有機化學反應(yīng)方程式大全剖析

1、一、烯烴1、鹵化氫加成（1）有機化學RCH=CH2HX=RCH-CH3221馬氏規(guī)則】在不對稱烯烴加成中，氫總是加在含碳較多的碳上機理】H3C+H3CCH2H3)CH+CH3X+X+H3CCH3H3CCH+尸本質(zhì)】不對稱烯烴的親電加成總是生成較穩(wěn)定的碳正離子中間體注】碳正離子的重排2）HBrRCH=CH2ROORRCH2_CH2Br特點】反馬氏規(guī)則機理】自由基機理（略）Br【注】過氧化物效應(yīng)僅限于HBr、對HCl、HI無效。本質(zhì)】不對稱烯烴加成時生成穩(wěn)定的自由基中間體例】HBrH3CHBrCH2H3C-CH-CH2BrCH3CH2CH2BrBrH3CCH+CH3H3CCHCH3Br2、硼氫化氧

2、化RCH=CH21)B2H6RCHCHOH2)HO/OH-22特點】不對稱烯烴經(jīng)硼氫化氧化得一反馬氏加成的醇，加成是順式的，并且不重排機理】有機總結(jié)3H3CH3cX3CCH2HHBHBHBH2H3c.妙-CH2BH2CHCH=CH3(CH3CH2CH2)3b0°%H3CH2CH2CH2CH»h3ch2ch2cb02CH3+CH2CH2CH3HOH00-丿CH2CH2CHH0CHqCH°CBOCHCHCH322丄0OH223CH2CH2CH3HOO一OCH2CH2CH3B(OCH2CH2CH3)3OCH2CH2CH3B(OCH2CH2CH3)33NaOH3NaOH3

3、HOCH2CH2CH33+Na3BO3例】3rCC一ccBr機理】BrCCC-H+ccHO3、X2加成1)BH32)H2O2/OH-Br/CClCHBr/cc+H2°Br上CBr/cclBr有機總結(jié)【注】通過機理可以看出，反應(yīng)先形成三元環(huán)的溴鎓正離子，然后親和試劑進攻從背面進攻，不難看出是反式加成。不對稱的烯烴，親核試劑進攻主要取決于空間效應(yīng)?！咎攸c】反式加成4、烯烴的氧化CH1) 稀冷高錳酸鉀氧化成鄰二醇。H3C；H3CCH3稀冷KMnO4H3COH3ccH3CHOfMnOO,MH3CH3OHOH32)熱濃酸性高錳酸鉀氧化*/R2C=CKMnOOII”C.3)R1臭氧氧化H+R1/

4、ORrC,OHc=cR21)O3OII4)R1過氧酸氧化2)Zn/H2OR1O/R2J.Hc=cR2ROOOH25、R1O2H+CH催化劑2H2C=CH22R1RR19例】6H5GrubbscatalystC6H5+H2C=CH26、共軛二烯烴1）鹵化氫加成HXH3CH2CCH2高溫4加成為主H2C低溫2加成為主CH32）狄爾斯邛阿德爾（Diels-Alder反應(yīng)4加成產(chǎn)物?！久枋觥抗曹椂N和烯烴在加熱的條件下很容易生成環(huán)狀的1【例】<CH2OOCHO"；CH2CH2二、脂環(huán)烴1、環(huán)丙烷的化學反應(yīng)類似碳碳雙鍵。【描述】三元環(huán)由于張力而不穩(wěn)定，易發(fā)生加成反應(yīng)開環(huán)H/Ni222C

5、HBr/CCl222HSO2422CHHX(X=Br,2特點】環(huán)烷烴都有抗氧化性，可用于區(qū)分不飽和化合物注】遵循馬氏規(guī)則例】CHHBrCH2CH2一CH_CHBr2、環(huán)烷烴制備1）武茲（Wurtz）反應(yīng)【描述】通過堿金屬脫去鹵素，制備環(huán)烷烴【例】CHOH25C=C雙鍵的保護Zn2）卡賓 卡賓的生成A、多鹵代物的a消除X+-+-+X3CHYc：X-HY3/JXNaOH,RONa,R-LiB、由某些雙鍵化合物的分解h2crOH2C：Cl2C-H2C=NN-H2C：Cl2H2C：CON2Cl-+CO 卡賓與烯烴的加成反應(yīng)【特點】順式加成，構(gòu)型保持【例】有機總結(jié)13 類卡賓【描述】類卡賓是一類在反應(yīng)中

6、能起到卡賓作用的非卡賓類化合物，最常用的類卡賓是ICH2ZnI。CH2I2+Cu(Zn)ICH2ZnI制備特點】順式加成，構(gòu)型保持例】H3CCHI22Zn(Cu)CHI亠Zn(Cu)CH3三、炔烴1、還原成烯烴1）、順式加成R1R2XCatr2Cat=Pb/BaSO4,Pb/CaCO3,Ni3B.NaBH(CH3COO)2NiNi3B2）、反式加成R1R2H2CatCat=Na/液氨.R22、親電加成I）、加X2R1R2Br2機理】中間體【特點】反式加成2）、加HXBr2HBrCHh3ccchHBrABr一摩爾的鹵化氫主要為反式加成）3）、加H2OCHH2OHgSO4/H2SO4機理】RCRH

7、g+HOCH2H2OR重排O重排RCH3-H+CH3特點】炔烴水合符合馬式規(guī)則。注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烴都生成相應(yīng)的酮。3、親核加成1）、HC三CH加（*°°）IIH2C=CH0CCH3HHCHOH+CH3COOCH333維尼綸合成纖維就是用聚乙烯醇甲酯2）、NHHC三CHHCNCl,CuCl2aqH2C=CN3）、H2CCNHC三CH+匚CH3H3c卜H人造羊毛nCqHcOH25150©180C/壓力H<=CHOCJ匚225有機總結(jié)2154、聚合CuCl222HC=CHH2C=CH-C=CHNHCl24CuClCH=CH223HC=CHH2C=C

8、HNHCl243HC三CH金屬羰基化合物3HC三CH5、端炔的鑒別Ni(CN)2RC三CHCu(NH)+-+亠RC三CAg、白色RC三CHAg(NH)+丄亠RC三CCuJ紅色【注】干燥的炔銀和炔銅受熱或震動時易發(fā)生爆炸，實驗完畢，應(yīng)立即加濃硫酸把炔化物分解。6、炔基負離子R-L(L=X,OTs)R1:1°烷基RC三CRRC三CNa+O(2)HO2OH_IRVCCH2CH-R(1)R廠CR212(2)HOOHRC三CR有機總結(jié)25例】HC三CHNaNH_*HC三CNaPb/BaSO4CH3H2COHCH三、芳烴1、1)苯的親電取代反應(yīng)鹵代Br22)硝化3)磺化H2SO47%SO3)3(

9、SO3HH3cCH3AlOFeBr3HO22濃H/J濃HNO3-H+Br+NO4)傅t克(Friedel-Cra)t反應(yīng)傅-克烷基化反應(yīng)+RClAlCl3SO3+HHBrH2OH2O機理】RCl+AlClAlCl4；RCH；RCH+23:+;+R；AlCl4；R；HClAlCl3注】碳正離子的重排,苯環(huán)上帶有第二類定位基不能進行傅-克反應(yīng)例】+H3CCHClH3CH3CCH2Cl22CH1Cl333Cl傅-克酰基化反應(yīng)ROClAlCl3AOR例】Zn-HgA濃HClO2RCOOH廠、CH3AlCl3COOH2、苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位效應(yīng)1)第一類定位基，鄰對位定位基，常見的有:Ol'NR

10、2NHRNH2一OHHNC'RORO-OCRRArX(F,Cl,Br,I)2) 第二類定位基，間位定位基，常見的有NR3NO2CF3Cl3CORCOOHOnCORCNSO3HCHO第二類定位基使苯環(huán)鈍化。鹵素比較特注】第一類定位基除鹵素外，均使苯環(huán)活化殊，為弱鈍化的第一類定位基。3、苯的側(cè)鏈鹵代FeCl2CHCl+ClClhCH一ClCH2BrNBS【機理】自由基機理4、苯的側(cè)鏈氧化1）用高錳酸鉀氧化時，產(chǎn)物為酸?！久枋觥勘江h(huán)不易被氧化，當其烷基側(cè)鏈上有a氫的時候，則該鏈可被高錳酸鉀等強氧化劑氧化，不論烷基側(cè)鏈多長。結(jié)果都是被氧化成苯甲酸。HCKMnOH+COOH例】COOHKMnOH

11、+H3CCCHH3CCCHCHCH2)用CrO3+Ac2O為氧化劑時，產(chǎn)物為醛。【例】3）用MnOCHNO22為氧化劑時產(chǎn)物為醛或酮。CHONO2CHCHOMnOHSO24CH.CH3MnO紅HSO245、萘a【特點】萘的親電取代反應(yīng)，主要發(fā)生在a位，因為進攻a位，形成的共振雜化體較穩(wěn)定，反應(yīng)速度快?！纠?NO2四、鹵代烴1、取代反應(yīng)（1）水解3HNOHOAcCH3HNO3HNO3HSO24+OH-RXROHSH-RX”RSH有機總結(jié)2272）醇解R1ONaRXR0一R1R1SNaR-XRS-R13）氰解CN-RXRSR1CHOH254）氨解RXR-XNH3RNHNH3R3N5）酸解R1CO

12、O-RX”RCOOR6）與炔鈉反應(yīng)RX+R】C三C-RCWCR7）鹵素交換反應(yīng)NaIRXRI丙酮2、消除反應(yīng)（1）脫鹵化氫 0-消除NaOH乙醇rch=chHCl【注】當有多種0-H時，其消除方向遵循薩伊切夫規(guī)律，即鹵原子總是優(yōu)先與含氫較少的0碳上的氫一起消除?！纠縃3CCH3BrKOH乙醇H3CCH3H3CCH19%81%有機總結(jié)41a-消除KOH3KOHlHhClClCHCl乙醇乙醇NaOH2）脫鹵素RRr7cr3Zn,乙醇H23RC三CR1CCl2BrBrRCH2BrZnRCH2Br3、與活潑金屬反應(yīng)（1）與金屬鎂反應(yīng)RXMg無水乙醚RMgX（格式試劑）2）與金屬鈉反應(yīng)武茲（Wurtz

13、）反應(yīng)Na2RXRR3）與金屬鋰反應(yīng)RX2Li無水乙醚RLi+LiX2RLi無水乙醚CuIR2CuLi+LiI注】二烷基銅鋰主要是與鹵代烴偶聯(lián)成烷烴R2CuLiR_RRX4、還原反應(yīng)Zn+HClNa+NH3RXRHLiAlH45、氯甲基化H+HCl五、醇1、盧卡斯（Lucas）試劑無水氯化鋅與濃鹽酸的很合溶液叫盧卡斯試劑，用于鑒別伯、仲、叔醇叔醇很快反應(yīng)立即混濁Lucas試劑仲醇-反應(yīng)很快幾分鐘內(nèi)混濁伯醇反應(yīng)很慢長時間不出現(xiàn)混濁2、把羥基變成鹵基（1）、醇與鹵化磷（px5、PX3）PX3ROHRX（2）、醇與亞硫酰氯（SOC12）SOCl2ROHRCl3、醇的氧化CrO(CHN)3552ROH

14、（1）沙瑞特（Sarret試劑OHIH【注】沙瑞特試劑，是CrO3和吡啶的絡(luò)合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的階段上，產(chǎn)率比較高，且對分子中的雙鍵無影響。（2）瓊斯（Jones）試劑ROHCrO-HSO32RR1R1【注】瓊斯試劑是把CrO3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室溫下就可以得到很高的產(chǎn)率的酮。同樣對分子中的雙鍵無影響。例】CHCrO3-H2SO4CH丙酮3）鄰二醇被高碘酸氧化R1OHOHR1-H2ORCHO丄；HIO3RCHO4、頻哪醇重排（pinacolrearrangementRR2RCCRq13OHOH機理】H+2RcR-RIIc_R3H+-H2OR1OHOHOH+

15、OHOH-H+R3R14-r3R2【注】 羥基脫水，總是優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子。 在不同的烴基中，總是芳基優(yōu)先遷移。不同的芳基，苯環(huán)上連有給電子基團的優(yōu)先遷移。 要注意立體化學，離去基團所連的碳原子（如有手性的話）構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化，因為是一個協(xié)同反應(yīng)，準確的機理描述是R2H+C_R3OHOHRR22:RCCPh；Oh'-H+R3aRCR2OIICR3CC+結(jié)構(gòu) 頻哪醇重排再有機中是非常普遍的重排反應(yīng)，只要在反應(yīng)中形成H°的碳正離子（即帶正電荷的碳原子的鄰近碳上連有羥基），都可以發(fā)生頻哪醇重排【例】PhPhH+H3CCCCHH3C°IICCCH3PhOHOHPhH3cc

16、H3極性溶劑°IIcH3CCCHQC-CCCH113-I-313H3C°HICH3H3CPhCCH-CHNaN°2H3cH+°Ph,1ICCH-CH3OHNH5、制醇（1）烯烴制備酸性水合R2S°24AR°HR1R2R1VR2R3【注】碳正機理，生成穩(wěn)定的碳正離子羥汞化-脫汞反應(yīng)R可能重排。Hg(OAc)2/H2°CH22NaBH4CH3R°HH°【特點】反應(yīng)不發(fā)生重排，因此常用來制備較復(fù)雜的醇，特別是有體積效應(yīng)的醇硼氫化-氧化法1）BH26C_R22）H°/°H-RR22R1R3特點

17、】反馬氏規(guī)則，所以可合成伯醇，上兩種方法無法合成。2）格式試劑2一MgXR、R2O-Mg+XR例】OCH3MgCl3*乙醚2RRC一OHOHHO2AH+CH3（3）制備鄰二醇順式鄰二醇OsO4，吡啶乙醚KOHHOHOOH反式鄰二醇（環(huán)氧化合物的水解）OHO2H+HOOHHOOH六、酚1、傅-克反應(yīng)2OH無色2、傅瑞斯（FrieS重排RAlCl3酚酞OO紅色H氫鍵OOOH高溫主低溫主OHOH2CH2OH【特點】產(chǎn)物很好分離，鄰位的產(chǎn)物可隨水蒸氣蒸出3、與甲醛和丙酮反應(yīng)OH廠、HCHOH+或-OHOHOHHCHO酚醛樹脂（電木）C6H5OHCH2OHH3COCH3OH+2H+HOCCH3OHCH【

18、注】生成中藥工業(yè)原料雙酚A(bisphenolA,雙酚A可與光氣聚合生成制備高強度透明的高分子聚合物的防彈玻璃，它還可以作為環(huán)氧樹脂膠粘劑。4、瑞穆-悌曼(Reimer-Tiemann)反應(yīng)O+CHCl3NaOH*H+OOHH【本質(zhì)】生成卡賓5、酚的制法(1,磺酸鹽堿融法工業(yè)上的：例】SO田SO.NaONaCHH2SONa2SO3NaOHSO熔化H2OCH4SO3H中和堿熔SO.Na中和.ONa325C350CH+SOOHNa2SOH2ONa2SO3CHOH酸化3*2)、重氮鹽法NHNaNO2HCl+-ClHSO/HO242OH七、醚和環(huán)氧化合物1、醚的制法(1) 威廉姆遜(Williamso

19、i)合成RXNa0R1R0R2)烷氧汞化-脫汞RHC二CH2Hg(OAc)2NaBH4R1OHOH-CH3R1O【注】和羥汞化-脫汞反應(yīng)一樣2、克萊森(Claisen重排醇對雙鍵的加成方向符合馬氏規(guī)則?！盋H2CH=CH020HY0aFCH2ch=chH3CCH30HHC2CH3a0Y”CH2CH=CH0CH2CH=CH2a0Y機理】30HCH有機總結(jié)343”CH2CH=CHCHOH3CYXCH3H2H3.CH33HHCH2CH=CHCH323aH注】類似的構(gòu)型也可發(fā)生重排例】2CHH3cO2H2CCHH3C有機總結(jié)3、冠醚ClH+ClHOOOKOH18-冠-6KOH二苯并18-冠-657特點

20、】冠醚性質(zhì)最突出就是他有很多醚鍵，分子中有一定的空穴，金屬例子可以鉆到空穴中與醚鍵絡(luò)合。OK+OO冠醚分子內(nèi)圈氧可以與水形成氫鍵，故有親水性。它的外圍都是ch2結(jié)構(gòu),又具有親油性，因此冠醚能將水相中的試劑包在內(nèi)圈帶到有機相中,從而加速反應(yīng)，故稱冠醚為相轉(zhuǎn)移催化劑。這種加速非均相有機反應(yīng)稱為相轉(zhuǎn)移催化。4、環(huán)氧化合物（1）開環(huán)酸性開環(huán)CNuC注】不對稱環(huán)氧化合物的酸性開環(huán)方向是親核試劑優(yōu)先與取代較多的碳原子結(jié)合例】OH+HHOH3CHOR5+H3C5+HORHO-H+5+堿性開環(huán)c-O5H2co5HA2Hoc5H2注】堿性開環(huán)，親核試劑總是先進攻空間位阻較小的，空間效應(yīng)例】H3CO-OCH25H

21、°C(5-OC2H5CH3O5OC2H5-H3CCHCHCHOC2H5十CH_CH-CHOH【注】環(huán)氧開環(huán)不論酸式還是堿式開環(huán)，都屬于SN2類型的反應(yīng)，所以親核試劑總是從離去基團（氧橋）的反位進攻中心碳原子，得到反式開環(huán)產(chǎn)物。這種過程猶如在烯烴加溴時溴負離子對溴鎓離子的進攻?！纠?CONaOCH25s*HOCH253COHOC2HH3CH+AHOCH25HC52OH3COH（2）環(huán)氧的制備過氧酸氧化銀催化氧化（工業(yè)）CH2CH2RCOOOHOAg/O2»OB-鹵代醇H3CCH2Br/HO22H3CHOBrOH-H3CO1、羰基上的親和加成（1）加氫氰酸+H+CN-R(H)

22、ROHCN（2）與醇加成縮醛的生成HOROHR一CORHORORR一COR半縮醛縮醛機理】H+H+oRRc+HHRoR.CORH17ORiHORR-H+RiOH+OR1OR1【特點】縮醛具有胞二醚的結(jié)構(gòu)，對堿、氧化劑穩(wěn)定，所以可用此法在合成中做羰基的保護。同樣的方法也可制備縮酮，機理相同。【例】OHOCHCHOH22H+OoH21NiH+O3)加金屬有機化合物RMgX22RRCOMgX2RCOHH)R1NaC三CHNH3R1HO2H+R12、與氨衍生物的反應(yīng)R>OH2NYR-H2O例】(H)R1(H)RCNHYOHNY(H)R1OH2NOH(H)R1R.*NOH(H)R；OH2NNHNN

23、H(H)R1(H)R1R0(H)R3、鹵仿反應(yīng)H2NNHC6H5NNHC6H5(H)R苯腙機理】0IIRCCHX2H+NaOHOHRCH-CHX2H+NaOH0IIRCOHOiRCOHOIIRCCHOX2RCCH2XNaOHX2NaOHOIIRCHCX2ORC'OIIRCOHNaOH+HCX3HOH注】如果鹵素用碘的話，則得到碘仿（CHI3）為黃色沉淀，利用這種現(xiàn)象可以鑒別甲OH基醛、酮，還有這種結(jié)構(gòu)的醇（RCHCH3）。例】I3SNaOHCH3【2NaOH4、羥醛縮合（1）一般的羥醛縮合堿催化下的羥醛縮合【描述】在稀堿的作用下，兩分子醛（酮）相互作用，生成a、0不飽和醛（酮）的反應(yīng)。

24、OH2CH3CHO-/PAH3c-CH二CH-C.3機理】OH-+H-CH2Jc£2HH2OH2C=COh9cc=o2HH3C鬥+h9cc=o2HH2CHC=OH2OHC=OH3CCO3Hh3cc3HHHCOH-HO2CH3CH=CHCHO3【本質(zhì)】其實是羰基的親和加成，她的親核試劑是一種由醛或酮自生成生的碳負離子，體現(xiàn)了a-H的酸性?！咀ⅰ繌姆磻?yīng)機理看出，醛要進行羥醛縮合必須有a-H,否則無法產(chǎn)生碳負離子親核試劑。當有一個a-H般停留在脫水的前一步，形成a羥基醛。其實羥醛縮合反應(yīng)，只要控制溫度就可以停留在羥醛產(chǎn)物?！纠?CH3CH2CH2CHOOH-”CH3CH2CH2CHCHO

25、CH2CH3OH-CH3CH2CH2CHOaCH3CH-CH-CH-CHO396C_8COHCH2CH3H3C_屮-CHOOH-H3CCHCH3CHCCHOCH3CH3OHCH3酸催化下的羥醛縮合【機理】HCH2C2H+H+八oH2C=C_OHHH9C=OH+稀醇式HCCOH+3H'H9C=OH+2HH2CHC=OH+-H+提供活化羰基親核試劑H3CCOH3HH3cc3HHHCOHOH3CCHOH-CHH3CCCH3OH-CCH9OHC=OH+”CH3CH二CHCHO-HO32【本質(zhì)】在酸催化反應(yīng)中，親核試劑實際上就是醛的稀醇式?！咀ⅰ克岬淖饔贸舜龠M稀醇式的生成外，還可以提供活化羰基

26、的醛分子。此外，在酸的條件下，羥醛化合物更容易脫水生成a、0不飽和醛（酮）因為酸是脫水的催化劑。（9）酮的縮合反應(yīng)【例】AlOC(CH3)33loor二甲苯3）分子內(nèi)縮合注】分子內(nèi)縮合，一般是形成穩(wěn)定的五、六圓環(huán)，因為五、六圓環(huán)更穩(wěn)定。例】HCH3H3C-OH-OOO-OH-（4）交叉的羥醛縮合【描述】兩種同時有a-H的醛（酮）可發(fā)生交叉羥醛縮合，產(chǎn)物是混合物。【注】一般的羥醛縮合反應(yīng),最好是一個有a-H的醛（酮），和一個沒有a-H的醛（酮）反應(yīng)。例】CHOOH-3H3CCH3CHO+CHCHO25H3CCH3+OHC65OH-【注】跟酸堿催化的鹵代一樣，當脂肪酮有兩個不同的烴基的時候，堿催化

27、縮合一般優(yōu)先發(fā)生在取代較少的a碳上，酸催化縮合發(fā)生在取代較多的a碳上。但這種反應(yīng)的選擇性不高，常常得到混合物?！纠縊IICJuCH=CHCC°Hu6525CHOI3IICJuCH=CCCH65【注】如果用體積較大的堿，如二異丙基氨基鋰(LDA)作縮合催化劑，使之基本上進攻體積較小的一側(cè)?！纠縊H3CLDA=LiNCH(CH3)225、醛(酮)的氧化(1) Tollen，s吐倫試劑【描述】氫氧化銀溶液氨溶液，被稱為吐倫試劑。Ag(NH30RCH0RC00H2) Fehlin，g菲林試劑描述】堿性氫氧化銅溶液用酒石酸鹽熔合，稱為菲林試劑。Cu(0H)/Na0H2RCH0RC00H(3

28、) 拜耶爾雀立格(Baeyer-Villige氧化描述】酮被過氧酸氧化成脂。IIRCOOOHIIRCRRC0_R機理】kO:RC+-OIIH00CCH3.3OIIR1RC00CCHR1OH+IIRCOR0CH0iRC0RIIH0CCH【注】 不對稱酮進行拜耶爾-維立格氧化時，會有兩種可能，這主要看遷移基團的遷移難度,芳基叔烴基伯烴基甲基。 醛也可發(fā)生拜耶爾-維立格氧化反應(yīng)，但因優(yōu)先遷移基團是氫，所以主要產(chǎn)物是羧酸,相當于醛被過氧酸氧化?！纠縊CHPhCOOOHCHCl3O6、醛（酮）的還原（1）催化氫化H2RCHORCOOHNiR；=OH2PtR1(R1)HOH(R1)H【注】很多基團都可以

29、催化氫化，如碳碳雙鍵、碳碳三鍵、硝基、氰基，所以選擇催化氫化還原羰基的時候，要看好化合物是否還有其他可以催化氫化的基團。（2）用LiAlH、NaBH4還原1) LiAlH4»2) HO,H+2OH(R1)HRO(R)H1) NaBH4»2) HO,H+2【特點】NaBH4還原醛、酮的過程與LiAlH類似，但它的還原能力不如LiAl#的強。也正因如此，NaBH4具有較高的選擇性，即NaBH4對醛、酮的還原不受脂基、羧基、鹵基、氰基、硝基等基團的干擾，而這些基團都能被LiAlH還原。（3）麥爾外因-彭多夫（Meerwein-Ponndorf）還原(R1)H(CH3)2CHOH(

30、CH3)2CHO3AlRO(R1)H機理】R1CH3CHOAlOCH(CH3)2IIH3CCCHOAlOCH(CHCR-1R3)2+H3CxCH/H3c-OHRCH/R1-OH(CH3)2CHO3Al 歐分腦(Oppenauer)氧化OH(CH3)2CO(R1)H(CH3)2CHO3Al(R1)H【注】麥爾外因-彭多夫還原的逆反應(yīng)，就是歐分腦氧化。【特點】麥爾外因-彭多夫還原和歐分腦氧化，他們都具有高度的選擇性，對雙鍵、叁鍵或者其他易被還原或易被氧化的官能團都不發(fā)生作用?！纠縊IIPhCH=CHCPh麥爾外因-彭多夫OHPhCH=CHCH-Ph4) 雙分子還原f|Mg吩C叫H+Ch3ChOH

31、OHOMg苯H+3H3CCCCH3特點】雙分子還原的產(chǎn)物是鄰二醇，可以在酸的作用下發(fā)生頻哪醇重排(5)克萊門森(Clemmensen)還原O|Zn-HgRCRRCH2R1濃HCl,2特點】羰基還原成亞甲基【注】不適用a、0不飽和醛(酮)，雙鍵對其有影響。（6）烏爾夫-基日聶耳（Wolff-KishnOr還原和黃鳴龍改進法KOHIIRCRH2NNH2aRCH2R1高溫，高壓0HNNH,NaOH2LRCR1(HOCHCH)O,222RCH2R1特點】羰基還原成亞甲基【注】不適用a、0不飽和醛（酮）會生成雜環(huán)化合物7）硫代縮醛、酮還原R0+R1HSCH2CH2SHH+R"、J"R

32、1(或BF3)/H2NiR,CH2R1【特點】羰基還原成亞甲基，該反應(yīng)適用于a、0不飽和醛（酮）反應(yīng)不受碳碳雙鍵影響。（8）康尼查羅（S.CannizzaBo反應(yīng)，歧化反應(yīng)描述】沒有a-H的醛與濃堿共熱，生成等摩爾的相應(yīng)醇和羧酸。H濃NaOHArCOOHAr-CH2OH機理】ArCI。OHAr-COOAr-CH2OH【注】 有a-H的醛會發(fā)生羥醛縮合。 不同沒有a-H的醛也可發(fā)生歧化反應(yīng)，主要誰的羰基活潑，氫氧根就先進攻它，它就生成羧酸，另一個生成醇?！纠?濃NaOHPhCHOHCHOPhCH2OH十HCOOH3HCHO+CH3CHOCa(OH)2HOCH羥醛縮合CH2OH2C_CHOCH2

33、OHCH2OHHOCH2一CCHO2+CH3CHO3CH2OHCa(OH)2HOCH歧化反應(yīng)CH2OH2cch2oh+CH3coohCH2OH7、維狄希（Witting反應(yīng)C=O(C6H5)3P=CRC=CR2+(C6H5)3P=O醛酮維狄希試劑維狄希試劑的制備CH”+rCh2A6532Sn2(C6H5)3P+CH叮H+LiX+C4H10n-CHLi49/、(C6H5)3P=CR2-HX65328、安息香縮合【描述】在CN韋勺催化下，兩分子苯甲醛縮合生成二苯基羥乙酮，后者俗稱安息香，所以該反應(yīng)叫做安息香縮合。CN-OH2CHCHO65C2H5OH-HOIIC6H5一CHCC6H5O65652機

34、理】H66cCN-HHO2-OH-CNOH-C6H5C6H5COHH2OCNCNCNOH-斤CC6H650HC6H廠CCC6HOHOH65H2OOH65-CNCCCc65”|6OOH65注】該反應(yīng)適用于芳香醛，但當芳環(huán)上有吸電子基團或給電子基團時，反應(yīng)都不發(fā)生。有機總結(jié)3NO2如CHOCH3O和CHO都不發(fā)生安息香縮合，但是將兩者的混合物在CN-作用下卻可以發(fā)生交叉的安息香縮合【例】N02+CH3OCN-CHO19、與PCg反應(yīng)=o二/ClCl10、貝克曼(Beckman)重排【描述】酮與羥氨反應(yīng)生成肟，后者在peg或濃h2so4等酸性試劑作用下生成酰胺。NPCl5R1OH0IIRCNHR05

35、9機理】NH+R1OHR+2-H2ORCNRH2O甲+RC=NR-H+0TkRC=NR10IIRCNHR【注】分子內(nèi)的反式重排。如果轉(zhuǎn)移基團含有手性碳原子，則該碳原子構(gòu)型保持不變(這里的構(gòu)型不變，是說原來和碳相連的鍵，直接和氮相連，不是那種從背面進攻的Sn2反應(yīng),構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，但是這并不能保證R、S不變，畢竟判斷手性的時候N比C大)。【例】PCl5有機總結(jié)H”11、a、0不飽和醛、酮的反應(yīng)（1）親和加成與HCN加成CNOIIIRCHCH2一CR【描述】a、0不飽和酮與HCN反應(yīng)，主要是生成1,4加成產(chǎn)物。而a、0不飽和醛與HCN反應(yīng)，則主要生成1，2加成產(chǎn)物。°HCNRCH=CHCR1生

36、成稀醇式，重排為酮式71HCNOIIRCH二CHCHOHRCH=CHCHCN與格式試劑加成【注】a、0不飽和醛、酮與格式試劑反應(yīng)，主要取決于他們的結(jié)構(gòu)，羰基上連有較大基團，主要是1,4加成，如果上見碳上（C4）所連基團大，則以1,2加成為主。【例】OIICCH二CHCH65CHMgBr65H3O+OH乙醚。6兀CH=CHCHC6H5OiCJCH=CHCC“H6565CHMgBr65乙醚HO+3CJCHCH65C6H5OII2-CH 與烴基鋰加成【特點】烴基鋰與a、0不飽和醛、【例】酮反應(yīng)，主要發(fā)生在1，2加成。OIICJCH=CHCCu6565HLi65*HO2CCH=CH65OH_C_C6H

37、5C6H5 與二烴基銅鋰加成【特點】烴基鋰與a、0不飽和醛、酮反應(yīng),【例】主要發(fā)生在1，4加成。CH3H3C_COIICHCCH3(CH2=CH)2CuLiH2OCH3OLiCu(CH3)2乙醚CH乙醚HOOCHCHH2C=CH一C一CHOII2一CCH3CH32）親電加成【注】a、0不飽和醛、酮與親電試劑，一般都發(fā)生在1,4加成。例】+（3）還原反應(yīng)使羰基還原A、麥爾外因-彭多夫還原OIIRCH二CHCR1HBr(g)OOH|R-CH二CH-CH-R1麥爾外因-彭多夫LiAlH4OHB、用LiAlH還原使雙鍵還原【描述】采用控制催化氫化或用金屬鋰-夜氨，可使a、0不飽和醛、酮分子中雙鍵被還原

38、，而保留羰基。例】OH2OPt-CH+CHCH3CHLi»NH3CH12、醛、酮的制法(1)氫甲醛化法RCH=CHCO,H,Co(CO)228RCH2CH2CHO+RCH，壓力CHO【注】不對稱稀得到兩種醛的混合物，一般以直鏈烴基醛為主。13、蓋德曼-柯赫(Gattermann-Koch)反應(yīng)【描述】在催化劑存在下，芳烴和HCl、CO混合物作用，可以值得芳醛CHO+COAlCl+3HCl-CuCl22【注】芳環(huán)上有烴基、烷氧基，則醛基按定位規(guī)則導(dǎo)入，以對位產(chǎn)物為主。帶有羥基，反應(yīng)效果不好；如果連有吸電子基團【例】則反映不發(fā)生。如果芳環(huán)上CH+CO+HClAlCl3Cu2Cl2CHCHO(2) 、羅森孟德(Rosenmund)還原Pd/BaSO4Cl2喹啉+SRCHO特點】在此條件下，只能使酰氯還原為醛，而醛不會進一步還原成醇例】Cl+3)