統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)習(xí)題課

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)習(xí)題課一、內(nèi)容提要1、微觀粒子的運(yùn)動(dòng)形式和能級(jí)公式式中，：粒子的總能量，：粒子整體的平動(dòng)能，：轉(zhuǎn)動(dòng)能，：振動(dòng)能，：電子運(yùn)動(dòng)能，：核運(yùn)動(dòng)能。（1）三維平動(dòng)子式中，h：普朗克常數(shù)；m：粒子的質(zhì)量；a，b，c：容器的三個(gè)邊長(zhǎng)，nx，ny，nz分別為x，y，z軸方向的平動(dòng)量子數(shù)，取值1，2，3。對(duì)立方容器 基態(tài)nx = 1，ny = 1，nz = 1，簡(jiǎn)并度，而其他能級(jí)的簡(jiǎn)并度要具體情況具體分析，如的能級(jí)，其簡(jiǎn)并度g = 3。（2）剛性轉(zhuǎn)子雙原子分子 式中，J：轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)，取值0，1，2，I：轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，m：分子的折合質(zhì)量，：分子的平衡鍵長(zhǎng)，能級(jí)的簡(jiǎn)并度 gr =

2、 2J+1（3）一維諧振子式中，n：分子的振動(dòng)頻率，u：振動(dòng)量子數(shù)，取值0，1，2，各能級(jí)都是非簡(jiǎn)并的，gv = 1對(duì)三維諧振子， ， 其中s=ux + uy + uz（4）運(yùn)動(dòng)自由度：描述粒子的空間位置所必須的獨(dú)立坐標(biāo)的數(shù)目。平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)線性分子323n-5非線性分子333n-62、能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)和Boltzmann分布 （1）能級(jí)分布的微態(tài)數(shù) 能級(jí)分布：N個(gè)粒子分布在各個(gè)能級(jí)上的粒子數(shù)，叫做能級(jí)分布數(shù)，每一套能級(jí)分布數(shù)稱為一種分布。 微態(tài)數(shù)：實(shí)現(xiàn)一種分布的方式數(shù)。 定域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù) 離域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù) 系統(tǒng)總的微態(tài)數(shù) （2）最概然分布 等概率定理：對(duì)N，U，V確定的系統(tǒng)，每

3、個(gè)可能的微態(tài)出現(xiàn)的概率相等。，某個(gè)分布的概率 最概然分布：微態(tài)數(shù)最大的分布稱為最概然分布。最概然分布可以用來代表平衡分布。（3）玻耳茲曼分布對(duì)于一個(gè)N，U，V確定的系統(tǒng)，玻耳茲曼分布配分函數(shù)：式中，：能級(jí)i的簡(jiǎn)并度，n：分布在能級(jí)i上的粒子數(shù)。3、配分函數(shù) 由于，可得： 為配分函數(shù)的析因子性質(zhì)。（1）能量零點(diǎn)的選擇 選擇各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式的基態(tài)能級(jí)作為各自能量的零點(diǎn)，則能級(jí)i的能量有， （2）平動(dòng)配分函數(shù) ：立方容器中平動(dòng)子一個(gè)平動(dòng)自由度的配分函數(shù)。 因?yàn)椋?，所以：?）轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) 雙原子分子 式中，I：分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。：分子的對(duì)稱數(shù)，異核雙原子分子=1，同核雙原子分子=2。 為轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度。

4、：一個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度上的配分函數(shù)。由于 ，對(duì)非線型分子（4）振動(dòng)配分函數(shù)其中， 為振動(dòng)特征溫度，一般情況 Qv>>T。fv =qv 一個(gè)振動(dòng)自由度上的配分函數(shù)多原子線型分子 多原子非線型分子 （5）電子運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)通常情況下，電子運(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)。（6）核運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)對(duì)于化學(xué)變化，通常情況下，核運(yùn)動(dòng)處于基態(tài)。4、熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)之間的關(guān)系 （1）玻耳茲曼熵定理： 摘取最大項(xiàng)原理：， 式中，：最概然分布的微態(tài)數(shù)。 （2）熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)之間的關(guān)系熱力學(xué)能 其中，U=U0+U0是系統(tǒng)中全部粒子均處于基態(tài)時(shí)的能量。是系統(tǒng)處于0K時(shí)的熱力學(xué)能。 其中 , 摩爾定容熱容 , 熵離域子

5、系統(tǒng) ，定域子系統(tǒng) 其它函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)A：離域子系統(tǒng) 定域子系統(tǒng) 壓力p： 吉布斯函數(shù)G： G=A+PV 離域子系統(tǒng) 定域子系統(tǒng) 焓H：選取基態(tài)能級(jí)為能量零點(diǎn)時(shí)，U、A、G、H表達(dá)式中多一個(gè)項(xiàng)。5、理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù) 理想氣體反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與配分函數(shù) 理想氣體反應(yīng) 分子濃度表示的平衡常數(shù) 物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù) 壓力表示的平衡常數(shù) ，其中二、例題解析1、在邊長(zhǎng)為a的立方容器中，質(zhì)量為m的粒子作三維平動(dòng)子運(yùn)動(dòng)，其中，試計(jì)算狀態(tài)（1，2，3）與狀態(tài)（1，1，1）的粒子數(shù)之比。解題思路：本題利用平動(dòng)子的能級(jí)公式和玻耳茲曼分布，求得不同能級(jí)的分布數(shù)之比。解：立方容器 狀態(tài)（1，1，1） g1

6、=1, ，狀態(tài)（1，2，3） g2=6, 2、某分子的振動(dòng)能級(jí)間隔 ，試計(jì)算（1）分別在298K，900K時(shí)，某一能級(jí)和其較低能級(jí)上的分子數(shù)之比。（2）若振動(dòng)能級(jí)間隔為，情況又將如何變化？解題思路：本題利用玻耳茲曼分布和兩個(gè)能級(jí)上分布數(shù)之比來討論不同溫度、不同能級(jí)差對(duì)分布的影響。解：（1）對(duì)分子的振動(dòng) gi=1 i-j=v=5.942´10-20JT=298K時(shí)，T=900K時(shí)，（2）若時(shí)T=298K時(shí) T=900K時(shí) 對(duì)振動(dòng)能級(jí)，升高溫度，高能級(jí)上的分布數(shù)會(huì)增大。假若振動(dòng)能級(jí)間隔減小，高能級(jí)上的分布數(shù)會(huì)增大許多。3、NO分子的振動(dòng)特征溫度，其振動(dòng)能級(jí)只考慮基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)，求算：

7、（1）當(dāng)T=2744K時(shí)，其振動(dòng)配分函數(shù)為多少？ （2）若使激發(fā)態(tài)分子數(shù)，溫度應(yīng)達(dá)到多大值？解題思路：本題（1）意在熟悉不同能量零點(diǎn)選擇所對(duì)應(yīng)的配分函數(shù)的定義和（2）討論玻耳茲曼分布，求出所要求的溫度，但要注意粒子的配分函數(shù)值與溫度有關(guān)，不能把（1）中的配分函數(shù)值拿過來用，因?yàn)椋?）的溫度與（1）的溫度很可能不相同。解：（1） （2）4、1摩爾純態(tài)的理想氣體，假設(shè)分子的某內(nèi)部運(yùn)動(dòng)形式只有三個(gè)可及的能級(jí)，它們的能量和簡(jiǎn)并度分別為 e0 = 0 , g0 = 1 ; e1/ k = 100K , g1=3 ; e2/k = 300K , g2=5（1）計(jì)算200K時(shí)的分子的配分函數(shù)。（2）計(jì)算20

8、0K時(shí)能級(jí)上的分子分布數(shù)。（3）當(dāng)T時(shí)，三個(gè)能級(jí)上的分布數(shù)之比為多少？解題思路：本題利用配分函數(shù)的定義式和玻耳茲曼分布，可求出結(jié)果來。本題不能套用配分函數(shù)計(jì)算公式，只能根據(jù)其定義進(jìn)行加和計(jì)算，而一些計(jì)算公式是無窮項(xiàng)求和的結(jié)果。當(dāng)T時(shí)，ei /kT0表示能級(jí)開放的經(jīng)典極限情況。解：（1） （2）（3）當(dāng)T時(shí)，5、證明在室溫下異核雙原子氣體分子在轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的分子數(shù)為 其中，并且在處有一個(gè)極值。解題思路：本題在數(shù)學(xué)上是極值問題，求的是對(duì)應(yīng)的J值，利用玻耳茲曼分布和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)公式，即可求證，不過求證過程繁雜，應(yīng)當(dāng)細(xì)心。解：轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 當(dāng)取極值時(shí)，也取極值。6、某物質(zhì)分子只有兩種可能的狀態(tài)，兩

9、狀態(tài)的能量差為e，并且是非簡(jiǎn)并的，試導(dǎo)出該物質(zhì)的U、S、CV的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)表達(dá)式。解題思路：本題的基本出發(fā)點(diǎn)是討論熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)間的關(guān)系，U、S分別是熱力學(xué)基本函數(shù)，解題的關(guān)鍵是導(dǎo)出配分函數(shù)的表達(dá)式，利用熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系，求出所求結(jié)果。解；兩種可能的狀態(tài)只能是 這樣才能容易解決問題。 設(shè)該物質(zhì)為定域子系統(tǒng)7、已知84K時(shí)固態(tài)Ar的熵值為38.3J·mol-1·K-1，升華焓為7940J·mol-1，求固態(tài)Ar在84K時(shí)的平衡蒸氣壓。（已知M(Ar)=39.9g·mol-1，Ar蒸氣為理想氣體）解題思路：對(duì)于純物質(zhì)，熵是溫度、壓力的函數(shù)，在化

10、學(xué)熱力學(xué)中我們能求出熵的增量，而在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中利用配分函數(shù)可求得熵的絕對(duì)值。本題討論單原子理想氣體平動(dòng)，利用平動(dòng)熵與配分函數(shù)的關(guān)系，即可求出平衡蒸氣壓。解：84K時(shí)，Ar (s) = Ar (g) 對(duì)單原子理想氣體，只考慮平動(dòng)p=595718、單原子理想氣體，電子處于基態(tài)能級(jí)，試依據(jù)熵的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式證明該氣體的絕熱可逆過程方程為解題思路：根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)熵增原理，絕熱可逆過程熵保持不變，利用熵的表達(dá)式可得出結(jié)果，注意單原子理想氣體。解：?jiǎn)卧永硐霘怏w配分函數(shù) 絕熱可逆過程的熵保持不變，S=常數(shù) 單原子理想氣體 9、證明：對(duì)于單純物質(zhì)的理想氣體 解題思路：歸納與演繹是最基本的科學(xué)方法，學(xué)習(xí)演繹法，有

11、利于培養(yǎng)我們抽象思維的能力，本題就是一例。在推導(dǎo)過程中使用理想氣體狀態(tài)方程的另一種表達(dá)式pV=NkT，由于配分函數(shù)是溫度、體積的函數(shù)，可表示為或，利用狀態(tài)函數(shù)的全微分性質(zhì)，求得。證明：對(duì)于理想氣體，pV=NkT是T，V的函數(shù) 對(duì)于理想氣體 配分函數(shù)中只有平動(dòng)配分函數(shù)與V有關(guān)10、試計(jì)算150時(shí)某分子的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度Qr，轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)，振動(dòng)特征溫度Qv，振動(dòng)配分函數(shù)。已知該分子的I=42.70×10-48kg·m2，n=66.85×1012 s-1，s=1。解題思路：依據(jù)以及轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)和振動(dòng)配分函數(shù)的表達(dá)式，比較容易地計(jì)算出結(jié)果來。解： 11、在25，101.325

12、kPa下，有1摩爾的HCl和1摩爾的N2，二者均可認(rèn)為是理想氣體，試計(jì)算二者的平動(dòng)熵之差。解題思路：本題主要應(yīng)用平動(dòng)配分函數(shù)的表達(dá)式和熵的表達(dá)式，在計(jì)算過程中，HCl和N2兩氣體分子的一些相同項(xiàng)會(huì)抵消掉，才能得出所求結(jié)果來。解：平動(dòng)配分函數(shù) 對(duì)于HCl和N2， V(HCl)= V(N2)M(HCl ) = 36.46 g·mol-1 M(N2) = 28.00 g·mol-1Ut(HCl) = Ut(N2)由此可見在同等條件下，相對(duì)分子質(zhì)量大的氣體分子的平動(dòng)熵要比相對(duì)分子質(zhì)量小的氣體分子的熵來得大。12、證明（1）（2）解題思路：這是一道熱力學(xué)演繹法練習(xí)，由偏微商下標(biāo)來看，似乎應(yīng)由熱力學(xué)基本方程dU=TdS-pdV和玻耳茲曼熵定理S=klnW入手，建立lnW與U，V的關(guān)系。證明（1） 而S=klnW （2） 13、當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)的熵函數(shù)增加0.4184J·K-1