熔化2.1概述：熔化 是指晶體長程有序構(gòu)造到液態(tài)無序構(gòu)造的相轉(zhuǎn)變。除了常見的升溫過程中晶體轉(zhuǎn)變成液體的熔化，晶體低溫退火時的非晶化過程也是熔化的一種表現(xiàn)。在近平衡狀態(tài)下，晶體轉(zhuǎn)變成液體時溫度不變，并伴隨潛熱的吸收和體積變化。這時，熱力學(xué)平衡的固相和液相具有一樣的自由能：體積變化：熵變:說明: 1. 常壓下，固液相自由能相互獨立; 2. 是兩相平衡溫度，也是平衡熔化溫度。3. 圖示曲線隱含著固液轉(zhuǎn)變時熵或體積變化的不連續(xù)性，這是一級相變的典型特征。理論上講，如果能阻止另一相的產(chǎn)生，就可

11、以研究固相在高于熔點的溫度區(qū)間或液相低于熔點溫度區(qū)間的自由能變化。實際上，過冷液態(tài)容易獲得，對其已有很多的研究，但使固體過熱非常困難，其研究還處于初始階段。實際上，晶體不能以無缺陷的理想狀態(tài)存在，晶體中會有不溶于固液相的雜質(zhì)，固體自身也存在如晶界、位錯等缺陷。異質(zhì)相界面固/氣或固/固和同質(zhì)相界面晶界的存在，改變了固相或液相局部的熱力學(xué)狀態(tài)，使熔化過程發(fā)生變化而呈現(xiàn)多樣性。2.2納米材料的熔點降低當(dāng)晶體的界面增多如顆粒尺寸減小使外表積增大、或多晶體晶粒減小使內(nèi)晶界增多時，熔化的非均勻形核位置增多，從而導(dǎo)致熔化在較低溫度下開場，即熔點降低。這就是發(fā)生在納米材料中的熔點降低現(xiàn)象。仔細觀察圖像當(dāng)材料尺

12、度大小小于10nm后熔點急劇下降早在本世紀初人們就從熱力學(xué)上預(yù)言了小尺寸粒子的熔點降低。但真正從實驗上觀察到熔化的尺寸效應(yīng)那么在1954年。人們首先在Pb、Sn、Bi膜中觀察到熔點的降低，后來相繼采用許多方法研究了不同技術(shù)制備的小顆粒金屬的熔化。大量的實驗說明，隨著粒子尺寸的減小，熔點呈現(xiàn)單調(diào)下降趨勢，而且在小尺寸區(qū)比大尺寸區(qū)熔點降低得更明顯。熔點與晶粒尺寸的關(guān)系:小粒子外表的Gibbs-Thompson方程：金屬體系自由能其中:為粒子的外表X力為摩爾體積,分別為粒子晶粒外表的兩個主曲率半徑為積分常數(shù)為溫度時金屬的蒸汽壓，為氣體常數(shù)。為尺寸依賴的熔化溫度，是納米晶體的等效直徑表示塊體的熔化溫度

13、，為溫度時的熔化焓討論：對于球形顆粒，得到納米材料的熔化規(guī)律:小粒子的熔化溫度變化與粒子尺寸的倒數(shù)是線性關(guān)系幾種熔化機制描述納米粒子的熔化過程：(1) 根據(jù)熔化一級相變的兩相平衡理論可以得到，熔點變化與表界面熔化前后的能量差有關(guān)，也就是與小粒子所處的環(huán)境相關(guān)。對同質(zhì)粒子，自由態(tài)和鑲嵌于不同基體中時，粒子熔點降低的規(guī)律將會不同。(2) 如果把粒子的熔化分為兩個階段，如圖7-5所示，粒子的外表或與異質(zhì)相接觸的界面區(qū)域首先發(fā)生預(yù)熔化，完成外表的熔體形核,繼而心部發(fā)生熔化，那么粒子的熔化發(fā)生一個溫度區(qū)間內(nèi)。該理論建立在忽略環(huán)境條件的根底上，所以小粒子的實際熔點降低與所處環(huán)境無關(guān)。圖7-5 小粒子熔化過

14、程示意圖，液相層厚度用表示3隨粒子尺寸的減小，表界面的體積分數(shù)較大，而且表界面處的原子振幅比心部原子的更大，均方根位移的增加引起界面過剩Gibbs自由能的增大會使小粒子的熔點降低。圖7-4 受約束鉛納米薄膜a和自由鉛薄膜(b中鉛的特征X-射線衍射強度隨溫度的變化情況原位X射線衍射測定的冷軋Pb/Al 多層膜及軋制的自由鉛薄膜樣品的熔化行為，圖中虛線為塊體Pb平衡熔點。X射線衍射分析是測定晶體構(gòu)造的重要手段, 由于原子周期排列的晶體構(gòu)造對X 射線的散射會產(chǎn)生反映晶體構(gòu)造的特征衍射,而熔化后的液態(tài)金屬原子排列無序,對X 射線不會產(chǎn)生特征衍射。因此,熔化過程中X 射線特征衍射只能由剩余的晶體局部產(chǎn)生,特