天然藥物化學考試重點

1、實用標準文案第一章總論一、緒論1 .天然藥物化學定義：天然藥物化學是運用現(xiàn)代科學理論與方法研究天然藥物中化學成分的一門學科。2 .天然藥物化學研究內(nèi)容：其研究內(nèi)容包括各類天然藥物的化學成分的結(jié)構(gòu)特點、物理化學性質(zhì)、提取分離方法以及主要類型化學成分的結(jié)構(gòu)鑒定等。止匕外，還將涉及主要類型化學成分的生物合成途徑等途徑。3 .明代李挺的醫(yī)學入門（1575）中記載了用發(fā)酵法從五倍子中得到?jīng)]食子酸的過程。二、生物合成1 .一次代謝定義：對維持植物生命活動不可缺少的且?guī)缀醮嬖谟谒械木G色植物中的過程產(chǎn)物：糖、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、核酸、乙酰輔酶A、丙二酸單酰輔酶A、莽草酸、一些氨基酸等對植物機體生命來說不可缺少的物

2、質(zhì)二次代謝定義：以一次代謝產(chǎn)物作為原料或前體，又進一步經(jīng)歷不同的代謝過程，并非在所有植物中都能發(fā)生，對維持植物生命活動又不起重要作用。稱之為二次代謝過程。產(chǎn)物：生物堿、菇類等2 .主要生物合成途徑（一）醋酸-丙二酸途徑（AA-MA主要產(chǎn)物：脂肪酸類、酚類、慈酮類起始物質(zhì)：乙酰輔酶A起碳鏈延伸作用的是：丙二酸單酰輔酶A碳鏈的延伸由縮合及還原兩個步驟交替而成，得到的飽和脂肪酸均為偶數(shù)。碳鏈為奇數(shù)的脂肪酸起始物質(zhì)不是乙酰輔酶A,而是丙酰輔酶Ao酚類與脂肪酸不同之處是在由乙酰輔酶A出發(fā)延伸碳鏈過程中只有縮合過程。（二）甲戊二羥酸途徑（MVA主要產(chǎn)物：菇類、番體類化合物起始物質(zhì)：乙酰輔酶A焦磷酸烯丙酯（

3、IPP）起碳鏈延伸作用焦磷酸二甲烯丙酯（DMAPP單據(jù)得到焦磷酸香葉酯（10個碳）倍半菇類得到焦磷酸金合歡酯（15個碳）三菇得到焦磷酸香葉基香葉酯（20個碳）（三）桂皮酸途徑主要產(chǎn)物：苯丙素類、香豆素類、木質(zhì)素類、木脂體類、黃酮類（四）氨基酸途徑主要產(chǎn)物：生物堿類并非所有的氨基酸都能轉(zhuǎn)變?yōu)樯飰A，在脂肪族氨基酸中主要有鳥氨酸、賴氨酸，芳香族中則有苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸三、提取分離方法（一）根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進行分離1 .常見方法有液-液萃取法、逆流分溶法（CCD）、液滴逆流色譜法（DCCC）高速逆流色譜（HSCCC氣液分配色譜（GC<GLC及液-液分配色譜（LC或LLC）

4、P21圖1-11利用pH梯度萃取分離物質(zhì)的模式圖CCDt是一種多次、連續(xù)的液-液萃取分離過程精彩文檔實用標準文案2 .正相色譜：通常，分離水溶性或極性較大的成分如生物堿、甘類、糖類、有機酸等化合物時，固定相多采用強極性溶劑，如水、緩沖溶液等，流動相則用氯仿、乙酸乙酯、丁醇等弱極性有機溶劑，稱之為正相色譜3 .反相分配色譜：分離脂溶性化合物，如高級脂肪酸、油脂、游離番體等時，則兩相可以顛倒，固定相可用液狀石蠟，而流動相則用水或甲醇等強極性溶劑，故稱之為反相分配色譜4 .反相硅膠色譜填料：根據(jù)姓基（一R）長度為乙基（一GH）還是辛基（一G%）或十八烷基（一08%）分別命名為RP-2、RP-&

5、;RP-18.三者親脂性強弱順序如下：RP-18RP-8RP-25 .加壓液相色譜與液-液分配色譜的區(qū)別？液-液分配柱色譜中用的載體（如硅膠）顆粒直徑較大，流動相僅靠重力作用自上而下緩緩流過色譜柱，流出液用人工分段收集后再進行分析，因此柱效較低，費時較長。加壓液相色譜用的載體顆粒直徑較小、機械強度及比表面積均大的球形硅膠顆粒，其上健合不同極性的有機化合物以適應不同類型分離工作的需要，因而柱效大大提高。（二）根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進行分離1. （1）物理吸附定義：物理吸附也叫表面吸附，是因構(gòu)成溶液的分子（含溶質(zhì)及溶劑）與吸附劑表面分子的分子間力的相互作用所引起。如硅膠、氧化鋁、活性炭的吸附特點：無

6、選擇性、吸附解析可逆、可快速進行，故用的最廣（2）化學吸附定義：如黃酮等酚酸性物質(zhì)被堿性氧化鋁吸附，或生物堿被酸性硅膠吸附等，因為具有選擇性、吸附十分牢固、有時甚至不可逆、故用的較少。（3）半化學吸附：介于物理吸附與化學吸附之間（4）吸附過程三要素：吸附劑、溶質(zhì)、溶劑（5）硅膠、氧化鋁：極性吸附劑活性炭：非極性吸附劑2.聚酰胺吸附色譜法（1）聚酰胺吸附屬于氫鍵吸附（2）適用范圍：極性物質(zhì)與非極性物質(zhì)均可適用，特別適合于酚類、釀類、黃酮類，對其吸附是可逆的（糅質(zhì)例外），分離效果好，止匕外，對生物堿、菇類、番體、糖類、氨基酸等化合物也有廣泛用途。因為對糅質(zhì)吸附特強，近乎不可逆，故用于植物粗提取物的

7、脫糅處理特別適宜（3）原理：一般認為是通過分子中的酰胺染基與酚類、黃酮類化合物的酚羥基，或酰胺鍵上的游離胺基與酶類、脂肪竣酸上的好基形成氫鍵締合而產(chǎn)生吸附。吸附強弱取決于各種化合物與之形成氫鍵締合的能力。（4）規(guī)律：在含水溶劑中（1）形成氫鍵的基團數(shù)目越多，則吸附能力越強（2）易形成分子內(nèi)氫鍵者其在聚酰胺上的吸附即相應減弱（3）分子中芳香化程度高者，則吸附性增強，反之，則減弱。（5）各種溶劑在聚酰胺柱上的洗脫能力順序：水甲醇丙酮氫氧化鈉水溶液甲酰胺二甲基甲酰胺尿素水溶液（三）根據(jù)物質(zhì)分子大小差別進行分離凝膠種類：（1）葡聚糖凝膠（SephadexG）（2）羥丙基葡聚糖凝膠（SephadexLH

8、-20）以SephadexG-25為例，G為凝膠（Gel）,后附數(shù)字=吸水量*10,故G-25示該葡聚糖凝膠吸水量為2.5ml/g精彩文檔實用標準文案二者區(qū)別：SephadexG型只適用于在水中應用，SephadexLH-20分子中一OH總數(shù)雖無改變，但碳原子所占比例相對增加了，因此SephadexLH-20不僅可在水中應用，也可在極性有機溶劑或它們與水組成的混合溶劑中膨潤使用。SephadexLH-20除保留有SephadexG-25原有的分子篩特性，可按分子量大小分離物質(zhì)外，在由極性與非極性溶劑組成的混合溶劑中常常起到反相分配色譜的效果，適用于不同類型有機物的分離。（四）根據(jù)物質(zhì)離解程度不

9、同進行分離1 .離子交換法分離物質(zhì)的原理：離子交換法系以離子交換樹脂作為固定相，用水或含水溶劑裝柱。當流動相流過交換柱時，溶液中的中性分子及不與離子交換樹脂交換基團發(fā)生交換的化合物將通過柱子從柱底流出，而具有可交換的離子則與樹脂上的交換基團進行離子交換并被吸附到柱上，隨后改變條件，并用適當溶劑從柱上洗脫下來，即可實現(xiàn)物質(zhì)分離。2 .離子交換樹脂根據(jù)交換基團的不同分為：陽離子交換樹脂強酸性（一SGHT）弱酸性（一CO（H+）陰離子交換樹脂強堿性（一N（CH）3Cl-）弱堿性（一NH,NH,N）P34離子交換樹脂分離物質(zhì)的模型四、常用四大波譜1.質(zhì)譜2.紅外光譜3.紫外-可見吸收光譜4.核磁共振譜

10、第二章糖和音甘類定義：音類亦稱甘或配糖體，是由糖或糖的衍生物，如氨基酸、糖醛酸等與另一非糖物質(zhì)（稱為甘元或配基）通過糖的半縮醛或半縮酮羥基與昔元脫水形成的一類化合物。一、單糖的立體化學1 .單糖結(jié)構(gòu)式的三種表示方法：（1）Fischer投影式（2）Haworth投影式（3）優(yōu)勢構(gòu)象式2 .絕對構(gòu)型：相對構(gòu)型：3 .端基碳：單糖成環(huán)后形成了一個新的手性碳原子（不對稱碳原子），該碳原子稱為端基碳，形成的一對異構(gòu)體稱為端基差向異構(gòu)體。4 .會判斷S/RD/La/B見P62二、糖和甘的分類（一）單糖類1 .氨基糖：當單糖上一個或幾個醇羥基被氨基置換后，則該糖稱為氨基糖2 .去氧糖：單糖分子中的一個或幾

11、個羥基被氫原子取代的糖稱為去氧糖3 .糖醛酸：單糖中的伯羥基被氧化成竣基的化合物稱糖醛酸（二）低聚糖類1 .低聚糖：由29個單糖通過昔鍵結(jié)合而成的直鏈或支鏈聚糖稱為低聚糖2 .根據(jù)是否含有游離的醛基或酮基又可將其分為還原糖和非還原糖。（1）還原糖：具有游離醛基或酮基的糖稱為還原糖（2）非還原糖：如果兩個單糖都以半縮醛或半縮酮上的羥基通過脫水縮合而成的聚糖就沒有還原性，稱為非還原糖精彩文檔實用標準文案（三）昔類根據(jù)昔在生物體內(nèi)是原生的還是次生的可將甘分為原生昔和次生昔根據(jù)音中含有的單糖基的個數(shù)可將昔分為單糖甘、雙糖甘、叁糖甘。根據(jù)甘元上與糖連接位置的數(shù)目可將昔分為單糖鏈甘、雙糖鏈昔。根據(jù)甘元化學

12、結(jié)構(gòu)的類型可將昔分為黃酮甘、蔥釀甘、苯丙素甘、生物堿甘、三菇昔等。根據(jù)昔鍵原子可將昔分為氧甘、氮甘、硫甘、碳昔。1 .醇甘：通過甘元上醇羥基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物稱醇甘。（半縮酮）羥基脫一分子（半縮酮）羥基脫一分子（半縮酮）羥基脫一分子（半縮酮）羥基脫一分子2 .酯甘：通過昔元上的竣基與糖或糖的衍生物的半縮醛水縮合而成的化合物稱酯甘或酰昔。3 .硫甘：通過昔元上的琉基與糖或糖的衍生物的半縮醛水縮合而成的化合物稱硫甘。4 .氮甘：通過昔元上的胺基與糖或糖的衍生物的半縮醛水縮合而成的化合物稱氮甘。5 .碳甘：通過甘元碳上的氫與糖或糖的衍生物的半縮醛水縮合而成

13、的化合物稱碳甘。三、糖的化學性質(zhì)1氧化反應過碘酸氧化作用機理：過碘酸與鄰二醇羥基形成五元環(huán)狀酯的中間體，然后再將醇羥基氧化成城基。酸性或中性條件下，對順式鄰二醇羥基的氧化比反式的快堿性條件下，對順式和反式的反應速度相同2糖醛形成反應（呈紫色環(huán)）五碳醛糖一一糠醛，甲基五碳醛糖一一5-甲基糠醛，六碳醛糖一一5-羥甲基糠醛，六碳糖醛酸一一5-竣基糠醛Molish反應的試劑：濃硫酸和a-蔡酚3與硼酸的絡合反應（1）針對具有鄰二羥基的化合物（2）對于糖及其甘類化合物其絡合能力：吠喃糖昔單糖叱喃糖甘五碳醛糖六碳醛糖（形成吠喃環(huán)的位阻較大）（3）多羥基類化合物與硼酸絡合后，使原來的中性變?yōu)樗嵝?，可采用中和?/p>

14、定法進行含量測定（4）由于羥基所處的位置及空間結(jié)構(gòu)不同，與硼酸形成配合物的能力就不同，故可以通過離子交換、硅膠、電泳等色譜方法進行分離鑒定。糖自動分析儀對糖的檢測其原理就是制成硼酸配合物后進行離子交換色譜分離。四、昔鍵的裂解分類：酸催化水解、堿催化水解、乙酰解、酶解、過碘酸裂解（一）酸催化水解1試劑：水或稀醇2催化劑：稀鹽酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等3反應機理：昔鍵原子先被質(zhì)子化，然后昔鍵斷裂形成糖基正離子或半椅式的中精彩文檔實用標準文案問體，該中間體再與水結(jié)合形成糖，并釋放催化劑質(zhì)子。4影響因素：(1)電子云密度(2)質(zhì)子化難易5規(guī)律：(1形成昔鍵的NOS、C四個原子中，水解難易程度：C-S-昔

15、0-昔N-昔(2)2,6-二去氧糖甘2去氧糖昔6-去氧糖昔2-0H糖昔2-氨基糖甘(氨基糖)(由于氨基和羥基均可與甘鍵原子爭奪質(zhì)子，特別是2-氨基和2-羥基糖，當2位被質(zhì)子化后使端基碳原子的電子云密度降低，不利于昔鍵原子質(zhì)子化)(3)吠喃糖甘叱喃糖甘(4)酮糖醛糖(5)糖醛酸t(yī)碳糖六碳糖甲基五碳糖五碳糖(二)乙酰解反應B-甘鍵葡萄糖雙糖乙酰解的難易程度：(1-2)(13)(1-4)(1一6(三)堿催化水解酰甘、酚昔、與城基共腕的稀醇甘可被堿水解(四)過碘酸裂解反應1適用情況：特別適用于那些甘元不穩(wěn)定的昔和碳昔的裂解，對那些甘元上有鄰二醇羥基或已被氧化的基團的昔則不能適用，因為過碘酸在氧化糖的同

16、時他們也將隨之被氧化。2所用試劑：NaIQ和NaBH五、甘化位移：糖與甘元成昔后，昔元的a-C、B-C和糖的端基碳的化學位移值均發(fā)生了，這種改變稱為甘化位移。六、昔鍵構(gòu)型的確定昔鍵構(gòu)型的確定方法有核磁共振法、酶解法、紅外法、分子旋光差法等，其中目前最常用的是核磁共振法。七、糖及甘的提取分離由于植物體內(nèi)有水解酶共存，為了獲得原生甘，必須采用適當?shù)姆椒⒚富蛞种泼傅幕钚?。如采集新鮮材料，迅速加熱干燥、冷凍保存、用沸水或醇提取、先用碳酸鈣拌和后再用沸水提取等。P104會填圖第三章苯內(nèi)素類定義：天然成分中有一類苯環(huán)與三個直鏈碳連在一起為單元(GG)構(gòu)成的化合物，統(tǒng)稱為苯丙素類。分類：苯丙酸類、香豆素、

17、木脂素一、香豆素類1.定義：香豆素類化合物是鄰羥基桂皮酸內(nèi)酯類成分的總稱。2母核、基本骨架：苯駢a-叱喃酮3結(jié)構(gòu)特點：除35個香豆素類化合物外，其他香豆素類都具有在7位連接含氧官能團的特點。環(huán)上常常有羥基、烷氧基、苯基和異戊烯基等取代基，其中異戊烯基的活潑雙鍵與苯環(huán)上的鄰位羥基可以形成吠喃環(huán)或叱喃環(huán)的結(jié)構(gòu)。4分類：根據(jù)香豆素結(jié)構(gòu)中取代基的類型和位置分成四類：(1)簡單香豆素(2)吠喃香豆素是指其母核的7位羥基與6位或者8位取代異戊烯基縮合形成吠喃環(huán)的一系列化合物。精彩文檔實用標準文案(3)叱喃香豆素是指其母核的7位羥基與6位或者8位取代異戊烯基縮合形成叱喃環(huán)的一系列化合物及雙叱喃香豆素。(4)

18、其他香豆素5理化性質(zhì)(1)性狀：游離香豆素多有完好的結(jié)晶，常常是淡黃色或是無色，并且具有香味，小分子的游離香豆素有揮發(fā)性，能升華。成甘后無此些性質(zhì)。香豆素衍生物在紫外光照射下呈現(xiàn)藍色或紫色熒光，在堿性溶液中熒光增強。(2)內(nèi)酯的性質(zhì)：遇到稀堿溶液可以開環(huán)，形成溶于水的順式鄰羥基桂皮酸鹽，酸化后又立即開環(huán)，形成不溶于水的香豆素類成分。第四章釀類化合物一、分類：苯釀、蔡釀、菲釀、BBS(一)苯酶類天然存在的苯釀化合物大多數(shù)為對苯酉昆的衍生物。(二)慈釀類母核、編號如下：P1501慈釀衍生物根據(jù)羥基在慈釀母核上的分布情況，可將羥基意釀衍生物分為兩類：(1)大黃素型羥基分布在兩側(cè)的苯環(huán)上，呈黃色P15

19、1(2)茜草素型羥基分布在一側(cè)的苯環(huán)上2慈酚(或慈酮)衍生物意酚(或慈酮)的羥基衍生物一般存在于新鮮植物中。3二慈酮類衍生物大黃及番瀉葉中致瀉的主要有效成分番瀉音A、B、GD等皆為二慈酮類衍生物番瀉音A是黃色片狀結(jié)晶，被酸水解后生成兩分子葡萄糖和一分子番瀉甘元A番瀉甘元A是兩分子的大黃酸蔥酮通過G0-C10相互結(jié)合而成的二慈酮類衍生物，其C10-C10為反式連接。番瀉甘B水解后生成番瀉甘元B,其C0-C10為順式連接，是番瀉甘元A的異構(gòu)體。番瀉昔C是一分子的大黃酸蔥酮與一分子產(chǎn)薈大黃素蔥酮通過C0-C10反式連接而形成的二意酮二葡萄糖甘。番瀉甘D為番瀉昔C的異構(gòu)體，其C0-C10為順式連接。二

20、、酶類化合物的理化性質(zhì)1酸性2-羥基苯釀或在蔡釀的釀環(huán)上有羥基時表現(xiàn)出與竣基相似的酸性，可溶于NaHCO水溶液，蔡釀及慈釀苯環(huán)上的B-位羥基的酸性次之，可溶于NaCO水溶液中，而a-位上的羥基因與C=O基形成氫鍵締合，表現(xiàn)出更弱的酸性，只能溶于NaOH水溶液游離慈釀類衍生物酸性強弱順序：含一COOH兩個以上B-OH冶一個B-OH含兩個a-OH含一個a-OHo故可從有機溶劑中依次用5%NaHCO5%NaCGh1%NaQH5%NaOH溶液進行梯度萃取，達到分離的目的。2顏色反應怎樣檢測天然藥物中是否含有慈釀類？用堿性條件下的呈色反應檢查天然藥物中是否含有慈釀類成分時，可取中草藥粉末約0.1g,加1

21、0蜥酸水溶液5ml,置水浴上加熱2至10分鐘，冷卻后加2ml乙醴振搖，靜置后分取醴層溶液，加入1ml5%R氧化鈉水溶液，振搖。如有羥基精彩文檔實用標準文案意釀存在，醴層則由黃色褪為無色，而水層顯紅色。三、酶類化合物的提取分離1 .P157羥基意酶的提取分離（考填空）注意：一般慈釀類衍生物及其相應的甘類在植物體內(nèi)多通過酚羥基或竣基結(jié)合成鎂、鉀、鈣、鈉鹽形式存在，為充分提取出慈釀類衍生物，必須預先加酸酸化使之全部游離后再進行提取。2 .慈釀甘類的分離應用葡聚糖凝膠柱色譜分離慈釀甘類成分主要依據(jù)分子大小的不同,大黃蔥釀甘類的分離依次得到二慈酮甘、慈釀二葡萄糖甘、蔥釀單糖甘、游離甘元。是以分子量由大到

22、小的順序流出色譜柱的第五章黃酮類化合物一、概述1 .定義：黃酮類化合物主要是指基本母核為2-苯基色原酮類化合物，現(xiàn)在則是泛指兩個具有酚羥基的苯環(huán)通過中央三碳原子相互連接而成的一系列化合物。2 .分類：根據(jù)中央三碳鏈的氧化程度、B-環(huán)連接位置（2-或3-位）以及三碳鏈是否構(gòu)成環(huán)狀等特點可將主要天然黃酮類化合物分類：黃酮類、黃酮醇類、二氫黃酮類、異黃酮類、魚藤酮類、紫檀素類、二氫黃酮醇類、花色素類、查耳酮類、二氫查耳酮類等二、理化性質(zhì)1 .性狀：游離的各種甘元母核中，除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷及黃烷醇有旋光性外，其余則無光學活性。音類由于在結(jié)構(gòu)中引入糖的分子，故均有旋光性，且多為左旋。2 .顏色

23、：黃酮、黃酮醇及其甘類多顯灰色黃色，查耳酮為黃橙黃色，而二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮類，因不具有交叉共腕體系或共腕鏈短，故不顯色（二氫黃酮及二氫黃酮醇）或顯微黃色（異黃酮）是否顯色與分子中是否存在交叉共腕體系及助色團的種類、數(shù)目及取代位置有關(guān)3 .溶解性：一般游離昔元難容或不溶于水原因：黃酮、黃酮醇、查耳酮等平面性強的分子，因分子與分子間排列緊密，分子間引力較大，故更難溶于水；二氫黃酮及二氫黃酮醇等因系非平面性分子，故分子與分子間排列不緊密，分子間引力降低，有利于水分子進入，溶解性稍大；花色甘元（花青素）類雖也為平面性結(jié)構(gòu)，但因以離子形式存在，具有鹽的通性，故親水性較強，水溶度較大。4 .酸性

24、：以黃酮為例，其酚羥基酸性強弱順序依次為：7,4'-二OH>7或4'-OH>一般酚OH>5-OH>3-OHT依次用5%NaHGO5%NaCO0.2%NaOH4%NaOK取三、提取與分離聚酰胺柱色譜聚酰胺吸附強度主要取決于黃酮類化合物分子中羥基的數(shù)目與位置及溶劑與黃酮類化合物或與聚酰胺之間形成氫鍵締合能力的大小。黃酮類化合物從聚酰胺柱上洗脫時的規(guī)律：1 .昔元相同，洗脫先后順序一般是叁糖甘、雙糖甘、單糖甘、昔元2 .母核上增加羥基，洗脫速度即相應減慢，當分子中羥基數(shù)目相同時，洗脫順序為鄰位羥基黃酮>對位羥基黃酮3 .不同類型黃酮化合物洗脫順序一般是異

25、黃酮、二氫黃酮醇、黃酮、黃酮醇4 .分子中芳香核、共腕雙鍵多者易被吸附，故查耳酮比相應的二氫黃酮難洗脫葡聚糖凝膠分離黃酮類化合物的機制：分離游離黃酮時主要靠吸附作用，凝膠對黃酮類化合物的吸附程度取決于游精彩文檔實用標準文案離酚羥基的數(shù)目，分離黃酮昔時則分子篩的性質(zhì)起主要作用。黃酮甘類分子量大的先流出柱體，分子量小的后流出。第六章菇類和揮發(fā)油一、概述1 .定義：菇類化合物是在自然界中分布廣泛、種類繁多、骨架龐雜且具有廣泛生物活性的一類重要成分。2 .分類：根據(jù)分子結(jié)構(gòu)中異戊二烯單位的數(shù)目進行分類，如單據(jù)、倍半菇、二菇等。同時再根據(jù)各菇類分子結(jié)構(gòu)中碳環(huán)的有無和數(shù)目的多少，進一步分為鏈菇(無環(huán)菇)、

26、單環(huán)菇、雙環(huán)菇、三環(huán)菇、四環(huán)菇等分類碳原子數(shù)存在半菇5r植物葉單據(jù)10花油倍半菇15陀油二菇20樹脂二倍半菇25海綿二帖30皂甘、樹脂四帖40植物胡蘿卜素3 .菇類的生源學說(1)經(jīng)驗的異戊二烯法則異戊二烯是菇類化合物在植物體內(nèi)形成的前體物質(zhì)，因為大多數(shù)菇類的基本骨架是由異戊二烯單位以頭-尾順序相連而成(2)生源的異戊二烯法則Folkers證明3(R)-甲戊二羥酸是焦磷酸異戊烯酯(IPP)的關(guān)鍵性前體物質(zhì)，由此證實了菇類化合物是由甲戊二羥酸途徑衍生的一類化合物。二、菇類的結(jié)構(gòu)類型及重要代表物1、單據(jù)(1)酚酮酚酮化合物是一類變形的單據(jù)，他們的碳架不符合異戊二烯定則，具有如下特性：1酚酮具有芳香

27、化合物性質(zhì)和酚的通性，顯酸性，其酸性介于酚類和竣酸之間，即酚<酚酮<竣酸2分子中的酚羥基易于甲基化，但不易?；?分子中的跋基類似于竣酸中染基的性質(zhì)，但不能和一般跋基反應。紅外光譜中其羥基吸收峰在32003100cm,城基吸收峰在16501600cm,較一般化合物中好基略有區(qū)別。4能與多種金屬離子形成絡合物結(jié)晶體，并顯示不同顏色，可用于鑒別。如銅絡合物為綠色結(jié)晶，鐵絡合物為赤紅色結(jié)晶。酚酮類化合物多具有抗菌活性，但同時多有毒性。(2)環(huán)烯醴菇定義：環(huán)烯醴菇為臭蟻二醛的縮醛衍生物。從化學結(jié)構(gòu)看，環(huán)烯醴菇又是含有環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)單元且具有一定特殊性質(zhì)的環(huán)狀單據(jù)衍生物。包括取代環(huán)戊烷環(huán)烯醴菇和環(huán)

28、戊烷開裂的裂環(huán)環(huán)烯醴菇兩種基本碳架。理化性質(zhì)：環(huán)烯醴據(jù)甘易被水解，生成的昔元為半縮醛結(jié)構(gòu)。游離的昔元與皮膚接觸，也能使皮膚染成藍色精彩文檔實用標準文案2、倍平菇（1）青蒿素屬于過氧化物（單環(huán)）倍半菇，是從重要青蒿中分離到的抗惡性瘧疾的有效成分。青蒿素在水及油中均難溶解。（2）類化合物魚類化合物是一種特殊的倍半菇，它具有由五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成的芳環(huán)骨架。魚可與苦味酸或三硝基苯試劑作用，形成由敏銳熔點的冗-絡合物。魚的沸點較高，在揮發(fā)油分離時，高沸點儲分如見到美麗的藍色、紫色或綠色的現(xiàn)象時，表明可能由魚化合物存在。檢測揮發(fā)油中有無魚時，多用Sabety反應，即取揮發(fā)油1滴溶于1ml氯仿中，加入5

29、哪的氯仿溶液，若產(chǎn)生藍紫色或綠色，表明由魚存在。與Ehrlich試劑（對-二甲氨基苯甲醛硫酸）反應產(chǎn)生紫色或紅色，證實含有魚三、菇類化合物的理化性質(zhì)加成反應（含有雙鍵或跋基的菇類化合物）1.Diels-Alder加成反應帶有共腕雙鍵的菇類化合物能與順丁烯二酸酊產(chǎn)生Diels-Alder加成反應，生成結(jié)晶形加成產(chǎn)物，可借以證明共腕雙鍵的存在2.與吉拉德試劑加成分離含有染基的菇類化合物常采用吉拉德試劑提出酸、堿成分的中性揮發(fā)油，加吉拉德試劑的乙醇溶液，再加入10%昔酸促進反應。加熱回流，反應完畢后加水稀釋，分離水層，加酸酸化，再用乙醴萃取，蒸去乙醴后復得原染基化合物四、揮發(fā)油1 .定義：揮發(fā)油又稱

30、精油，是一類具有芳香氣味的油狀液體的總稱。在常溫下能揮發(fā)，可隨水蒸氣蒸儲。2 .分類：構(gòu)成揮發(fā)油成分類型可分為如下四類，其中以菇類化合物為多見。（1）菇類化合物（2）芳香族化合物（3）脂肪族化合物3 .性質(zhì)：（1）揮發(fā)性揮發(fā)油在常溫下可自行揮發(fā)而不留任何痕跡，這是揮發(fā)油和脂肪油的本質(zhì)區(qū)別（2）揮發(fā)油多數(shù)比水輕4分離方法：（1）利用酸、堿性不同進行分離（2）利用官能團特性進行分離P264圖6-10看懂5.化學常數(shù)測定（1）酸值：酸值是代表揮發(fā)油中游離竣酸和酚類成分的含量。以中和1g揮發(fā)油中含有游離的竣酸和酚類所需要氫氧化鉀毫克數(shù)來表示。（2）酯值：代表揮發(fā)油中酯類成分含量，以水解1g揮發(fā)油所需要

31、氫氧化鉀毫克數(shù)來表示。（3）皂化值：以皂化1g揮發(fā)油所需要氫氧化鉀毫克數(shù)來表示。事實上皂化值等于酸值和酯值之和。第七章1 .多數(shù)三菇是由30個碳原子組成的菇類化合物，根據(jù)“異戊二烯定則”多數(shù)三據(jù)被認為是由6個異戊二烯（三十個碳）縮合而成的。該甘類化合物多數(shù)可溶于水，水溶液振搖后產(chǎn)生似肥皂水溶液樣泡沫，故被稱為三菇皂甘。2 .三菇皂甘是由三菇皂甘元和糖組成的，常見的昔元為四環(huán)三菇和五環(huán)三菇。3 .三菇是由角鯊烯經(jīng)過不同的途徑環(huán)合而成。4 .存在于天然界較多的四環(huán)三菇或其皂甘昔元主要有達瑪烷、羊毛脂烷、甘遂烷、環(huán)阿屯烷（環(huán)阿爾廷烷）、的產(chǎn)烷和楝（lian,四聲）苦素型三菇類。精彩文檔實用標準文案5

32、 .皂昔多數(shù)具有苦而辛辣味。其粉末對人體粘膜有強烈刺激性，尤其鼻內(nèi)粘膜的敏感性最大，吸入鼻內(nèi)能引起噴嚏。6 .皂甘溶血作用的原因及表示方法。皂昔的溶血作用是因為多數(shù)皂甘能與紅細胞膜上膽備醇結(jié)合生成不溶于水的復合物，破壞了紅細胞的正常滲透性，使細胞內(nèi)滲透壓增高而使細胞破裂，從而導致溶血現(xiàn)象。各種皂甘的溶血作用強弱不同，可用溶血指數(shù)表示。含有皂甘的藥物臨床應用時應注意不宜供靜脈注射用。7 .沉淀反應。酸性皂甘(通常指三菇皂甘)的水溶液加入硫酸俊、醋酸鉛或其它中性鹽類即生成沉淀。中性皂甘(通常指番體皂甘)的水溶液則需加入堿式醋酸鉛或氫氧化鋼等堿性鹽類才能生成沉淀。第八章1 .本章主要介紹Gi備、強心

33、音和番體皂甘三類成分。2 .強心昔元分為甲型強心甘元(五元環(huán))和乙型強心昔元(六元環(huán))。型：昔元一一2,6-二去氧糖一一D-葡萄糖型：昔元一一6-二去氧糖一一D-葡萄糖型：昔元一一D-葡萄糖3 .強心甘提取分離應注意哪幾方面的因素？在提取過程中要注意酶的問題。如果要提取原生苛，必須抑制酶的活性，原料藥新鮮，采集后要低溫迅速干燥。如果要提取次生甘，可利用酶的活性，進行酶解(25-40C)可獲得次生甘。此外還要注意酸、堿對強心甘結(jié)構(gòu)的影響。4 .番體皂甘的皂甘元基本骨架屬于螺番烷的衍生物，依照螺番烷機構(gòu)中C25的結(jié)構(gòu)和環(huán)的環(huán)合狀態(tài)，可將其分為四種類型：(1)螺番烷醇類。Q5為S構(gòu)型(2)異螺番烷醇

34、類。G5為R構(gòu)型(3)吠番烷醇類。F環(huán)為開鏈衍生物(4)變形螺番烷醇類。F環(huán)為五元四氫吠喃環(huán)5 .番體皂音的理化性質(zhì)：(1)街體皂甘為中性皂昔。(2)番體皂音與番醇形成分子復合物，留體皂甘的乙醇溶液可被番醇(常用膽番醇)沉淀。三菇皂甘與番醇形成的分子復合物不及番體皂甘穩(wěn)定。(3)街體皂甘在無水條件下，遇某種酸類亦可產(chǎn)生與三菇皂甘相類似的顯色反應。只是番體皂甘與醋酊-硫酸反應，在顏色變化中最后出現(xiàn)綠色，三菇皂甘最后出現(xiàn)紅色。與三氯醋酸反應時，三菇皂甘需加熱到100c才能顯色，而番體皂甘加熱至60C,即發(fā)生顏色變化。第九章1.生物堿：生物堿是天然產(chǎn)的一類含氮有機化合物，大多數(shù)具有氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，呈堿性

35、并有較強的生物活性。一、名詞解釋二、問答題.1.簡述聚酰胺色譜的原理、吸附力的影響因素適用范圍：聚酰胺屬于氫鍵吸附，是一種用途十分廣泛的分離方法，極性物質(zhì)與非極性物質(zhì)均可適用。但特別適合分離酚類、酶類、黃酮類化合物。原理：一般認為是通過分子中的酰胺染基與酚類、黃酮類化合物的酚羥基，或酰胺鍵上的游精彩文檔實用標準文案離胺基與酶類、脂肪酸上的染基形成氫鍵締合而產(chǎn)生吸附。吸附力的影響因素：至于吸附強弱則取決于各種化合物與之形成氫鍵締合的能力。通常在汗水溶劑中大致有下列規(guī)律：形成氫鍵的基團數(shù)目越多，則吸附能力越強稱鍵位置對吸附力也有影響。易形成分子內(nèi)氫鍵者，其在聚酰胺上的吸附即相應減弱分子中芳香化程度

36、高者，則吸附性增強；反之，則減弱2,簡述葡聚糖凝膠SephadexG和羥丙基葡聚糖凝膠SephadexLH-20的區(qū)別？葡聚糖凝膠：系由平均分子量一定的葡聚糖及交聯(lián)劑交聯(lián)聚合而成。生成的凝膠顆粒網(wǎng)孔大小取決于所用的交聯(lián)劑的數(shù)量和反應條件。加入的交聯(lián)劑數(shù)量越多即交聯(lián)度越高，網(wǎng)孔越緊密，孔徑越小，吸水膨脹也越?。唤宦?lián)度越低，則網(wǎng)孔越稀疏，吸水后膨脹也越大。分離水溶性成分商品型號按交聯(lián)度大小分類，并以吸水來那個多少表示。以SephadexG-25為例，G為凝膠(Gel),后附數(shù)字=吸水量*10,故G-25示該葡聚糖凝膠吸水量為2.5ml/g羥丙基葡聚糖凝膠：為SephadexG-25經(jīng)羥丙基化處理后

37、得到的產(chǎn)物，不僅在水中應用，也可在極性有機溶劑或它們與水組成的混合溶劑中膨脹使用。SephadexLH-20除保留有SephadexG-25原有的分子篩特性，可按分子量大小分離物質(zhì)外，在由極性與非極性溶劑組成的混合溶劑中常常起到反相分配色譜的效果。3,簡述昔鍵裂解常用的方法有哪些？酸催化水解的反應機理和常用試劑、催化劑有哪些？方法：酸催化水解、堿催化水解、乙酰解、酶解、過碘酸裂解酸催化水解的反應機理：昔原子先被質(zhì)子化，然后昔鍵斷裂形成糖基正離子或半椅式的中間體，該中間體在雨水結(jié)合形成糖，并釋放催化劑質(zhì)子。常用試劑：水或稀酸催化劑：稀鹽酸、稀硫酸、乙酸、甲酸4,揮發(fā)油的通性有哪些？應如何保存？為

38、什么？顏色：揮發(fā)油在常溫下大多為無色或微帶淡黃色，也有少數(shù)帶有其他顏色。氣味：揮發(fā)油大多數(shù)具有香氣或其他特異氣味，由辛辣燒灼的感覺，呈中性或酸性。形態(tài)：揮發(fā)油在常溫下為透明液體，由飛冷卻時其主要成分可能結(jié)晶析出。揮發(fā)性：揮發(fā)油在常溫下可自行揮發(fā)我、而不留任何痕跡，只是揮發(fā)油與脂肪油的本質(zhì)區(qū)別。保存：貯于棕色瓶內(nèi)，裝滿、密塞并在陰涼處低溫保存。原因：與空氣及接觸，常會逐漸氧化變質(zhì)，使之比重增加，顏色變深，失去原有香味，并形成樹脂樣物質(zhì)，也不能再隨水蒸氣蒸儲了。5,試述卓酚酮類化合物的性質(zhì)？卓酚酮類化合物是一類變形的單據(jù)，它們的碳架不符合異戊二烯定則，具有如下的特性：(1)卓酚酮具有芳香化合物性質(zhì)，具有酚的通性，也顯酸性，其酸性介于酚類與竣酸之間，即酚酚酮竣酸。(2)分子中的酚羥基易于甲基化，但不易?；?3