第五章化學(xué)平衡

1、第五章第五章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡劉劉 義義5.1 化學(xué)反應(yīng)的方向和限度化學(xué)反應(yīng)的方向和限度1、化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的條件、化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的條件 aA + dD gG + hH （任意化學(xué)反應(yīng)）任意化學(xué)反應(yīng)）每一物質(zhì)都有自己的化學(xué)勢(shì)。假設(shè)體系發(fā)生極微小的變化，以致可認(rèn)為體系中各物質(zhì)的組成實(shí)際上未改變，因而各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)也不變，這時(shí)體系的吉氏自由能的變化完全取決于各物質(zhì)的量的微小變化。 熱力學(xué)基本公式：BBBddddGS TV pn BBBddGn等溫、等壓條件下：B-反應(yīng)式中任一物質(zhì)，不同的物質(zhì)，其反應(yīng)式中任一物質(zhì)，不同的物質(zhì)，其 dnB的值不同，與其計(jì)量系數(shù)有關(guān)。因此，的值不同，與其計(jì)量系數(shù)有關(guān)。

2、因此，用反應(yīng)進(jìn)度代替用反應(yīng)進(jìn)度代替dnB根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義GADHdndndndndadgh BBdnd()()BBGHADBdGdghadd ,rmBBT PBGG rmG相當(dāng)于在定溫定壓及反應(yīng)進(jìn)度 為1mol時(shí)體系自由能的變化，單位：J/mol 等溫、等壓體系只做體積功時(shí)，用 做判據(jù)。 當(dāng) 時(shí)，即： ，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡。此時(shí)有：mG0rmG()()BBBBBB 反應(yīng)物產(chǎn)物0BBB 以上即化學(xué)反應(yīng)的平衡條件。以上即化學(xué)反應(yīng)的平衡條件。2、為什么化學(xué)反應(yīng)總會(huì)出現(xiàn)平衡，而不能、為什么化學(xué)反應(yīng)總會(huì)出現(xiàn)平衡，而不能進(jìn)行到底？進(jìn)行到底？ 假設(shè)有簡(jiǎn)單的理想氣體反應(yīng)：AB 假定溫度T、總壓P一定，最初只有

3、1 mol A，則反應(yīng)時(shí)：1ABnn 若反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，體系只有1 mol 的純A，只要化學(xué)勢(shì) ，反應(yīng)就可正向進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到反應(yīng)進(jìn)度為 時(shí)，A的物質(zhì)的量應(yīng)為 ，B的物質(zhì)的量應(yīng)為 。AB(1) 如果反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中，A和B均各以純態(tài)存在而沒(méi)有混合，此時(shí)反應(yīng)體系的Gibbs自由能應(yīng)為：*(1)()AABBABABAGnn G01AB0,pTGeq*AG,0T pG,0T pG*G*G*代表純態(tài)，以對(duì)作圖是直線(xiàn)關(guān)系：y=a+bx對(duì)A和B兩種理想氣體混合過(guò)程(lnln)(1)ln(1)ln mixAABBGRT nxnxRT 實(shí)際反應(yīng)體系的總Gibbs自由能1AAAAnnxnn總*()(1)ln(1)l

4、n mixABAGGGRT 實(shí)際反應(yīng)過(guò)程，A和B是混合在一起的，必須考慮混合過(guò)程對(duì)Gibbs自由能的影響。1AABBxnxn為什么反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)平衡而不能進(jìn)行到底為什么反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)平衡而不能進(jìn)行到底 由于由于 1, 1- 1, 即：即： 和和1- 均均小于小于1，因此，因此 0，G 0反應(yīng)正向進(jìn)行；A0rmKG不能進(jìn)行(s)2(g)2(g)(2) COCO 反應(yīng),(298)394.38 kJ/mol0rmKG 能進(jìn)行這兩個(gè)反應(yīng)是耦合反應(yīng)。反應(yīng)（1）反應(yīng)（2）得反應(yīng)（3）(s)(s)(g)(l)(g)2242(3) CTiO2ClTiClCO反應(yīng), 298161.94 394.38rmKG（）232.

5、44 kJ/mol 00rmrmSS若，溫度高于轉(zhuǎn)折溫度對(duì)反應(yīng)有利；若，溫度低于轉(zhuǎn)折溫度對(duì)反應(yīng)有利。這個(gè)溫度在有些書(shū)上稱(chēng)為轉(zhuǎn)折溫度轉(zhuǎn)折溫度。復(fù)習(xí)、小結(jié)與回顧復(fù)習(xí)、小結(jié)與回顧化學(xué)平衡化學(xué)平衡一、基本公式一、基本公式BBdnd反應(yīng)進(jìn)度： 0BBB 等溫、等壓化學(xué)反應(yīng)方向和平衡判據(jù)： lnlnarmrmarmGGRTQGRTK 化學(xué)反應(yīng)等溫式： BaBBeKa標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)定義： ( )( , )()BBBBBBafpppxpcpf Tf T Pf TKKKKKPKKP PKKRT P理想氣體： fpKKK非理想氣體： 原料物平衡時(shí)轉(zhuǎn)化的量平衡轉(zhuǎn)化率定義： 投入原料物的量212,12lnln11lna

6、rmPrmarma Trma TKHTTRTHKCRTHKHKRTT 平衡常數(shù)與 的關(guān)系： 若為常數(shù) 平衡常數(shù)與壓力的關(guān)系平衡常數(shù)與壓力的關(guān)系lnamTKVPRT 對(duì)凝聚相： ln0ln0ln0lnfTpTcTxmTKPKPKPKVPRT 對(duì)非理想氣體： 對(duì)理想氣體： 二、化學(xué)反應(yīng)等溫式二、化學(xué)反應(yīng)等溫式 在等溫等壓條件下，化學(xué)反應(yīng)方向和平衡判據(jù)最終由化學(xué)反應(yīng)等溫式給出。lnlnrmaaGRTKRTQ 0,0,0,aaaarmaarmaarmKQQKGQKGQKG和都為實(shí)驗(yàn)可測(cè)的量。比較兩者大小，即可判別化學(xué)反應(yīng)方向若,反應(yīng)正向進(jìn)行； 若,反應(yīng)逆向進(jìn)行；若,反應(yīng)已達(dá)平衡。三、反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由

7、能變化三、反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化rmG1rmrmfmGKGGmol 是反應(yīng)物和生成物均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)反應(yīng)的自由能變化。298 時(shí)可由反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能表值求得。 所謂化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能是指在反應(yīng)溫度和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成化合物反應(yīng)的吉布斯自由能變化值。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能是一種相對(duì)自由能。 （相對(duì)于最穩(wěn)定單質(zhì)） 1lnrmrmarmrmGJ molGRTKGG 的單位是，由，可計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，是的一大用處。此外，也常用來(lái)估計(jì)化學(xué)反應(yīng)方向。四、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)四、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)aK, ,aarmaKKGKf pm c x 用來(lái)計(jì)算平衡產(chǎn)量（最大產(chǎn)量），因此是很有

8、用的物理量?？捎蓪?shí)驗(yàn)測(cè)得，也可由計(jì)算而得。 是無(wú)量綱的純數(shù)，其值不但與計(jì)量方程式的書(shū)寫(xiě)有關(guān)，而且同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇有關(guān)。在不同情況下，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可用和濃度應(yīng)注意：（）表示。BBBBBfBBecBBemBBexBBepBBeKfPKCCKmmKxKPP逸度表示： 濃度表示： 壓力表示： ,0,pcmKKK etcBB 經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，這類(lèi)平衡常數(shù)在時(shí)具有量綱。五、平衡移動(dòng)五、平衡移動(dòng) 當(dāng)外界條件發(fā)生變化時(shí)，化學(xué)平衡將發(fā)生移動(dòng)，掌握平衡移動(dòng)的規(guī)律能達(dá)到增產(chǎn)的目的。（1）溫度的影響）溫度的影響2lnarmPKHTRT 0 0rmrmHH吸熱反應(yīng)，升溫對(duì)正反應(yīng)有利，平衡右移；放熱反應(yīng)，升溫對(duì)逆反應(yīng)有利，平

9、衡左移；211211lnrmHKKRTT.armrmaaKHHKK若已知兩個(gè)溫度的，即可求出該反應(yīng)在此溫度范圍內(nèi)的平均； 若已知值，又已知一個(gè)溫度的，則可求出另一溫度的（2）壓力的影響）壓力的影響*lnln0lnln0,0lnamTarpmffrpTpcTTxKPKPKVPRTVKKK KPKKPPKKP 壓力對(duì)無(wú)多大影響無(wú)關(guān)對(duì)液相反應(yīng) 由于凝聚相反應(yīng)一般很小， 一般認(rèn)為 對(duì)于對(duì)有影響，非理想氣體 與壓力，但= 對(duì)理想氣體 與對(duì)壓力，有影響。無(wú)關(guān)mTVRT 與壓力有關(guān)。（3）惰性氣體的影響）惰性氣體的影響DEGHBBBBpghGHPXheDEPKdeghnnKKP PP n PnnnPK總總

10、惰性氣體的存在與否不能改變反應(yīng)的值，但能影響平衡時(shí)各物質(zhì)的量。 對(duì)反應(yīng)： 惰性氣體的加入使增加，若總壓 不變，而不變，必影響各物量的比例。 此外，同時(shí)平衡的存在，改變反應(yīng)物進(jìn)料比例等都將引起平衡的移動(dòng)。( )2( )2( )1,1( )2( )23( )1(298.15)(298.15)NaO2Na O()1276222890.632.34lnCrO2Cr O2256.85547ggsrmsgsrmKrmKGJ molT KT KT KHkJ molS ：已知反應(yīng) 4+ (1)而反應(yīng)： 4+3 (2) 例題一1111,223( )( ).7756(a)2(b)1062Cr ONap mrmsg

11、J molKCJ molKGTPK 求反應(yīng)（ ）的與 的關(guān)系；證明在時(shí)溫度在以下才能被還原。解：解：111( 2273538)(56)J molJ molKT K 1()rmrmrmGJ molHTS 2273538922.8156lnT KT KT K (298.15)298(298.15)1111(a)2ln298( 866.81)(56) lnTprmrmKrmKpCSSdTTSCTJ molKJ molKT K 對(duì)反應(yīng)（ ） (298.15)298TrmrmKpHHC dT ( )2( )2( )( )2( )23( )23( )( )( )2( ),3,1,2(b) NaO2Na O

12、CrO2Cr O2Cr O12NaCr6Na O31555128 1748.99ggssgssgssrmrmrmGGGT K 4+ (1) 4+3 (2)3 (1) (2)得 4 (3) 41.0,3,3ln1062.9,01707.9441.02lnrmrmPT KT KTKGGT KT2當(dāng),3,323( )( ),31062.9,01062.90Cr ONa0rmPrmsgrmrmrmrmrmrmrmGTKTKGGGGHTSGGP 若即在時(shí)，溫度下降，反應(yīng)正向進(jìn)行，即才能被還原。而溫度上升，則，正向反應(yīng)不能進(jìn)行。 此例可見(jiàn)，可由化學(xué)反應(yīng)等溫式求得，也可用公式求得。用來(lái)判別方向。 在本例中，

13、用來(lái)判別方向是因?yàn)榉磻?yīng)在下進(jìn).rmrmGG 行。各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，此時(shí)二、有理想氣體反應(yīng)二、有理想氣體反應(yīng)2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)，在，在1000K時(shí)時(shí)KP = 3.45P。試計(jì)算試計(jì)算SO2(g)分壓為分壓為0.200P、O2分壓為分壓為0.100P、SO3分壓為分壓為1.00P的混合氣中，發(fā)生上述反應(yīng)的的混合氣中，發(fā)生上述反應(yīng)的 rGm；并判斷；并判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。反應(yīng)進(jìn)行的方向。若若PSO2 = 0.200P、PO2 = 0.100P，為使反應(yīng)向，為使反應(yīng)向SO3減少減少的方向進(jìn)行，的方向進(jìn)行，SO3的分壓至少應(yīng)為多少？的分壓至少應(yīng)為多少？ 解：解：(1) rGm = - RTlnKP= -10296 J mol-1 2SO2(g) + O2(g)= 2SO3(g) QP = 12/(0.10.22)=250(P)-1 KP = 3.45P由量綱知：題給數(shù)據(jù)為由量綱知：題給數(shù)據(jù)為 2SO3(g) = 2SO2(g) + O2(g) 的平衡常數(shù)，