有機化學(xué)課件_徐壽昌版_6--10章

1、第六章 單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴 非苯系芳烴非苯系芳烴 芳香烴芳香烴 芳烴：具有芳香性的碳氫化合物。芳烴：具有芳香性的碳氫化合物。芳香性：芳香性：1 1）具有特殊穩(wěn)定的環(huán)狀體系；）具有特殊穩(wěn)定的環(huán)狀體系；2 2）易）易于親電取代，難于親電加成和氧化反應(yīng)，具有于親電取代，難于親電加成和氧化反應(yīng)，具有飽和鍵的特性，但卻飽和鍵的特性，但卻有高度的不飽和度有高度的不飽和度 。苯系芳烴苯系芳烴聯(lián)苯類聯(lián)苯類 多苯代脂肪烴多苯代脂肪烴 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴 6.1 苯的結(jié)構(gòu)1. 凱庫勒結(jié)構(gòu)式C6H6+Br2FeBr3C6H5Br +HBr1865年，凱庫勒（Kekl）根據(jù)實驗事實從苯的分子式C

2、6H6出發(fā)，提出了苯的結(jié)構(gòu)式，即苯的凱庫勒式。HHHHHHXYXY但無法解釋鄰位二元取代只有一種。BrBrBrBr苯的1, 2二溴代產(chǎn)物只有一個表表達達的的是是同同一一分分子子2. 苯分子結(jié)構(gòu)的價鍵觀點HHHHHH0.1397nm120。苯的平面正六邊形構(gòu)型苯的平面正六邊形構(gòu)型q 鍵長完全平均化，六個鍵長完全平均化，六個 CC 鍵相等（鍵相等（ 0.140nm）CC單鍵（單鍵（0.154nm ） C=C雙鍵（雙鍵（ 0.134nm ） 單鍵和雙鍵的平均值單鍵和雙鍵的平均值（ 0.144nm）。）。q體系能量降低，氫化熱體系能量降低，氫化熱（208.5 kJmol-1）比環(huán)己）比環(huán)己烯氫化熱的三

3、倍低得多烯氫化熱的三倍低得多（ 3119.3208.5 = 149.4 kJmol-1 ），這），這149.4 kJmol-1即為苯的共軛能。即為苯的共軛能。苯分子的鍵苯分子結(jié)構(gòu)特點苯分子結(jié)構(gòu)特點1. 平面正六邊形構(gòu)型平面正六邊形構(gòu)型2. 高度對稱、高度離域高度對稱、高度離域 鍵鍵3. 環(huán)骨架很穩(wěn)定環(huán)骨架很穩(wěn)定1925年，Robinson建議如下表示苯的結(jié)構(gòu)66HHHHHHC：SP2雜化雜化, 大大鍵鍵雜化軌道理論的解釋雜化軌道理論的解釋3. 苯的分子軌道模型v沒有參加雜化的六個沒有參加雜化的六個2p軌道重新組合成六個軌道重新組合成六個分子軌分子軌道，其中三個是成鍵軌道，三個是反鍵軌道。道，其

4、中三個是成鍵軌道，三個是反鍵軌道。 v在基態(tài)時，苯分子中的六個在基態(tài)時，苯分子中的六個電子都在成鍵軌道上，它電子都在成鍵軌道上，它們的能量要比在孤立的們的能量要比在孤立的軌道低得多，因此苯環(huán)是一個穩(wěn)軌道低得多，因此苯環(huán)是一個穩(wěn)定的體系。定的體系。 v分子軌道屬于所有碳原子，并且電子云分布是完全平分子軌道屬于所有碳原子，并且電子云分布是完全平均的，因此，苯分子中每一個碳碳鍵都具有均的，因此，苯分子中每一個碳碳鍵都具有鍵的性質(zhì)，鍵的性質(zhì)，并且它們是完全等同的。并且它們是完全等同的。v共振論是共振論是Pauling在上世紀(jì)在上世紀(jì)30年代提出的一種分子結(jié)年代提出的一種分子結(jié)構(gòu)理論。構(gòu)理論。（1） 共

5、振論對共軛體系的描述共振論對共軛體系的描述 v不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式圓滿表示其離域結(jié)構(gòu)的分子，例如苯，不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式圓滿表示其離域結(jié)構(gòu)的分子，例如苯，它的真實結(jié)構(gòu)可以由多個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振它的真實結(jié)構(gòu)可以由多個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振( (或稱疊加或稱疊加) )而而形成的共振雜化體來代表。形成的共振雜化體來代表。 +- 4. 共振論簡介共振論簡介v共振論的基本思想：共振論的基本思想： 當(dāng)一個分子、離子或自由基的結(jié)構(gòu)可用一個以上不同當(dāng)一個分子、離子或自由基的結(jié)構(gòu)可用一個以上不同電子排列的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表達時，就存在著共振。電子排列的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表達時，就存在著共振。 這些經(jīng)典結(jié)構(gòu)式均不是這一分子、離子或自由基的真

6、實這些經(jīng)典結(jié)構(gòu)式均不是這一分子、離子或自由基的真實結(jié)構(gòu)，其真實結(jié)構(gòu)為所有經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振雜化體。結(jié)構(gòu)，其真實結(jié)構(gòu)為所有經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振雜化體。 v注意：各經(jīng)典結(jié)構(gòu)式之間只是電子排列不同；共注意：各經(jīng)典結(jié)構(gòu)式之間只是電子排列不同；共振雜化體不是經(jīng)典結(jié)構(gòu)式混合物；共振雜化體也不是振雜化體不是經(jīng)典結(jié)構(gòu)式混合物；共振雜化體也不是互變平衡體系。互變平衡體系。 CH2 CH CH2CH2 CH CH2（2） 共振式寫法的一些規(guī)定共振式寫法的一些規(guī)定 共振式中所有經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的原子排列共振式中所有經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的原子排列( (位置位置) )應(yīng)相同；應(yīng)相同；CH2 CH CH2CH2 CH CH2CH2 CH CH

7、2所有經(jīng)典結(jié)構(gòu)式應(yīng)具有相等的未成對電子數(shù)；所有經(jīng)典結(jié)構(gòu)式應(yīng)具有相等的未成對電子數(shù)；所有經(jīng)典結(jié)構(gòu)式都要符合所有經(jīng)典結(jié)構(gòu)式都要符合Lewis結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 未成對電子數(shù)不相等未成對電子數(shù)不相等 未成對電子數(shù)不相等未成對電子數(shù)不相等 CH2 CH CH2CH3CH2 CH CH2CH3+CH2 CH CH2CH3+CH2 CH CH2CH3CH2 CH2 CHCH3+原子排列不同原子排列不同 （3） 對共振雜化體中不同經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的貢獻對共振雜化體中不同經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的貢獻 v越穩(wěn)定的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式在共振雜化體中占的分量越大。越穩(wěn)定的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式在共振雜化體中占的分量越大。 v經(jīng)典結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定性的確定：經(jīng)典結(jié)構(gòu)式穩(wěn)

8、定性的確定： 共價鍵數(shù)目最多的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式最穩(wěn)定；共價鍵數(shù)目最多的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式最穩(wěn)定； 經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的正負電荷越分散越穩(wěn)定，即電荷分離的經(jīng)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的正負電荷越分散越穩(wěn)定，即電荷分離的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定性差；典結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定性差； 經(jīng)典結(jié)構(gòu)式中所有原子都具有完整的價電子層的較穩(wěn)定；經(jīng)典結(jié)構(gòu)式中所有原子都具有完整的價電子層的較穩(wěn)定； 負電荷在電負性大的原子上的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式較穩(wěn)定。負電荷在電負性大的原子上的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式較穩(wěn)定。 v在共振式中，穩(wěn)定的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式越多，其雜化體越穩(wěn)定。在共振式中，穩(wěn)定的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式越多，其雜化體越穩(wěn)定。 v在苯的共振式：經(jīng)典結(jié)構(gòu)式在苯的共振式：經(jīng)典結(jié)構(gòu)式1和和2占的分量較大，占的分量較大，

9、3、4、5都是鍵長和鍵角變形較大的脂環(huán)烴，在共振雜化體中占都是鍵長和鍵角變形較大的脂環(huán)烴，在共振雜化體中占的分量較小。的分量較小。 v共振使分子的內(nèi)能降低，更加穩(wěn)定，與無共振的分子相共振使分子的內(nèi)能降低，更加穩(wěn)定，與無共振的分子相比，能量降低的數(shù)量稱為共振能。比，能量降低的數(shù)量稱為共振能。 +- 6.2 芳烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名1. 一取代烷基苯在苯環(huán)上的取代位置只有一種。一取代烷基苯在苯環(huán)上的取代位置只有一種。 命名時是以苯為母體，烷基為取代基。命名時是以苯為母體，烷基為取代基。 RXNO2烷烷基基苯苯鹵鹵代代苯苯硝硝基基苯苯CH3甲甲苯苯異異丙丙苯苯Br溴溴苯苯Cl氯氯苯苯例例：用用Ph表示苯

10、環(huán)表示苯環(huán)（phenyl)PhXPhNO2PhR2. 二取代烷基苯在苯環(huán)上的取代位置有三種。二取代烷基苯在苯環(huán)上的取代位置有三種。2個取代基相同：1,2-、鄰、o-(ortho)； 1,3-、間、m-(meta)； 1,4-、對、p-(para)CH3CH3CH3CH3CH3CH3鄰二甲苯（1,2-二甲苯或o-二甲苯）間二甲苯（1,2-二甲苯或m-二甲苯）對二甲苯（1,2-二甲苯或p-二甲苯）3. 取代基相同的三取代烷基苯有三種不同結(jié)構(gòu)。 CH3CH3CH3CH3CH3CH31,2,3三甲苯（連三甲苯）1,3,5三甲苯（均三甲苯）1,2,4三甲苯（偏三甲苯）CH3CH3H3C 苯環(huán)上連有較復(fù)雜

11、的烷基或連有不飽和烴基（如烯基或炔基）的苯的取代物命名時，以苯環(huán)作為取代基（稱苯基），鏈烴作為母體。 CH2C6H5Ph或苯基C6H5CH2Bz苯甲基或芐基 芳烴分子中去掉氫原子所剩下的部分，稱為芳基，用Ar-表示；苯環(huán)上去掉氫則稱為苯基。 當(dāng)苯環(huán)上連有一個非烴基取代基如硝基（NO2）、亞硝基（NO）、鹵素（X）等官能團時，一般以苯或甲苯為母體，官能團為取代基， CH3NO2NO2硝基苯 氯苯 間硝基甲苯（ 3硝基甲苯）Cl當(dāng)取代基為氨基（NH2）、羥基（OH）、醛基（CHO）、羧基（COOH）、磺酸基（SO3H）等基團時，則將這些官能團視作母體，與苯一起稱作苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸、苯磺酸

12、等。 若苯環(huán)上連有多個官能團時，一般以下列順序排列： X（F、Cl、Br、I）， NO2，OR，R，(Ar) NH2，SH，ArOH，ROH，COR ， CHO，CN，CONH2， COX，COOR， SO3H， COOH，正離子如N+R3等 上述順序排在后面的官能團與苯環(huán)一起作為母體，編號為1，其它基團作取代基。寫名稱時，將優(yōu)先順序較小的基團排在前面。 CHCH2CCHCHOCOCH3OHNH2SO3HCOOHOCH3苯苯乙乙烯烯苯苯乙乙炔炔苯苯甲甲醛醛苯苯甲甲酸酸苯苯乙乙酮酮苯苯酚酚苯苯甲甲醚醚苯苯胺胺苯苯磺磺酸酸PhCHCH2OHClCOOHOHCH3NO2NO2SO3HClNH2OH

13、對氯苯酚對氯苯酚 鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸 間硝基甲苯間硝基甲苯（4-氯苯酚）氯苯酚） （2-羥基苯甲酸）羥基苯甲酸） （3-硝基甲苯）硝基甲苯） （水楊酸）（水楊酸）3-硝基硝基-2-氯氯-苯磺酸苯磺酸C6H5CHCH2CH3CH CH3CH32-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷 間氨基苯酚間氨基苯酚（3-氨基苯酚）氨基苯酚）ClOCH3CH3OHCH3COOH鄰鄰氯苯甲醚氯苯甲醚OHCHONH2OHNH2Br2-氨基氨基-5-羥基苯甲醛羥基苯甲醛間間甲苯酚甲苯酚對對甲苯甲酸甲苯甲酸3-氨基氨基-5-溴苯酚溴苯酚6.3 單環(huán)芳烴的性質(zhì)1. 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 一般為無色有特殊氣味的液體，不一般為

14、無色有特殊氣味的液體，不溶于水，相對密度在溶于水，相對密度在0.860.93之間，之間，燃燒時火焰帶有較濃的黑煙。液態(tài)芳烴燃燒時火焰帶有較濃的黑煙。液態(tài)芳烴是一種良好的溶劑。芳烴具有一定的毒是一種良好的溶劑。芳烴具有一定的毒性。性。2. 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)（1）親電取代反應(yīng)）親電取代反應(yīng) （electrophilic substitution reaction）1）鹵代反應(yīng)）鹵代反應(yīng)2）硝化反應(yīng)）硝化反應(yīng)3）磺化反應(yīng)）磺化反應(yīng)4）Friedel-Crafts反應(yīng)反應(yīng)Fe or FeX3HNO3 , 濃H2SO4（混混酸酸）濃濃 H2SO4 or發(fā)發(fā)煙煙 H2SO4RX, AlCl3RCX, Al

15、Cl3OXNO2SO3HRCRO鹵鹵代代反反應(yīng)應(yīng)硝硝化化反反應(yīng)應(yīng)磺磺化化反反應(yīng)應(yīng)烷烷基基化化反反應(yīng)應(yīng)酰?；捶磻?yīng)應(yīng)Friedel-Crafts 反反應(yīng)應(yīng)（傅傅克克反反應(yīng)應(yīng)）X2（1）鹵代反應(yīng)）鹵代反應(yīng)1、親電取代反應(yīng)、親電取代反應(yīng) Cl+Cl2FeCl355 60 Br+Br2FeBr355 60 +HClHBrFeBr3FeBr4_+Br+HBrHBr+鹵代反應(yīng)機理鹵代反應(yīng)機理Br2+FeBr3FeBr4+Br+_取代苯的反應(yīng)取代苯的反應(yīng)+Cl2Fe or FeCl3+HClCH3CH3ClCH3Cl+Cl2Fe or FeCl3+HClClClClClCl+30反應(yīng)速度反應(yīng)速度比苯快

16、比苯快反應(yīng)速度反應(yīng)速度比苯慢比苯慢（2）硝化反應(yīng)+H2O+ 濃HNO35560oCNO2濃H2SO42H2SO4+ HNO3NO2+ 2HSO4H3O+_+NO2+HNO2HSO4_NO2H2SO4O N O絡(luò)合物絡(luò)合物 硝鎓離子，親電試劑硝鎓離子，親電試劑 + HNO330oCCH3H2SO4CH3NO2CH3NO2+ H2O+發(fā)煙HNO3100oCNO2濃H2SO4NO2NO2取代苯的反應(yīng)取代苯的反應(yīng)NO2HNO3 (濃濃) / H2SO4 (濃濃)55oCCH3CH3NO2CH3+HNO3 (發(fā)發(fā)煙煙) /H2SO4 (濃濃)80oCNO2CH3NO2CH3+O2NNO2HNO3 (發(fā)發(fā)

17、煙煙) /H2SO4 (濃濃)110oCNO2CH3O2NNO22, 4, 6-三三硝硝基基甲甲苯苯(TNT)制備硝基苯類炸藥制備硝基苯類炸藥反應(yīng)速度反應(yīng)速度比苯快比苯快反應(yīng)速度反應(yīng)速度比苯慢比苯慢（3）磺化反應(yīng)濃H2SO4+H2OSO3HH2SO4,SO33050oCSO3H2H2SO4SO3 + H3O+ + HSO4-+SOOO_+HSO3_SO3_H3O+SO3H+ H2O+圖 苯磺化反應(yīng)進程中能量變化示意圖 絡(luò)合物磺化反應(yīng)是可逆的?；腔磻?yīng)是可逆的。SO3HH2SO4 , H2O（大大量量）H（稀稀酸酸溶溶液液）, ,加加熱熱（去去磺磺酸酸基基）SO3H發(fā)煙硫酸200245oCSO3

18、HSO3H+CH3濃H2SO4CH3SO3HCH3SO3H取代苯的反應(yīng)取代苯的反應(yīng)反應(yīng)速度反應(yīng)速度比苯快比苯快反應(yīng)速度反應(yīng)速度比苯慢比苯慢H3CH+H2SO4H3CSO3HCl2/FeH3CSO3HCl150oCH3CClH3CH3CCl合成H2SO4 (濃濃)C12H25C12H25SO3HNaOHC12H25SO3Na親親油油端端親親水水端端H2SO4 (濃濃)H3CH3CSO3H( (有有機機強強酸酸，固固體體）合成洗滌劑用磺化反應(yīng)合成苯磺酸衍生物用磺化反應(yīng)合成苯磺酸衍生物（4）傅克(Frieded-Crafts)反應(yīng)在苯環(huán)上引入烷基的反應(yīng)稱為傅克烷基化反應(yīng)；在苯環(huán)上引入烷基的反應(yīng)稱為傅

19、克烷基化反應(yīng)；在苯環(huán)上引入酰基的反應(yīng)稱為傅克?；磻?yīng)，在苯環(huán)上引入?；姆磻?yīng)稱為傅克?；磻?yīng)，統(tǒng)稱傅克反應(yīng)。統(tǒng)稱傅克反應(yīng)。C2H5+C2H5BrHBr0 25 AlBr3COCH3+CH3COClHClAlCl3Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)Friedel-Crafts?；磻?yīng)?；磻?yīng)催化劑：催化劑：AlCl3, FeCl3, SnCl4, ZnCl2, BF3, H2SO4, HF等。等。烷基化試劑：鹵代烴，醇，烯烴等烷基化試劑：鹵代烴，醇，烯烴等（以醇、（以醇、烯烴為烷基化試劑時，往往采用酸催化）。烯烴為烷基化試劑時，往往采用酸催化）。?；噭乎｛u，酸酐，羧酸

20、等。?；噭乎｛u，酸酐，羧酸等。+(CH3CO)2OAlCl3COCH3+CH3COOH+O=OOAlCl3C=OCH=CHCOOH傅克烷基化反應(yīng)傅克烷基化反應(yīng)+RCl無水AlCl3R+RClAlCl3R+AlCl4_+HClR+HRAlCl4_R+AlCl3+CH3CHCH2H2SO4CH(CH3)2+CH3CHCH3OHH2SO465oCCH(CH3)2ROHH+ROH+R+ H2ORCHCH2H+RCHCH3+H+CH3CH2CH2Cl無水AlCl3CH2CH2CH3+CH(CH3)2 35正丙苯 65異丙苯 烷基重排烷基重排傅克?；磻?yīng)+HCl+CH3COClAlCl3COCH3

21、+CH3COOHCH3+COOAlCl3CH32CH3COCH3+ AlCl3RCOCl+AlCl4_+RCO+C6H6+C6H5CORH+RCOHCl +AlCl3AlCl4_+H+FC烷基化與烷基化與FC?；磻?yīng)的相同之處酰基化反應(yīng)的相同之處反應(yīng)所用催化劑相同；反應(yīng)歷程相似。反應(yīng)所用催化劑相同；反應(yīng)歷程相似。ii. 當(dāng)芳環(huán)上有強吸電子基當(dāng)芳環(huán)上有強吸電子基(如：如：NO2、COR、CN等等)時，既不發(fā)生時，既不發(fā)生 FC 烷基化反應(yīng)，也不烷基化反應(yīng)，也不發(fā)生發(fā)生 FC 酰基化反應(yīng)。?；磻?yīng)。當(dāng)芳環(huán)上取代基中的當(dāng)芳環(huán)上取代基中的X或或CO處于適當(dāng)?shù)奶幱谶m當(dāng)?shù)奈恢脮r位置時,均可發(fā)生分子內(nèi)反

22、應(yīng)。均可發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。CH2CH2CH2C=OAlCl3Cl=O分子內(nèi)?；疐C烷基化與烷基化與FC酰基化反應(yīng)的不同之處酰基化反應(yīng)的不同之處烷基化反應(yīng)常伴有重排；而?；磻?yīng)則烷基化反應(yīng)常伴有重排；而?；磻?yīng)則不發(fā)生重排。不發(fā)生重排。+CH3CH2CH2ClAlCl3CH(CH3)2CH2CH2CH3+主( )次( )+CH3CH2COClAlCl3COCH2CH3Zn - HgHClCH2CH2CH3ii. 烷基化反應(yīng)難以停留在一取代階段，往往得烷基化反應(yīng)難以停留在一取代階段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反應(yīng)卻可到的是多元取代的混合物；而酰基化反應(yīng)卻可以停留在一取代階段。以停留

23、在一取代階段。CH3ClAlCl3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3COClAlCl3COCH3CH3COClAlCl3難以進行-絡(luò)合物絡(luò)合物-絡(luò)合物絡(luò)合物-絡(luò)合物的生成是苯環(huán)親電取代反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。絡(luò)合物的生成是苯環(huán)親電取代反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。E+ H+慢E+EHE+(5) 芳環(huán)親電取代反應(yīng)歷程芳環(huán)親電取代反應(yīng)歷程苯進行親電取代反應(yīng)進程位能變化曲線圖苯進行親電取代反應(yīng)進程位能變化曲線圖 E反應(yīng)進程反應(yīng)進程 E1E2EH+E+E過渡態(tài)過渡態(tài) 3. 3. 加成反應(yīng)加成反應(yīng) + 3 H2Ni180 250催化加氫催化加氫+ 3 Cl2h ClClClClClCl 苯在漫射光照射下

24、通入氯氣，發(fā)生自由基加成反應(yīng)，苯在漫射光照射下通入氯氣，發(fā)生自由基加成反應(yīng)，生成六氯環(huán)己烷生成六氯環(huán)己烷( (六六六六六六) )。 4. 氧化反應(yīng)+V2O5400oCHCCHCCOOO+H2OO2CO2苯環(huán)不易被氧化。苯環(huán)不易被氧化。溫和氧化劑：溫和氧化劑： CrO3 +Ac2O；強氧化劑：強氧化劑： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O, KMnO4-H2SO4-H2O更強氧化劑：更強氧化劑： V2O5 順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐5. 苯環(huán)側(cè)鏈上的反應(yīng)（1）氧化反應(yīng) CH3OKMnO4COOHCH2CH2CH3OCOOHOCH3CH2CH3CH3COOHCOOHCOOHOC(CH3

25、)3OKMnO4H3CC(CH3)3HOOC（2）H的鹵代+C6H5CH2CH3Br2光照C6H5CHBrCH3HBr自由基取代反應(yīng)自由基取代反應(yīng)Cl2光照CH3CH2ClCl2光照CHCl2Cl2光照CCl3 氯化芐氯化芐 氯化亞芐氯化亞芐 氯化次芐氯化次芐6.4 苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng)苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng)+A硝化ANO2ANO2+ANO2+ HNO3 （濃） + H2SO4（濃）CH330oC1 ： 1.5CH3CH3CH3NO2NO2NO2+58% 4% 38%1. 取代基定位效應(yīng)取代基定位效應(yīng)兩類定位基兩類定位基+ HNO3 （濃） + H2SO4（濃）Cl60-70oCCl

26、ClClNO2NO2NO2+30% 0% 70%+ HNO3 （發(fā)煙） + H2SO4（濃）NO295oCNO2NO2NO2NO2NO2NO2+6% 93% 1%常見的一元取代苯硝化反應(yīng)時產(chǎn)生的各異構(gòu)體的含量(%)鄰、對位定位基（又稱第一類定位基）間位定位基間位定位基（又稱第二類定位基）（又稱第二類定位基）分類分類氧負離子O, 二甲氨基 (N(CH3)2 )，氨基（NH2 ），羥基（OH），甲氧基(OCH3)，乙酰氨基（NHCOCH3），乙酰氧基（OCOCH3），芳基（Ar），烷基（R），鹵素（X）等 N(CH3)3+三甲銨離子 ，硝基（NO2），氰基(_CN)，磺酸基_SO3H，醛基(CHO

27、)，?；–OR），羧基(COOH)，酯基(_COOR)等。 活化苯環(huán)，比苯易親電取代（X 除外鈍化）致活作用：強 弱作用作用 鈍化苯環(huán)，比苯難親電取代致鈍作用：強 弱結(jié)構(gòu)特點結(jié)構(gòu)特點與苯環(huán)直接相連的原子一般都是含有雙鍵或三鍵或者帶有正電荷 (CCl3除外）與苯環(huán)直接相連的原子具有未共用電子對 或以單鍵和其它原子相連（CH=CH2除外) 由芳基正離子的共振式，可以看出正電荷主要分布由芳基正離子的共振式，可以看出正電荷主要分布在在1,3,5三個碳原子上。三個碳原子上。 由量子化學(xué)精確計算，可以得到芳基正離子上電荷的由量子化學(xué)精確計算，可以得到芳基正離子上電荷的分布為：分布為： HE+HE+HE+

28、HE+153HE+0.250.250.100.100.302. 定位規(guī)律的解釋定位規(guī)律的解釋當(dāng)苯環(huán)上連有當(dāng)苯環(huán)上連有NH2、OH、R等鄰對位定位基等鄰對位定位基；HE+HHE+B0.30HE+B0.25EH+B0.10芳基正離子的穩(wěn)定性芳基正離子的穩(wěn)定性 使苯環(huán)活化，鄰對位取代反應(yīng)速度比間位快。使苯環(huán)活化，鄰對位取代反應(yīng)速度比間位快。當(dāng)苯環(huán)上連有當(dāng)苯環(huán)上連有NO2、SO3H、CHO、COOH等間等間位定位基；位定位基；HE+HEH+A0.10HE+A0.25HE+A0.30芳基正離子的穩(wěn)定性芳基正離子的穩(wěn)定性 使苯環(huán)鈍化，鄰對位取代反應(yīng)速度比間位更慢。使苯環(huán)鈍化，鄰對位取代反應(yīng)速度比間位更慢。

29、硝基苯的情況分析硝基苯的情況分析特別不穩(wěn)定特別不穩(wěn)定特別不穩(wěn)定特別不穩(wěn)定甲苯的情況分析甲苯的情況分析最穩(wěn)定最穩(wěn)定最穩(wěn)定最穩(wěn)定氯苯的情況分析氯苯的情況分析最穩(wěn)定最穩(wěn)定最穩(wěn)定最穩(wěn)定 當(dāng)苯環(huán)上連有鹵素原子時，在親電試劑進攻鄰對位當(dāng)苯環(huán)上連有鹵素原子時，在親電試劑進攻鄰對位時，鹵素原子上的未共用電子對可以使芳基正離子的電時，鹵素原子上的未共用電子對可以使芳基正離子的電荷更加分散。荷更加分散。HECl+HECl+Cl+HECl+HE使苯環(huán)鈍化，但為鄰對位定位基使苯環(huán)鈍化，但為鄰對位定位基。苯甲醚的情況分析苯甲醚的情況分析最穩(wěn)定最穩(wěn)定最穩(wěn)定最穩(wěn)定鄰、對位定位基鄰、對位定位基_C HHHCH31.0170.

30、9991.017CH3OH_鹵素鹵素羥基羥基甲基甲基Cl_間位定位基間位定位基硝基硝基 +N ONO20.710.790.72NO2OCH3+ H2SO4CH3SO3HCH3SO3H+0。C 43% 53%100 。C 13 79取代基體積增大，鄰位取代產(chǎn)物減少，對位取代產(chǎn)物增多。RHNO3H2SO4RNO2RNO2RNO2+= CH3 RXCH3RCH3RCH3R+ AlCl3= C(CH3)3ClBrC(CH3)3SO3HClSO3HBrSO3HH2SO4H2SO4-SO3H2SO4-SO3100%3. 取代定位效應(yīng)的應(yīng)用 取決于取代基的性質(zhì)、相對位置、空間體積及反應(yīng)條件等。CH3NO2N

31、O2NO2COOHSO3HCH3Cl位阻若兩個取代基的定位作用一致：若兩個取代基的定位作用一致： 二元取代苯的定位規(guī)律二元取代苯的定位規(guī)律COOHOHOCH3NO2CH3OHNH2ClNO2COCH3若兩個取代基的定位作用不一致若兩個取代基的定位作用不一致 ：不屬于同一類定位基 屬于同一類定位基 若兩個取代基的定位能力差不多時，主要得到混合物。若兩個取代基的定位能力差不多時，主要得到混合物。CH3Cl4. 運用定位規(guī)律，選擇合適的合成路線 CH3COOHNO2Br例例1 ：例例2： COOHBrCH3例例3： ClNO2第七章第七章 多環(huán)芳烴和非苯芳烴多環(huán)芳烴和非苯芳烴按照苯環(huán)相互聯(lián)結(jié)方式按照

32、苯環(huán)相互聯(lián)結(jié)方式,多環(huán)芳烴可分為三種多環(huán)芳烴可分為三種:(1) 聯(lián)苯和聯(lián)多苯類聯(lián)苯和聯(lián)多苯類聯(lián)苯聯(lián)苯對聯(lián)三苯對聯(lián)三苯聯(lián)四苯聯(lián)四苯 (4,4-二苯基聯(lián)苯二苯基聯(lián)苯)2CH23CHCH=CH二苯甲烷二苯甲烷三苯甲烷三苯甲烷1,2-二苯乙烯二苯乙烯(2) 多苯代脂烴類多苯代脂烴類(3) 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴萘萘蒽蒽菲菲(2) 聯(lián)苯的實驗室制備聯(lián)苯的實驗室制備聯(lián)苯為無色晶體聯(lián)苯為無色晶體,熔點熔點70,沸點沸點254,不溶于水而溶不溶于水而溶于有機溶劑于有機溶劑.7.1 聯(lián)苯及其衍生物聯(lián)苯及其衍生物聯(lián)苯的工業(yè)制備聯(lián)苯的工業(yè)制備一、聯(lián)苯的制備一、聯(lián)苯的制備HH700-800oCH2I2CuI2Cu2二、二、

33、 聯(lián)苯環(huán)上碳原子的位置編號聯(lián)苯環(huán)上碳原子的位置編號:若一個環(huán)上有活化基團，則取代反應(yīng)發(fā)生在同環(huán)上；若一個環(huán)上有活化基團，則取代反應(yīng)發(fā)生在同環(huán)上；若有鈍化基團，則發(fā)生在異環(huán)。若有鈍化基團，則發(fā)生在異環(huán)。123456123456間間 鄰鄰對對苯基苯基是是鄰鄰,對位取代基對位取代基.取代基主要進入苯基的對位取代基主要進入苯基的對位.聯(lián)苯可看成是苯的一個氫原子被苯基取代聯(lián)苯可看成是苯的一個氫原子被苯基取代.聯(lián)苯的化學(xué)性質(zhì)與苯相似聯(lián)苯的化學(xué)性質(zhì)與苯相似,在兩個苯環(huán)上均可發(fā)生磺化在兩個苯環(huán)上均可發(fā)生磺化,硝化等取代反應(yīng)硝化等取代反應(yīng).鈍化基團、異環(huán)鈍化基團、異環(huán)取代取代如：聯(lián)苯的硝化反應(yīng)如：聯(lián)苯的硝化反應(yīng)

34、:HNO3H2SO4HNO3H2SO4O2NHNO3H2SO4HNO3H2SO4O2NNO2O2NO2N2,4-二硝基聯(lián)苯二硝基聯(lián)苯4,4-二硝基聯(lián)苯（主要產(chǎn)物）二硝基聯(lián)苯（主要產(chǎn)物）鏡面鏡面三、三、 聯(lián)苯化合物的異構(gòu)體聯(lián)苯化合物的異構(gòu)體例例:6,6-二硝基二硝基-2,2-聯(lián)苯二甲酸的異聯(lián)苯二甲酸的異構(gòu)體構(gòu)體由于兩個環(huán)的鄰位有取代基存在時由于兩個環(huán)的鄰位有取代基存在時,由于取代基的空間由于取代基的空間阻礙聯(lián)苯分子的自由旋轉(zhuǎn)阻礙聯(lián)苯分子的自由旋轉(zhuǎn).從而使兩個苯平面不在同一從而使兩個苯平面不在同一平面上平面上,產(chǎn)生異構(gòu)體產(chǎn)生異構(gòu)體.氫化偶氮苯氫化偶氮苯四、四、 重要聯(lián)苯衍生物重要聯(lián)苯衍生物-聯(lián)苯胺

35、聯(lián)苯胺(4,4-二氨基聯(lián)苯二氨基聯(lián)苯)是合成多種染料的中間體是合成多種染料的中間體,該化合物有毒該化合物有毒,且有致癌可能且有致癌可能, 近來很少用近來很少用.制備制備:4,4-二硝基苯還原得到二硝基苯還原得到.工業(yè)上由硝基苯為原料工業(yè)上由硝基苯為原料,聯(lián)苯胺重排反應(yīng)聯(lián)苯胺重排反應(yīng)萘的結(jié)構(gòu)與苯類似萘的結(jié)構(gòu)與苯類似,是一平面狀分子是一平面狀分子每個碳原子采取每個碳原子采取sp2雜化雜化.10個碳原子處于同一平面?zhèn)€碳原子處于同一平面,聯(lián)接成兩聯(lián)接成兩 個稠合的六元環(huán)個稠合的六元環(huán)8個氫原子也處于同一平面?zhèn)€氫原子也處于同一平面7.2 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴一、一、 萘及其衍生物萘及其衍生物(1)萘的結(jié)構(gòu)萘

36、的結(jié)構(gòu)萘的分子式萘的分子式C10H8,是最簡單的稠環(huán)芳烴是最簡單的稠環(huán)芳烴.萘是煤焦油中含量最多的化合物萘是煤焦油中含量最多的化合物,約約6%.1、萘的結(jié)構(gòu)、萘的結(jié)構(gòu),同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名 每個碳原子還有一個每個碳原子還有一個p軌道軌道,這些對稱軸平行的這些對稱軸平行的p軌道軌道 側(cè)面相互交蓋側(cè)面相互交蓋,形成包含形成包含10個碳原子在內(nèi)的個碳原子在內(nèi)的 分子軌道分子軌道. 在基態(tài)時在基態(tài)時,10個個 電子分別處在電子分別處在5個成鍵軌道上個成鍵軌道上. 所以萘分子沒有一般的碳碳單鍵也沒有一般的碳碳雙所以萘分子沒有一般的碳碳單鍵也沒有一般的碳碳雙 鍵鍵,而是特殊的大而是特殊的大

37、 鍵鍵. 由于由于 電子的離域電子的離域,萘具有萘具有255kJ/mol的共振能的共振能(離域能離域能).萘的萘的 分子軌道示意圖分子軌道示意圖萘分子結(jié)構(gòu)的共振結(jié)構(gòu)式萘分子結(jié)構(gòu)的共振結(jié)構(gòu)式: 萘分子中碳碳鍵長萘分子中碳碳鍵長:123456780.142nm0.137nm0.139nm0.140nm()()() 12345678由于鍵長不同由于鍵長不同,各碳原子的位置也不完全等同各碳原子的位置也不完全等同,其中其中 1,4,5,8四個位置是等同的四個位置是等同的,叫叫 位位. 2,3,6,7四個位置是等同的四個位置是等同的,叫叫 位位. 一般常用下式表示一般常用下式表示:ClClCH3SO3HN

38、O2NO2 -氯萘氯萘 -氯萘氯萘 萘的二元取代物萘的二元取代物對甲萘磺酸對甲萘磺酸1,5-二硝基萘二硝基萘 萘的一元取代物萘的一元取代物 萘具有萘具有255kJ/mol的的共振能共振能(離域能離域能),苯具有苯具有152 kJ/mol, 所以萘的穩(wěn)定性比苯弱所以萘的穩(wěn)定性比苯弱,萘比苯容易發(fā)生加成萘比苯容易發(fā)生加成 和氧化反應(yīng)和氧化反應(yīng),萘的取代反應(yīng)也比苯容易進行萘的取代反應(yīng)也比苯容易進行.2. 萘的性質(zhì)萘的性質(zhì)萘為白色晶體萘為白色晶體,熔點熔點80.5,沸點沸點218,有特殊氣有特殊氣味味 (常用作防蛀劑常用作防蛀劑),易升華易升華.不溶于水不溶于水,而易溶于熱的乙醇和乙醚而易溶于熱的乙醇

39、和乙醚.萘在染料合成中應(yīng)用很廣萘在染料合成中應(yīng)用很廣,大部分用來制造大部分用來制造鄰苯鄰苯 二甲酸酐二甲酸酐.(A) 取代反應(yīng)取代反應(yīng)萘可以起鹵化萘可以起鹵化,硝化硝化,磺化等親電取代反應(yīng)磺化等親電取代反應(yīng)；萘的萘的 位比位比 位活性高位活性高,一般得到一般得到 取代產(chǎn)物取代產(chǎn)物.*萘的萘的 位比位比 位活性高的解釋位活性高的解釋 萘的萘的 位取代位取代時時,中間體碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式中間體碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式: 萘的萘的 位取代位取代時時,中間體碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式中間體碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式:(a) 鹵化鹵化Br2CCl4BrHBr+(b) 硝化硝化-用混酸硝化用混酸硝化+ HNO3H2SO

40、4NO2+H O2萘的硝化反應(yīng)速度比苯的硝化要快幾百倍萘的硝化反應(yīng)速度比苯的硝化要快幾百倍. -硝基萘是黃色針狀晶體硝基萘是黃色針狀晶體,熔點熔點61,不溶于水而溶于不溶于水而溶于有機溶劑有機溶劑. 常用于制備常用于制備 -萘胺萘胺(合成偶氮染料的中間體合成偶氮染料的中間體):NO2Zn + HClNH2H(c) 磺化磺化熱力學(xué)控制？熱力學(xué)控制？動力學(xué)控制？動力學(xué)控制？注意反應(yīng)條件注意反應(yīng)條件（熟記）（熟記）萘的磺化也是可逆反應(yīng)萘的磺化也是可逆反應(yīng).磺酸基進入的位置和反應(yīng)溫度有關(guān)磺酸基進入的位置和反應(yīng)溫度有關(guān).SO3HSO3H%H2SO4100%H2SO495H2SO4 COOH CH3 Ho

41、逆時針排列 S型順時針排列 R型順順R R逆逆S S！兩種兩種R-S判斷方法判斷方法1. 物理上物理上“右手螺旋定則右手螺旋定則”：大拇指為最不優(yōu)基團：大拇指為最不優(yōu)基團R-S命名與命名與 “+”- “-”的關(guān)系：的關(guān)系： 無直接聯(lián)系！無直接聯(lián)系！ R-S命名為認為規(guī)定的命名方法，左右旋（命名為認為規(guī)定的命名方法，左右旋（ “+”- “-” ）為旋光儀測定出來的，二者無直接聯(lián)）為旋光儀測定出來的，二者無直接聯(lián)系！系?。?）Fischer投影式投影式 為了便于書寫和進行比較，對映體的構(gòu)型常用費歇爾為了便于書寫和進行比較，對映體的構(gòu)型常用費歇爾投影式表示：投影式表示： 1 橫、豎兩條直線的交叉點代

42、表手性碳原子，位于紙平面。橫、豎兩條直線的交叉點代表手性碳原子，位于紙平面。2 2橫前豎后橫前豎后：橫橫線表示與線表示與C C* *相連的兩個鍵指向紙平面的相連的兩個鍵指向紙平面的前前面，面，豎豎線表示指向紙平線表示指向紙平面的面的后后面。面。3 3將含有碳原子的將含有碳原子的 基團寫在豎線上，編號基團寫在豎線上，編號 最小的碳原子寫在豎線最小的碳原子寫在豎線 上端。上端。 投影原則：投影原則：OHHCOOHCH3HHOCH3COOHo “+”的含義：焦點表示的含義：焦點表示C*，四個端點連四個不同的，四個端點連四個不同的 基團基團 四個基團的空間關(guān)系：四個基團的空間關(guān)系：“橫橫”前前“豎豎”

43、后后OHHCOOHCH3四點操作：四點操作：1. 不能離開紙面翻轉(zhuǎn)（將改變前后）；不能離開紙面翻轉(zhuǎn)（將改變前后）； 2. 可在紙面上平移或轉(zhuǎn)動可在紙面上平移或轉(zhuǎn)動180o，構(gòu)型保持，構(gòu)型保持； 3. 任意兩個基團對調(diào)，構(gòu)型轉(zhuǎn)變；任意兩個基團對調(diào)，構(gòu)型轉(zhuǎn)變； 4. 任三個基團可按順（逆）時針依次旋轉(zhuǎn)任三個基團可按順（逆）時針依次旋轉(zhuǎn) 調(diào)換位置，構(gòu)型保持。調(diào)換位置，構(gòu)型保持?？焖倥袛嗫焖倥袛郌ischer投影式構(gòu)型的方法投影式構(gòu)型的方法 若手性碳原子的四個基團的順序為若手性碳原子的四個基團的順序為abcd1當(dāng)最小基團當(dāng)最小基團d位于位于豎線豎線時，若其余三個基團由時，若其余三個基團由abc為順時針

44、方向，則投影式的構(gòu)型為為順時針方向，則投影式的構(gòu)型為R，反，反之為之為S：順順R逆逆S！ 2當(dāng)最小基團當(dāng)最小基團d位于位于橫線橫線時，若其余三個基團時，若其余三個基團由由abc為順時針方向，則投影式的構(gòu)型為為順時針方向，則投影式的構(gòu)型為S，反之為反之為R ：順順S逆逆R！基團次序為：基團次序為：abcdC2H5BrHCH3Br C2H5 CH3 H逆時針排列 S 型基團順序oCH3BrHC2H5Br C2H5 CH3 H順時針排列 R 型基團順序o逆逆順順(2S, 3R) - 2, 3 - 戊二醇戊二醇命名：命名：將手性碳原子的位次連同構(gòu)型寫在括號里：將手性碳原子的位次連同構(gòu)型寫在括號里： 含

45、兩個以上含兩個以上C*化合物的構(gòu)型或投影式，也用同化合物的構(gòu)型或投影式，也用同樣方法對每一個樣方法對每一個C*進行進行R、S標(biāo)記，然后注明各標(biāo)記標(biāo)記，然后注明各標(biāo)記的是哪一個手性碳原子。的是哪一個手性碳原子。C-2所連接的四個基團的次序所連接的四個基團的次序: OH CHOHCH2CH3 CH3 HC-3所連接的四個基團的次序所連接的四個基團的次序: OH CHOHCH3 CH2CH3 H 注意注意: R和和S是手性碳原子的構(gòu)型根據(jù)所連基團的排列順序所作的標(biāo)是手性碳原子的構(gòu)型根據(jù)所連基團的排列順序所作的標(biāo)記記. 在一個化學(xué)反應(yīng)中在一個化學(xué)反應(yīng)中,如果手性碳原子構(gòu)型保持不變?nèi)绻中蕴荚訕?gòu)型保持

46、不變,產(chǎn)物的構(gòu)型產(chǎn)物的構(gòu)型與反應(yīng)物的相同與反應(yīng)物的相同,但它的但它的R或或S標(biāo)記卻不一定與反應(yīng)物的相同標(biāo)記卻不一定與反應(yīng)物的相同. 反之反之,如果反應(yīng)后手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生了轉(zhuǎn)化如果反應(yīng)后手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生了轉(zhuǎn)化,產(chǎn)物構(gòu)型的產(chǎn)物構(gòu)型的R或或S標(biāo)記也不一定與反應(yīng)物的不同標(biāo)記也不一定與反應(yīng)物的不同.例如：例如：RS例如：例如：CCClHHHOCH3CH3基團次序32CH3HBrHBrCH3CH2基團次序32C2C3*O H C H C H3 C H3 HC lC l C H C H3 C H3 HO H-3-氯 -2-丁醇(2R, 3R)(2S, 3S)-2, 3 -二溴戊烷HCH3ClCH3H

47、Br32(2S, 3R)-2-氯 -3-溴丁烷C2C3*Br CHCH2CH3 CH3 HBrBr CHCH3 CH3 HBr基團次序C2C3*Cl CHCH3 CH3 HBrBr CHCH3 CH3 HCl 2. 判斷不同投影式是否同一構(gòu)型的方法：判斷不同投影式是否同一構(gòu)型的方法： （1）將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)）將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180，仍為原構(gòu)，仍為原構(gòu)型。型。HOHCOOHCH3HHOCOOHCH3在紙平面180 （2）任意固定一個基團不動，依次順時針或逆時針調(diào)）任意固定一個基團不動，依次順時針或逆時針調(diào) 換另三個基團的位置，不會改變原構(gòu)型。換另三個基團的位置，不會改變原構(gòu)型。HCH

48、3OHC2H5HOHCH3HOHCH3H3COHHC2H5C2H5C2H5= （3）對調(diào)任意兩個基團的位置，對調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型保）對調(diào)任意兩個基團的位置，對調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型保持，對調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對映體。如：持，對調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對映體。如：HOCHOCH2OHHHOHCH2OHCHOHOCHOCH2OHHHCHOCH2OHOHOH與 H對調(diào)一次且且CHO與 CH2OH 對調(diào)一次OH與 H對調(diào)一次同一構(gòu)型對映體 含有一個手性碳原子的化合物有一對對映體。含有一個手性碳原子的化合物有一對對映體。 分子中若有多個手性碳原子，立體異構(gòu)的數(shù)目就要分子中若有多個手性碳原子，立體異構(gòu)的數(shù)目就要多些：若含有多

49、些：若含有n個手性碳原子個手性碳原子的化合物，的化合物，最多最多可以有可以有2n種立體異構(gòu)。種立體異構(gòu)。 有些分子的立體異構(gòu)數(shù)目有些分子的立體異構(gòu)數(shù)目少于少于 2n這個最大數(shù)。這個最大數(shù)。8.5 含有多個手性碳原子化合物的立體異構(gòu)含有多個手性碳原子化合物的立體異構(gòu)一、含兩個不同一、含兩個不同C*的化合物的化合物這類化合物中兩個手性碳原子所連的四個基團不完這類化合物中兩個手性碳原子所連的四個基團不完全相同。例如：全相同。例如：CH3CH-BrCH-BrCH2CH3COOHCH-OHCH-ClCOOHCH3CH-OHCH-C6H5CH32-羥基-3-氯丁二酸 （氯代蘋果酸）3-苯基-2-丁醇2，3

50、-二溴戊烷1. 對映異構(gòu)體的數(shù)目對映異構(gòu)體的數(shù)目 我們以氯代蘋果酸為例來討論其我們以氯代蘋果酸為例來討論其Fischer投影式如下投影式如下：含含n個不同手性碳原子的化合物，對映體的數(shù)目有個不同手性碳原子的化合物，對映體的數(shù)目有2 n個。個。HOHHClHOHClHHOHClHHOHHClCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)對映體對映體m.p173173167167D20-7.1+7.1-9.3+9.3()m.p.145m.p.157外消旋體外消旋體非對映體2S3S2R3R2S3R2R3S2.非對映體非對映體 不呈物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體叫

51、做非對不呈物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體叫做非對映體。分子中有兩個以上手性中心時，就有非對映映體。分子中有兩個以上手性中心時，就有非對映異構(gòu)現(xiàn)象。異構(gòu)現(xiàn)象。非對映異構(gòu)體的特征：非對映異構(gòu)體的特征：1 物理性質(zhì)不同（熔點、沸點、溶解度等）。物理性質(zhì)不同（熔點、沸點、溶解度等）。2 比旋光度不同。比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。旋光方向可能相同也可能不同。4 化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異?；瘜W(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異。二、含兩個相同二、含兩個相同C*的化合物的化合物酒石酸、酒石酸、2, 3-二氯丁烷等分子中含有兩個相同的手性碳原子。二氯丁烷等分子中含有兩個相同的手性碳原子。HOOC-

52、CH-CH-COOHOHOHCH3-CH-CH-CH3ClCl*同上討論，酒石酸也可以寫出四種對映異構(gòu)體同上討論，酒石酸也可以寫出四種對映異構(gòu)體COOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)對映體同一物質(zhì) 20+12-1200（）酒石酸（m）酒石酸外消旋體內(nèi)消旋體（分子中有對稱面） D2R3R2S3R2S3S2R3S （1）與（）與（2）為）為對映體對映體，（，（3）與（）與（4）為同一）為同一物質(zhì)，因?qū)ⅲㄎ镔|(zhì)，因?qū)ⅲ?）在紙平面旋轉(zhuǎn)）在紙平面旋轉(zhuǎn)180即為（即為（4）；）；（1）與（）與（3）、）、 （

53、2）與（）與（3）均為）均為非對映體非對映體。因。因此，含兩個相同手性碳原子的化合物只有三個立體此，含兩個相同手性碳原子的化合物只有三個立體異構(gòu)體，少于異構(gòu)體，少于2 n個。個。 從內(nèi)消旋酒石酸可以看出，含兩個手性碳原子從內(nèi)消旋酒石酸可以看出，含兩個手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的，故的化合物，分子不一定是手性的，故不能說含手性不能說含手性碳原子的分子一定有手性！碳原子的分子一定有手性！ 內(nèi)消旋體與外消旋體的異同內(nèi)消旋體與外消旋體的異同 相同點：都無旋光性相同點：都無旋光性 不同點：內(nèi)消旋體是純凈物；外消旋體是兩個對映不同點：內(nèi)消旋體是純凈物；外消旋體是兩個對映 體等物質(zhì)的量的混合物，可

54、拆分開來。體等物質(zhì)的量的混合物，可拆分開來。 在立體化學(xué)中，含有多個手性碳在立體化學(xué)中，含有多個手性碳原子的立體異構(gòu)體中，原子的立體異構(gòu)體中，只有一個手性碳原子的構(gòu)型不相只有一個手性碳原子的構(gòu)型不相同同，其余的構(gòu)型都相同的非對映體，其余的構(gòu)型都相同的非對映體. 例例1：內(nèi)消旋酒石酸與有旋光性的酒石酸只有一個碳原內(nèi)消旋酒石酸與有旋光性的酒石酸只有一個碳原子的構(gòu)型不相同，所以它們是差向異構(gòu)體：子的構(gòu)型不相同，所以它們是差向異構(gòu)體： I II III IV (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R) 內(nèi)消旋內(nèi)消旋 差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體(I)和和(II)、(I)和和(III)、(I

55、)和和(IV)也都是也都是差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體2R3R4R2R3R4S2R3S4R2S3R4R 外消旋體是由一對對映體等量混合而成，對映體除旋外消旋體是由一對對映體等量混合而成，對映體除旋光方向外，其它物理性質(zhì)均相同。光方向外，其它物理性質(zhì)均相同。 用一般的物理方法（分餾、分步結(jié)晶等）不能把一對用一般的物理方法（分餾、分步結(jié)晶等）不能把一對對映體分離開來。必須用特殊方法。對映體分離開來。必須用特殊方法。 拆分拆分將外消旋體分離成旋光體的過程。將外消旋體分離成旋光體的過程。拆分的方法一般有以下幾種拆分的方法一般有以下幾種：（1）機械拆分法： 利用外消旋體中對映體的結(jié)晶形態(tài)利用外消旋體中對映體的結(jié)

56、晶形態(tài)上的差異，借肉眼直接辨認，或通過放大鏡進行辨認，上的差異，借肉眼直接辨認，或通過放大鏡進行辨認，而把兩種結(jié)晶體挑撿分開。而把兩種結(jié)晶體挑撿分開。(目前很少用目前很少用)（2）微生物拆分法： 利用某些微生物或它們所產(chǎn)生的利用某些微生物或它們所產(chǎn)生的酶，對對映體中的一種異構(gòu)體有選擇的分解作用。酶，對對映體中的一種異構(gòu)體有選擇的分解作用。8.6 外消旋體的拆分外消旋體的拆分（3） 用某種旋光性物質(zhì)作為吸附劑，使之選擇性地吸附外消旋體中的一種異構(gòu)體（形成兩個非對映的吸附物）。（4） （晶種結(jié)晶法）：在外消旋體的過飽和溶液中，加入一定量的一種旋光體的純晶體作為晶種，于是溶液中該旋光體含量多，在晶種

57、的誘導(dǎo)下優(yōu)先結(jié)晶析出。（5） 將外消旋體與旋光性物質(zhì)作用，得到非對映體的混合物，根據(jù)非對映體不同的物理性質(zhì)，用一般的分離方法將它們分離。如酸：選擇吸附拆分法：選擇吸附拆分法：誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法化學(xué)拆分法：化學(xué)拆分法： 拆分酸時拆分酸時，常用的旋光性堿主要是生物堿，如：（，常用的旋光性堿主要是生物堿，如：（-）-奎寧、（奎寧、（-）-馬錢子堿、（馬錢子堿、（-）-番木鱉堿；番木鱉堿； 拆分堿時拆分堿時，常用的旋光性酸是酒石酸、樟腦，常用的旋光性酸是酒石酸、樟腦- -磺酸等?；撬岬取τ谒?，拆分步驟可用下列通式表示：對于酸，拆分步驟可用下列通式表示：通過化學(xué)反應(yīng),可以在非手性分子中形成手

58、性碳原子:例1: 烷烴氯化例例2: 丙酮酸還原丙酮酸還原2-氯丁烷氯丁烷2-羥基丙酸羥基丙酸 這兩個反應(yīng)的產(chǎn)物并不具有旋光性。這兩個反應(yīng)的產(chǎn)物并不具有旋光性。外消旋體。外消旋體。8.7 手性合成手性合成 由非手性分子合成手性分子時，產(chǎn)物是外消旋體。 若在反應(yīng)時存在某種手性條件，則新的手性碳原子形成時，兩種構(gòu)型生成的機會不一定相等（對映體之一的含量稍多些）。這種不經(jīng)過拆分直接合成出具有旋光性的物質(zhì)的這種不經(jīng)過拆分直接合成出具有旋光性的物質(zhì)的方法，叫方法，叫手性合成手性合成（或（或不對稱合成不對稱合成）。）。例： -酮酸直接還原，只能得到外消旋的 -羥基酸；若將酮酸先與旋光性的醇作用，生成旋光性的

59、酮酸酯后再還原，最后水解，則得到具有旋光性的羥基酸： 在手性基團的影響下，新的手性碳原子兩種構(gòu)型的生成機在手性基團的影響下，新的手性碳原子兩種構(gòu)型的生成機會不是均等的。而是左旋體的含量多于右旋體的混合物。會不是均等的。而是左旋體的含量多于右旋體的混合物。CCHCH3HCH3Br2CCHHH3CCH3Br+Br-CBrCBrCH3HHH3CCBrCBrHCH3HCH3CH3CH3BrCH3CH3HBrBrHHBrH(R)(R)(S)(S)dl-補例補例1互為鏡像互為鏡像對稱結(jié)構(gòu)對稱結(jié)構(gòu)兩個進攻方向兩個進攻方向產(chǎn)物不樣！產(chǎn)物不樣！ 環(huán)烷烴只要在環(huán)上有兩個碳原子各連有一個取代基環(huán)烷烴只要在環(huán)上有兩個

60、碳原子各連有一個取代基,就就有順反異構(gòu)。如環(huán)上有手性碳原子有順反異構(gòu)。如環(huán)上有手性碳原子,則有對映異構(gòu)現(xiàn)象；則有對映異構(gòu)現(xiàn)象；可把環(huán)看成是平面多邊形，其結(jié)果與實際情況一致。可把環(huán)看成是平面多邊形，其結(jié)果與實際情況一致。看要考察的碳原子所在的環(huán)：看要考察的碳原子所在的環(huán)：左右是否具有對稱性，若無對稱左右是否具有對稱性，若無對稱性則相當(dāng)于兩個不一樣的官能團性則相當(dāng)于兩個不一樣的官能團，則該碳原子是手性碳原子。，則該碳原子是手性碳原子。環(huán)狀化合物手性碳原子的判斷：環(huán)狀化合物手性碳原子的判斷：薄荷醇的平面式薄荷醇的平面式有的環(huán)狀化合物雖有手性碳原子，但有的環(huán)狀化合物雖有手性碳原子，但分子可能是非手性的