化學(xué)電源 第2章 鋅錳電池

1、1化學(xué)電源工藝學(xué)程新群程新群2第2章 鋅錳電池Zinc Manganese Dioxide Battery32.1 概述概述特點(diǎn)特點(diǎn)：使用方便，便于攜帶，造價(jià)便宜，應(yīng)用廣泛。 中性鋅錳電池： 適于中小電流間歇放電，出口非洲、中東 堿錳電池：容量高，低溫性能好，可大電流連續(xù)放電。出口歐美日42009年電池行業(yè)主要產(chǎn)品產(chǎn)銷概況 品種產(chǎn)量銷售收入(億元)出口量出 口 額（億美元）鎳鎘電池6億只252.51億只2.15鎳氫電池10億只507.65億只7.42鋰離子電池15億只15010.8億只32.7鉛酸蓄電池11500萬(wàn)KVAh7601.18億只12.1鋅錳電池195億只95161億只8.89堿錳電

2、池90億只8256.9億只4.98鋰一次電池16億只125.08億只0.76 十二五期間，堿錳電池產(chǎn)量繼續(xù)擴(kuò)大，減少普通鋅錳電池的產(chǎn)量，堿錳電池的比例由30%提高到50%。52.1.1 2.1.1 鋅錳電池的發(fā)展鋅錳電池的發(fā)展碳棒鋅棒MnO2粉、碳粉1:1多孔陶瓷筒20%NH4Cl玻璃瓶以以20%NH20%NH4 4ClCl為電解為電解液的液的Zn-MnOZn-MnO2 2電池電池Wet cellWet cell勒克朗謝電池勒克朗謝電池Leclanch battery18681868年年法國(guó)電信工程師法國(guó)電信工程師LeclancheLeclanche622HgClHg2Cl22HgZnZnHg

3、HgZnZn-Hg()鋅汞齊1870年，汞齊化鋅陽(yáng)極年，汞齊化鋅陽(yáng)極，電液中加入升汞(HgCl2)，鋅皮與它接觸時(shí)可置換出汞，在鋅表面生成鋅汞齊。目的：減小自放電目的：減小自放電無(wú)汞化無(wú)汞化：2005年以后，要求電池汞含量低于1 g/g 扣式電池含汞量低于20 mg/g18771877年，浸蠟處理炭棒年，浸蠟處理炭棒，防止炭棒爬液，減輕對(duì)金屬集流體的腐蝕71888 Gassner1888 Gassner改進(jìn)改進(jìn)電液：NH4Cl + ZnCl2 + 石膏 + 水(制成糊狀)， 后期改用面粉負(fù)極：鋅筒，兼作容器正極：圓柱狀MnO2，外面纏上浸有電解液的布封口：石膏 干電池dry cell，工業(yè)生產(chǎn)

4、，奠定現(xiàn)代鋅錳電池結(jié)構(gòu)，Portable lighting power source81923年：乙炔黑代替石墨(乙炔黑具有良好的吸濕性和保液性，使電池容量提高40%50%)。1945年：電解MnO2代替天然MnO2。1950年：堿性鋅錳電池(它采用了導(dǎo)電性好的KOH，同時(shí)使用電解MnO2，電池性能得到很大提高)60年代：紙板電池誕生。70年代：高氯化鋅電池問(wèn)世80年代：堿性鋅錳可充電池，充放循環(huán)達(dá)3050次。RAM: Rechargeable Alkaline Manganese batterry (可充堿錳電池)PAM: Primary Alkaline Manganese batterr

5、y (一次堿錳電池)92.1.2電池分類與結(jié)構(gòu)糊 式銨 型中 性紙 板 式鋅 型 ： 紙 板 式一 次 堿 錳 電 池堿 性可 充 堿 錳 電 池10 糊式鋅錳電池結(jié)構(gòu)Paste-lined Zinc - manganese dioxide battery電芯電芯：天然MnO2，石墨、乙炔黑等增大電芯導(dǎo)電性，碳棒集流體，內(nèi)電液負(fù)極：鋅筒漿糊層：電解質(zhì)(NH4Cl + ZnCl2)加糊化劑(面粉、淀粉等)，電解液成為糊狀物，但離子可以遷移，因此這種電池又叫糊式鋅錳電池。電解液糊化還可以固定正極位置。電解液:(外電液)NH4Cl(主) + ZnCl2(少)，銨型電池絕緣墊: 防止正負(fù)極短路11Pa

6、per-lined Zinc - manganese dioxide battery隔膜：漿層紙(基體紙+漿層)基體紙(電纜紙)：吸水性強(qiáng)，濕強(qiáng)度要好漿層：糊層：保持水分，隔離 阻止層：防止MnO2微粒穿透正極：電解MnO2負(fù)極：鋅筒電解液：以ZnCl2為主，少量NH4Cl（鋅型電池）紙板式鋅錳電池紙板式鋅錳電池12堿性鋅錳電池堿性鋅錳電池電池組成 (-)Zn/KOH(aq) /MnO2(+)額定電壓：1.5V可制成二次電池“內(nèi)鋅外炭”式反極結(jié)構(gòu)Inside-out design正極：電解MnO2負(fù)極：鋅粉電液：KOH水溶液132.1.3鋅錳電池命名與型號(hào)鋅錳電池命名與型號(hào) 國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織IS

7、O (Internatinal Organization for Standardization) 國(guó)際電工委員會(huì)IEC (Internatinal Electrotechnical Commision) 全國(guó)原電池標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)1415電池符號(hào)和意義電池符號(hào)和意義電化學(xué)體系電化學(xué)體系普通鋅錳電池普通鋅錳電池堿性堿性 L L外形特征外形特征圓筒形圓筒形 R R方型方型 S S扁平式扁平式 F F電性能特征電性能特征 高容量型高容量型C C高功率型高功率型 P P普通型普通型 S(S(可省略可省略) )串聯(lián)串聯(lián)只數(shù)只數(shù)電池電池體系體系外形外形特征特征尺寸尺寸數(shù)字?jǐn)?shù)字性能性能特征特征例：R20L

8、R203LR14R6P并聯(lián)并聯(lián)只數(shù)只數(shù)電池電池體系體系外形外形特征特征尺寸尺寸數(shù)字?jǐn)?shù)字162.2 MnO2電極M Manganese anganese D Dioxideioxide Electrode Electrode17Zn-MnO2電池工作電壓下降主要來(lái)自于正極電極電勢(shì)的變化MnO2電極決定了Zn-MnO2電池的工作特性18MnO2電極電極反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理機(jī)理19質(zhì)子-電子機(jī)理Proton - electron mechanism MnO2還原的一次過(guò)程(初級(jí)過(guò)程) 溶液中質(zhì)子(H+)進(jìn)入MnO2晶格，從外電路得到電子的同時(shí)，MnO2還原為水錳石(MnOOH)； MnO2還原的二次過(guò)程(次

9、級(jí)過(guò)程) MnOOH從電極表面上轉(zhuǎn)移20MnO2 + H+ + e- = MnOOH 2.2.1 MnO2陰極還原的初級(jí)過(guò)程21要點(diǎn)： 電子由外線路進(jìn)入固相，使Mn4+變成Mn3+ H+由液相進(jìn)入MnO2晶格，使O2-變成OH-MnOOH與MnO2在同一固相中生成的（均相反應(yīng)）電極上每得到一個(gè)電子和一個(gè)質(zhì)子，就有一個(gè)MnO2轉(zhuǎn)變成MnOOH 22 第一，電子進(jìn)入正極，質(zhì)子進(jìn)入第一，電子進(jìn)入正極，質(zhì)子進(jìn)入MnO2晶格表面，這兩晶格表面，這兩個(gè)過(guò)程是同時(shí)發(fā)生的；個(gè)過(guò)程是同時(shí)發(fā)生的； 第二，雖然第二，雖然MnOOH的生成是在固相中直接完成的，的生成是在固相中直接完成的，但反應(yīng)必須是在固液界面上進(jìn)行。

10、必須保證有足夠但反應(yīng)必須是在固液界面上進(jìn)行。必須保證有足夠的固液界面；的固液界面； 第三，第三，MnO2與與MnOOH兩物質(zhì)是在同一固相中；兩物質(zhì)是在同一固相中； 第四，隨著反應(yīng)的進(jìn)行就會(huì)使得電極附近的第四，隨著反應(yīng)的進(jìn)行就會(huì)使得電極附近的pH值升高值升高 。注意：實(shí)驗(yàn)證實(shí)？實(shí)驗(yàn)證實(shí)？23H+來(lái)源： 酸性：MnO2+H+e-MnOOH 堿性：MnO2+H2O+e-MnOOH+OH- 當(dāng)有NH4Cl存在時(shí)： MnO2+NH4Cl+e-MnOOH+NH3+Cl-242. 2 .2 MnO2電極電極 陰極還原的次級(jí)過(guò)程陰極還原的次級(jí)過(guò)程MnO2陰極還原陰極還原次級(jí)過(guò)程次級(jí)過(guò)程: : MnOOH從電極

11、表面轉(zhuǎn)移步驟從電極表面轉(zhuǎn)移步驟25水錳石的轉(zhuǎn)移方式1 1）. . 歧化反應(yīng)歧化反應(yīng) Disproportionation of MnOOH 2MnOOH+2H+ MnO2+Mn2+2H2O 2 2）. . 固相質(zhì)子擴(kuò)散固相質(zhì)子擴(kuò)散Solid phase diffusion of proton : :固相濃差極化固相濃差極化 26不同介質(zhì)中水錳石的轉(zhuǎn)移方式 酸性溶液中：歧化反應(yīng) 堿性溶液中：固相質(zhì)子擴(kuò)散 中性溶液中：兩種方式混合進(jìn)行43的的MnOOH通過(guò)歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)移通過(guò)歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)移57的的MnOOH通過(guò)固相擴(kuò)散來(lái)轉(zhuǎn)移通過(guò)固相擴(kuò)散來(lái)轉(zhuǎn)移272.2.3 二氧化錳陰極還原的控制步驟二氧化錳陰極還原的控

12、制步驟 MnO2還原的一次過(guò)程(初級(jí)過(guò)程)2MnO2+2H+2e- 2MnOOH MnO2還原的二次過(guò)程(次級(jí)過(guò)程)2MnOOH+2H+MnO2+Mn2+2H2O或固相質(zhì)子擴(kuò)散28二氧化錳電極在不同電解液中的極化與斷電后的電位恢復(fù)11.5 mol/L H2SO4 33 mol/L NH4Cl23 mol/L KOHMnOOHMnOOH轉(zhuǎn)移步驟轉(zhuǎn)移步驟即二次過(guò)程是整個(gè)即二次過(guò)程是整個(gè)MnOMnO2 2陰極還原的控制步驟陰極還原的控制步驟 29水錳石在堿性溶液中的轉(zhuǎn)移水錳石在堿性溶液中的轉(zhuǎn)移固相質(zhì)子擴(kuò)散固相質(zhì)子擴(kuò)散 水化水化MnO2：含有少量結(jié)晶水的含有少量結(jié)晶水的MnO2天然天然MnO2含結(jié)晶水

13、含結(jié)晶水1%6%,電解電解MnO2含結(jié)晶水含結(jié)晶水3%5%證明：加熱脫水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)MnO2的陰極極化顯著增加 兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)302.2.4 MnO2晶型與性能31MnO2晶型：MnO6八面體晶胞晶胞：32MnO2材料的種類：材料的種類：錳粉錳粉 天然MnO2（NMD） Natural manganese dioxide 軟錳礦-MnO2，MnO2含量70%75%，可用于電池 硬錳礦-MnO2，含Na+、K、Ba2、Pb2、NH4等離子以及其它的錳氧化物，性能極差33 化學(xué)MnO2（CMD） Chemical manganese dioxide活化MnO2： MnO2礦石粉碎，用H2SO4溶液

14、洗去雜質(zhì)和低價(jià)錳化合物，比表面積大，吸液性好，但相對(duì)視密度小，MnO2含量較低，較難達(dá)到70%以上活性MnO2 ：MnO2礦石粉碎，加H2SO4溶液生成MnSO4，氧化成MnO2。相對(duì)視密度提高，MnO2含量可達(dá)70%以上，放電性能有較大提高化學(xué)錳：MnO2礦石粉碎，加H2SO4溶液生成MnSO4，加沉淀劑轉(zhuǎn)化為碳酸錳，加熱焙燒得到氧化錳，最后氧化成MnO2。MnO2含量達(dá)90%以上，多半屬于-MnO2，顆粒細(xì)、表面積大、吸附性能好、價(jià)格比電解錳便宜34電解MnO2（EMD） Electrolytic manganese dioxide 菱錳礦(MnCO3 )溶解得到MnSO4，除去雜質(zhì)，再用

15、電解法在陽(yáng)極電沉積得到 。 陽(yáng)極(鈦板)：Mn22H2O MnO24H +2e- 陰極： 2H2e- H2 振動(dòng)剝離，研磨成1020m，基本是-MnO2，MnO2含量大于90，含水量為34。超微粒電解錳粉平均粒度可在35m35MnO2材料的種類：材料的種類：3637382.3 鋅電極Zinc electrode392.3.1.陽(yáng)極過(guò)程 鋅電極的基本陽(yáng)極過(guò)程ZnZn2+ + 2e- 生成的Zn2+進(jìn)入溶液，再與其它組分發(fā)生次級(jí)反應(yīng) 鋅電極的鋅電極的交換電流密度較大，電化學(xué)極化很小電化學(xué)極化很小 鋅電極的陽(yáng)極極化主要來(lái)自于濃差極化，即放電產(chǎn)鋅電極的陽(yáng)極極化主要來(lái)自于濃差極化，即放電產(chǎn)物物Zn2離開

16、電極表面受到的阻礙。離開電極表面受到的阻礙。40 銨型電池Zn2+2NH4ClZn(NH3)2Cl2+2H+ 鋅型電池4Zn2+H2O+8OH-+ZnCl2ZnCl24ZnO5H2O 堿錳電池（KOH溶液）：Zn2+4OH-Zn(OH)42- Zn2+2OH-Zn(OH)2ZnO41電極電勢(shì)：電極電勢(shì)：ZnZn2+ + 2e- 鋅電極在平衡時(shí)的電極電位 可以表示為 平主要取決于電極附近液層中Zn2+活度，為了減少鋅負(fù)極極化，應(yīng)使Zn2+及時(shí)離開鋅電極表面。 糊式電池離子移動(dòng)阻力大422.3.2. 2.3.2. 鋅電極自放電鋅電極自放電 1) 1) 氫離子的陰極還原所引起的鋅的自放電氫離子的陰極

17、還原所引起的鋅的自放電 p 凡是有利于兩個(gè)腐蝕共軛反應(yīng)進(jìn)行的因素，都將加速鋅的腐蝕凡是有利于兩個(gè)腐蝕共軛反應(yīng)進(jìn)行的因素，都將加速鋅的腐蝕p 凡是可抑制兩個(gè)腐蝕共軛反應(yīng)進(jìn)行的因素，則可減緩鋅的腐蝕凡是可抑制兩個(gè)腐蝕共軛反應(yīng)進(jìn)行的因素，則可減緩鋅的腐蝕 在中性溶液或酸性溶液中：在中性溶液或酸性溶液中： 在堿性溶液中：在堿性溶液中：432) 2) 氧的陰極還原所引起的鋅電極的自放電氧的陰極還原所引起的鋅電極的自放電 在中性溶液或酸性溶液中：在中性溶液或酸性溶液中： 在堿性溶液中：在堿性溶液中：p 氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比較正，故氧存在時(shí)鋅的自溶更嚴(yán)重氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比較正，故氧存在時(shí)鋅的自溶更嚴(yán)重44電池

18、中氧的來(lái)源電池中氧的來(lái)源：1.溶液中的溶解氧；溶液中的溶解氧； 2.封口不嚴(yán)，空氣中的封口不嚴(yán)，空氣中的O2進(jìn)入電池進(jìn)入電池內(nèi)部，這時(shí)容易在空氣線處發(fā)生鋅內(nèi)部，這時(shí)容易在空氣線處發(fā)生鋅（爛脖子病爛脖子病）45析氫原因：析氫原因：腐蝕微電池腐蝕微電池 電解液與電極中的雜質(zhì)電解液與電極中的雜質(zhì)所引起的鋅電極的自放電所引起的鋅電極的自放電 鋅電極表面不均勻性鋅電極表面不均勻性加速鋅的腐蝕加速鋅的腐蝕 應(yīng)力、結(jié)晶差別、氧化膜、加工缺陷或棱角應(yīng)力、結(jié)晶差別、氧化膜、加工缺陷或棱角 溫度溫度升高，鋅腐蝕速率增加升高，鋅腐蝕速率增加Zn上的析氫過(guò)電勢(shì)上的析氫過(guò)電勢(shì)：析氫過(guò)電位高的金屬有析氫過(guò)電位高的金屬有P

19、b、Cd、Hg、Zn、Bi、In、Sn、Ga等等析氫過(guò)電位較低的是析氫過(guò)電位較低的是Fe、Co、Ni、Cu、W等。等。46抑制抑制Zn電極自放電的措施電極自放電的措施1. 采用純度高的電極材料、電解液純化、隔膜2. 提高表面均勻性3. 耐蝕性強(qiáng)的鋅合金：鉛、鎘、汞、銦、鉍、鋁（注意毒性）l In：抑制H2產(chǎn)生，降低鋅粒表面接觸電阻l Bi：Bi的加入量0.020.03%l Al：與其它析氫過(guò)電位高的金屬（In、Bi、Sn等）配合使用4. 電液中加入有機(jī)緩蝕劑：電池貯存時(shí)，有效抑制自放電。電池放電時(shí)，不影響鋅的正常溶解。如硝基喹啉、聯(lián)苯等。5. 電池密封6. 低溫貯存：降低反應(yīng)速率和增大析氫過(guò)電

20、勢(shì)7. 堿錳電池中的銅釘處理：鍍Sn472.3.3 鋅電極材料 鋅電極材料種類：鋅筒用于中性鋅錳電池鋅片用于疊層鋅錳電池鋅合金粉則用于堿性鋅錳電池：噴霧法4849無(wú)汞鋅粉 鋅合金粉：添加有銦、鉍、鋁、鈣等鋅粉的形貌與粒度：球型、樹枝狀等502.4 電解液Electrolyte51中性電解液(NH4Cl、ZnCl2) 氯化銨氯化銨：白色結(jié)晶，易溶于水，溶解過(guò)程要吸熱，濃度為18.7%時(shí)，水溶液有最低冰點(diǎn)-16。電導(dǎo)率隨NH4Cl濃度增加而增加。 氯化鋅氯化鋅：白色晶體，易溶于水，ZnCl2 水溶液的電導(dǎo)率在ZnCl2為30%左右，出現(xiàn)最大值。52共同功能： (1) 導(dǎo)電作用 (2) 參加電極反應(yīng)

21、（初級(jí)反應(yīng)、次級(jí)反應(yīng)或副反應(yīng)） (3) 弱堿強(qiáng)酸鹽，易水解的鹽類，可以減緩正極pH的上升。53不同功能： NH4Cl: 優(yōu)點(diǎn)：提供H+，增加歧化反應(yīng)速度 缺點(diǎn)：冰點(diǎn)高，低溫性能差，易爬壁 ZnCl2：優(yōu)點(diǎn)：降低冰點(diǎn),防止NH4Cl爬壁，加快糊化，ZnCl2具有吸水性，可以防止電池內(nèi)水分揮發(fā)和電糊干涸，吸收NH3 。缺點(diǎn)：ZnCl2 過(guò)高，會(huì)破壞電糊強(qiáng)度，使電糊發(fā)生膠溶作用。54NH4Cl對(duì)正極電位的影響對(duì)正極電位的影響 在中性鋅錳電池中H+來(lái)源:NH4+增加時(shí)，有利于反應(yīng)進(jìn)行，降低增加時(shí)，有利于反應(yīng)進(jìn)行，降低MnO2陰極極化陰極極化55ZnCl2對(duì)正極電位的影響對(duì)正極電位的影響 Zn2+能與N

22、H3形成終合物Zn(NH3)2 2+， 降低MnO2的陰極極化56NH4Cl、ZnCl2對(duì)負(fù)極電位的影響對(duì)負(fù)極電位的影響 Zn - 2e Zn2+ 存在形式：存在形式：Zn(H2O)42+ ZnCl2一定，增加NH4Cl，即Cl-上升，上式向右移動(dòng)，鋅電極電位向負(fù)方向移動(dòng)（極化減?。?。NH4Cl一定，增加ZnCL2，Zn(H2O)42+和Cl-增加，Zn(H2O)42+上升占主導(dǎo)地位，電極電位向正方向移動(dòng)，極化增加。572.5鋅錳電池的主要性能Electrochemical performance582.5.1 開路電壓與工作電壓開路電壓與工作電壓 正負(fù)極除了MnO2和Zn的電化學(xué)反應(yīng)，還存在

23、著析氧、析氫等其它副反應(yīng)，在開路條件下，其電極電勢(shì)是它們的穩(wěn)定電勢(shì)。 開路電壓開路電壓： MnO2的晶型、純度、制造方法不同等，其穩(wěn)定電位沒(méi)有固定數(shù)值，一般在0.71.0V之間變化，電極電位值還和電解液的組成、濃度和溫度等因素有關(guān)。 鋅的交換電流密度較大，負(fù)極的穩(wěn)定電勢(shì)主要決定于鋅本身，受其它物質(zhì)的影響較小。 鋅錳電池的開路電壓隨所用材料不同在1.51.8V之間。2C,MnOC,ZnU開59工作電壓：工作電壓： 當(dāng)電池工作時(shí)，存在電池極化內(nèi)阻（主要是正極極化）和歐姆內(nèi)阻造成工作電壓低于開路電壓，反應(yīng)產(chǎn)物的積累造成內(nèi)阻增大。 電池放電電流越大，電壓降低越快鋅錳系列電池不鋅錳系列電池不適于大電流放

24、電適于大電流放電 60間歇放電曲線間歇放電曲線 電池工作時(shí)，工作電壓逐漸下降，休息時(shí)，電壓又有所回升，鋅錳電池的這種工作特性叫恢復(fù)特性原因原因：（1）二氧化錳正極有恢復(fù)特性：電極工作時(shí)在MnO2表面生成水錳石，當(dāng)電池休息時(shí)，電極表面的水錳石可以有充分的時(shí)間進(jìn)行轉(zhuǎn)移，這樣就可以使MnO2電極恢復(fù)到接近放電前狀態(tài)。（2）休息期間電解液中的離子有充分時(shí)間進(jìn)行擴(kuò)散，降低濃差極化。鋅錳電池更適合間歇方式放電，其間放性能優(yōu)于連放性能間歇放電 Intermittent Discharge連續(xù)放電 Continuous Discharge61622.5.2 歐姆內(nèi)阻歐姆內(nèi)阻大 內(nèi)阻范圍：幾十到幾百毫歐，不適合于大電流放電 原因： 電極放電時(shí)一些沉淀物覆蓋了電極表面。Zn(NH3)2Cl2、ZnCl24ZnO5H2O、ZnO等。 糊化電液使離子運(yùn)動(dòng)受到阻礙。 MnO2導(dǎo)電性不好。 電池內(nèi)阻與電池結(jié)構(gòu)有關(guān)：糊式電池紙板式電池堿性電池 內(nèi)阻測(cè)量方法：短路電流法（全內(nèi)阻）632.5.3儲(chǔ)存性能儲(chǔ)存性能 電池應(yīng)具備良好貯存性能。電池生產(chǎn)日期、保質(zhì)期 貯存12個(gè)月后，普通鋅錳電池和堿性鋅錳干電池可允許的容降分別為10%和20%。（GB/T 7112-1998） 自放電（主要來(lái)源于負(fù)極）； 出水冒漿，銅帽生銹，爬堿； 儲(chǔ)存條件64652.6 鋅錳電池制造工藝66 2.6.1 糊式鋅錳電池 2