引發(fā)劑活性與高壓聚乙烯生產(chǎn)及其產(chǎn)量間關(guān)系的探討

1、. .引發(fā)劑活性與LDPE生產(chǎn)及其產(chǎn)量間關(guān)系的探討引發(fā)劑活性與LDPE生產(chǎn)及其產(chǎn)量間關(guān)系的探討我廠在九十年代末引入DSM技術(shù)生產(chǎn)低密度聚乙烯LDPE，經(jīng)過近四年的探索及其與過氧化物*的合作，對LDPE生產(chǎn)所用引發(fā)劑及其活性對產(chǎn)品質(zhì)量與產(chǎn)量的影響有了一個較全面的認(rèn)識。本文從引發(fā)劑的特性出發(fā)，對引發(fā)劑在高溫高壓條件下引發(fā)乙烯的聚合反響過程、引發(fā)劑對產(chǎn)量的影響及其相關(guān)因素進(jìn)展了探討，通過闡述高活性過氧化物的特性，并對現(xiàn)有生產(chǎn)條件的分析，得知使用高活性引發(fā)劑的可行性、經(jīng)濟(jì)性。希望本文對國內(nèi)高壓聚乙烯生產(chǎn)所用引發(fā)劑的選擇和優(yōu)化起到積極的推動作用。1、現(xiàn)用引發(fā)體系簡介乙烯在自由基存在時、在高溫高壓條件下聚

2、合形成LDPE，而自由基來源于作為引發(fā)劑的過氧化物的分解，機(jī)理如下：ROOR1 RO · + R1O ·RO · + CH2=CH2 ROCH2CH2·另一自由基R1O ·具有一樣的作用。所形成的初級自由基將繼續(xù)和乙烯結(jié)合，生成聚合物鏈自由基：ROCH2CH2· + nCH2=CH2 ROCH2CH2CH2CH2n-1CH2CH2·鏈自由基在遇到外界能量或兩個自由基碰撞時，發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移或歧化等終止反響，生成聚合物大分子。在上述反響過程中，引發(fā)劑產(chǎn)生自由基是聚合反響的根底，應(yīng)選用適宜的引發(fā)劑是使聚合反響順利進(jìn)展的重要因素。DSM

3、技術(shù)采用過氧化2-乙基己酸叔丁酯TBPO、過氧化苯甲酸叔丁酯TBPB和二叔丁基過氧化物DTBP三元復(fù)合體系引發(fā)乙烯聚合反響，經(jīng)稀釋后的引發(fā)劑分別在反響器的四個不同注入點(diǎn)注入聚合體系內(nèi)，形成四個連續(xù)且平穩(wěn)的反響區(qū)域，由于各個區(qū)域的起始溫度不同，所用引發(fā)劑的比例和注入量也有較大的差異。進(jìn)入反響器內(nèi)的引發(fā)劑，在一定溫度下分解生成自由基，而自由基可迅速與乙烯單體反響形成初級自由基，繼而發(fā)生乙烯的自由基聚合反響，所以引發(fā)劑的分解溫度，即其反響活性與聚合反響的初始溫度密切相關(guān)，一般而言，引發(fā)劑的反響活性愈高，聚合起始溫度愈低。通常引發(fā)劑的反響活性用其半衰期溫度來表示，半衰期溫度愈低，引發(fā)劑的反響活性愈高，

4、表1列出了上述三個引發(fā)劑在一定壓力下的半衰期溫度。表1、DSM技術(shù)所用引發(fā)劑的半衰期溫度過氧化物半衰期溫度°C0.1 秒鐘1 秒鐘10 秒鐘TBPO220185155TBPB259223192DTBP284250220由表1數(shù)據(jù)可知，三種過氧化物的反響活潑性順序?yàn)門BPO > TBPB > DTBP，當(dāng)反響器中的物料被加熱到165°C 180°C時，TBPO開場發(fā)生分解而產(chǎn)生自由基，故該溫度稱為聚合起始溫度；在此溫度條件下，TBPB和DTBP的分解速度很慢，不會對聚合反響速度產(chǎn)生顯著影響。因乙烯聚合為放熱反響，聚合產(chǎn)生的熱量使反響物料溫度迅速升高，TB

5、PO分解加速，在200°C左右消耗殆盡，此時TBPB替代了TBPO，成為自由基產(chǎn)生的主要來源，依次類推，在220°C 230°C范圍內(nèi)，DTBP成為起主要作用的引發(fā)劑。這種過氧化物的不同活性及其它們的適宜組合，是構(gòu)成現(xiàn)代LDPE生產(chǎn)用引發(fā)體系的根底。過氧化物與反響物料是否能夠均勻混合，不僅影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且會顯著影響引發(fā)效率。TBPO、TBPB和DTBP均為濃度為97%以上的有機(jī)過氧化物，在注入反響器之前，需要用溶劑油進(jìn)展稀釋，我公司現(xiàn)用C10-C14烷烴作為稀釋用溶劑，將過氧化物稀釋至濃度為10-25%。該溶劑為DSM指定溶劑。由于引發(fā)劑的稀釋是一個間歇過程，通

6、常為每12-24小時稀釋一次，防止稀釋后的引發(fā)劑被污染是生產(chǎn)配料過程的重要環(huán)節(jié)。防止引發(fā)劑被污染的三個主要手段包括溶劑的純潔度、使用氮?dú)夥夤藓捅３謨薜臏囟鹊陀谥付ǖ膬Υ鏈囟?，如溶劑中的?fù)原性物質(zhì)含量偏高，在存放過程中引發(fā)劑便會和這些復(fù)原性物質(zhì)反響，使引發(fā)劑的引發(fā)效率顯著降低；假設(shè)將稀釋后的引發(fā)劑溶液與空氣長時間接觸或置于較高的環(huán)境溫度下，過氧化物將緩慢分解形成對聚合反響極為有害的氫過氧化物。所以，嚴(yán)格控制原材料溶劑中的雜質(zhì)含量和配置及儲存過程中的操作程序，是確保聚合工藝過程穩(wěn)定進(jìn)展的根底。2、高活性過氧化物的特性一種LDPE生產(chǎn)用引發(fā)體系，除通過過氧化物的接力效應(yīng)而使聚合過程平穩(wěn)、易于控制之

7、外，還會影響反響器單位時間的產(chǎn)能，一般來說，反響活性較高的過氧化物，通常稱之為快速引發(fā)劑，具有增加反響器生產(chǎn)能力的作用，原因是在LDPE的引發(fā)體系中參加快速引發(fā)劑可顯著降低起始聚合溫度，從而增加反響器的有效長度，使反響器的生產(chǎn)能力提高。在諸多的過氧化物品種中，通過對其反響活性的比較，我們認(rèn)為適合作為快速引發(fā)劑的過氧化物有過氧化酯類、過氧化二碳酸酯類和過氧化酰類化合物，其中一些典型產(chǎn)品的半衰期溫度列于表2。表2、各種過氧化物在不同溫度下的半衰期過氧化物半衰期溫度°C0.1 秒鐘1 秒鐘10 秒鐘2-乙基己基過氧化二碳酸酯171142116過氧化新癸酸叔丁酯178147120過氧化特戊酸

8、特戊酯178149124過氧化特戊酸叔丁酯187156130過氧化二3，5，5-三甲基己酰185156130如表1所示，TBPO的0.1秒半衰期溫度為220ºC，與其相比較，表2所列過氧化物的半衰期溫度低25°C 50°C，這種差異說明表2中所列過氧化物可在較低的溫度范圍內(nèi)，如135°C 150°C之間開場引發(fā)乙烯的聚合。以過氧化新癸酸特丁酯為例，與直接使用TBPO相比，在一樣的反響條件下，起始聚合溫度可從185°C降至150°C，即在使用過氧化新癸酸特丁酯之前，反響器從150°C升溫至185°C，乙烯不

9、發(fā)生聚合反響，溫度的升高是完全依靠外界熱量的供給而實(shí)現(xiàn)的，這不僅對反響器的生產(chǎn)能力是一種浪費(fèi)，而且也消耗較多的能源。近期開發(fā)的LDPE生產(chǎn)工藝中，2-乙基己基過氧化二碳酸酯和過氧化新癸酸特丁酯已被廣泛用作起始引發(fā)劑，這樣的工藝過程可在不增加反響器長度的情況下，顯著提高單位時間內(nèi)聚乙烯的產(chǎn)出量。由于低溫下的反響有利于產(chǎn)品透明性的改善，為了提高在較低溫度下進(jìn)展聚合反響后樹脂的透明性，可以使用四甲基丁基酯類過氧化物作為快速引發(fā)劑，如過氧化新癸酸四甲基丁基酯、過氧化特戊酸四甲基丁基酯和過氧化2-乙基己酸四甲基丁基酯等，它們的半衰期列于表3。眾所周知的是，LDPE中短支鏈的存在是影響樹脂透明度的主要原因

10、，而引發(fā)劑與聚合物鏈間的作用是短支鏈形成的主要誘因。通常使用的過氧化叔丁酯類化合物，如TBPO、過氧化新癸酸叔丁酯和過氧化特戊酸叔丁酯等，在分解過程中可形成進(jìn)攻性很強(qiáng)的自由基，在反響條件下，這些強(qiáng)進(jìn)攻性自由基將與聚合物主鏈作用，誘使聚合物主鏈成為鏈自由基，進(jìn)而與乙烯單體發(fā)生聚合反響形成鏈自由基；相反，四甲基丁基酯類過氧化物在分解過程中產(chǎn)生的自由基的進(jìn)攻能力較弱，只會與單體乙烯作用而引發(fā)聚合反響，而不會進(jìn)攻已形成的聚合物鏈，從而防止了短支鏈的形成，故可得到透明性高的樹脂。表3、各種四甲基丁基酯類過氧化物在不同溫度下的半衰期過氧化物半衰期溫度°C0.1 秒鐘1 秒鐘10 秒鐘過氧化新癸酸

11、酯166137111過氧化特戊酸酯179149122過氧化2-乙基己酸酯211176147比較表1和表3數(shù)據(jù)可知，相對于TBPO，過氧化2-乙基己酸四甲基丁基酯的反響活性略高，所以是在現(xiàn)有條件下直接取代TBPO的最正確物質(zhì)，但因其反響活性增加有限，無法顯著提高反響器產(chǎn)量；相反，過氧化新癸酸四甲基丁基酯和過氧化特戊酸四甲基丁基酯的反響活性增加明顯，同時，這兩種過氧化物的使用可保持LDPE樹脂良好的透明性，故為提高反響器產(chǎn)量的理想引發(fā)劑。3、現(xiàn)有裝置使用高活性引發(fā)劑的可行性和經(jīng)濟(jì)性改變現(xiàn)有裝置的引發(fā)劑系統(tǒng)是一項復(fù)雜且嚴(yán)格的工藝改造，為了生產(chǎn)過程的平安，需綜合考慮新增加引發(fā)劑的反響活性、各種活性接近

12、的引發(fā)劑之間反響活性的重疊和系統(tǒng)的熱量平衡等。如前所述，使用高活性過氧化物可提高反響器產(chǎn)量，但假設(shè)快速引發(fā)劑的用量缺乏，或起始引發(fā)劑與接應(yīng)它的引發(fā)劑之間反響性差異過大，高活性過氧化物的作用便很難表達(dá)出來，原因是快速引發(fā)劑所引發(fā)的聚合反響熱量缺乏以使體系溫度提高至第二引發(fā)劑引發(fā)聚合的溫度；反之，假設(shè)兩種過氧化物的反響活性接近甚至重疊，不僅造成引發(fā)劑的浪費(fèi)，而且有可能使系統(tǒng)在起始階段產(chǎn)生的熱量過多，導(dǎo)致工藝過程穩(wěn)定性下降。DSM工藝中所使用的反響活性最高的引發(fā)劑為TBPO，而表2中所列出的五種過氧化物均比它活潑，應(yīng)選用哪種過氧化物來到達(dá)增產(chǎn)的目的便成為在改造之前首先要確定的一個問題。根據(jù)本裝置的特

13、點(diǎn)并參考國內(nèi)外使用快速引發(fā)劑的成功例子，過氧化新癸酸叔丁酯和過氧化二3，5，5-三甲基己酰被認(rèn)為是較適用的快速引發(fā)劑。由表2可知，過氧化新癸酸叔丁酯和過氧化二3，5，5-三甲基己酰的1秒鐘半衰期溫度分別為147°C和156°C，而TBPO的1秒鐘半衰期溫度為185°C，兩者之間的溫度差異在29-38ºC之間，無反響活性重疊區(qū)域，因此，在使用這兩種新的快速引發(fā)劑時，不必考慮減少TBPO的用量。假設(shè)在第一注入點(diǎn)增加至少一種快速引發(fā)劑，反響的起始溫度可降低到150°C 160°C，第一反響區(qū)域反響熱量曲線變化如圖1所示，由于該反響區(qū)的溫峰前

14、移，使得第二反響區(qū)的起始溫度降低，從而產(chǎn)量增加。圖1、使用快速引發(fā)劑前后反響器第一區(qū)域聚合熱量變化示意圖在使用高活性過氧化物后，系統(tǒng)的熱量平衡是否會被打破而導(dǎo)致工藝過程穩(wěn)定性下降呢，我們對反響器的換熱進(jìn)展了計算：31 熱量衡算對反響系統(tǒng)進(jìn)展熱量分析，得到熱量衡算式：Q乙烯+Q水進(jìn)+Q反響=(Q乙烯+Q水+Q聚乙烯)+Q熱損失 (1)圖2 反響系統(tǒng)流程圖乙烯、水和聚乙烯的熱量：Q=W(H-H0) (2)乙烯的熱力學(xué)數(shù)據(jù)由乙烯熱力學(xué)數(shù)據(jù)表4進(jìn)展計算擬和得到，水及水蒸氣的熱力學(xué)數(shù)據(jù)由石油化工數(shù)據(jù)庫5調(diào)用。聚乙烯的比焓： (3)乙烯聚合反響熱：Q反響=(W2乙烯-W1乙烯)q反響 (4)單位質(zhì)量乙烯的

15、聚合反響熱：q反響=(H1乙烯-H0乙烯)-H反響-CP×(T2聚乙烯-T0)-H相變- (5)對于聚乙烯熔融體，可視為不可壓縮流體，因而式(3)(5)可簡化為： (6)q反響=(H1乙烯-H0乙烯)+H反響-CP×(T2聚乙烯-T0)-H相變- (7)聚乙烯的其它物性參數(shù)由文獻(xiàn)6得到。3.2 計算結(jié)果為簡化計算，設(shè)計算基準(zhǔn)為：溫度T0=288.15，壓力P0=101325Pa。一、二、三、四段反響器的物料狀況見表4。表4 反響系統(tǒng)物料衡算表物料名稱一段二段三段四段流量t·h-1溫度表壓MPa流量t·h-1溫度表壓MPa流量t·h-1溫度表壓M

16、Pa流量t·h-1溫度表壓MPa輸入乙烯6416825056.3222023550.5624022546.72245210聚乙烯0007.6822023513.4424022517.28245210熱水HW5581602.73961602.73961602.73961602.7輸出未反響乙烯56.3222023550.5624022546.7224521044.8254195聚乙烯7.6822023513.4424022517.2824521019.2254195熱水HW5581702.03961722.03961702.03961702.0在管式反響器中，沿流動方向，反響放出的熱量

17、是轉(zhuǎn)化率的函數(shù)。假設(shè)轉(zhuǎn)化率為x,根據(jù)能量衡算列出以x為未知量的方程，解方程求得一、二、三、四段反響器的轉(zhuǎn)化率分別為 12.4 %、 9.4 %、 6.3 %和 3.2 %，那么總轉(zhuǎn)化率為31.3%。與實(shí)際聚乙烯轉(zhuǎn)化率30%根本符合，誤差為4.3%,滿足工程計算要求。可見，計算公式與物性的選用根本正確。以此為依據(jù)，我們進(jìn)展了單程轉(zhuǎn)化率提高10%后的熱量恒算，計算結(jié)果完全滿足換熱要求。為使快速引發(fā)劑所產(chǎn)生的效用得以充分的表達(dá)，反響器上第一注入點(diǎn)的位置應(yīng)適當(dāng)向前移動，同時其它引發(fā)劑的比例和系統(tǒng)控制參數(shù)也應(yīng)做適當(dāng)調(diào)整，而這種調(diào)整及其最終確定的各種引發(fā)劑的比例主要取決于實(shí)際生產(chǎn)的穩(wěn)定性。將第一注入點(diǎn)的位

18、置向前移動后，第一聚合反響區(qū)的反響熱量變化如圖3所示，與只增加快速引發(fā)劑所不同的是，第一反響區(qū)的聚合在較早的反響器段開場，這段反響器由原來的升溫段變成為反響段，在反響器實(shí)際長度不變的情況下，反響段增長，從而增加了第一反響區(qū)的產(chǎn)能。采用這一方法提高反響器產(chǎn)量，除改變第一注入點(diǎn)的位置以外，不需要對系統(tǒng)的其它局部作任何改動，也不需要增加設(shè)備。體系中各種引發(fā)劑的比例同前述過程一樣，對于DSM反響器而言，可在現(xiàn)用三種引發(fā)劑不變的情況下，增加一定量的過氧化新癸酸叔丁酯或過氧化二3，5，5-三甲基己酰，它們可分別在不同的溫度范圍起作用，故具有較好的引發(fā)效率。 反響器長度圖3、使用快速引發(fā)劑并移動第一注入點(diǎn)前

19、后反響器第一區(qū)域聚合熱量變化示意圖在原引發(fā)體系中參加快速引發(fā)劑，提高產(chǎn)量的同時，LDPE生產(chǎn)者最為關(guān)心的另一個問題便是使用快速引發(fā)劑后生產(chǎn)本錢的變化，即這種產(chǎn)量增加所帶來的效益是否能夠在扣除快速引發(fā)劑使用本錢后依然比較明顯。以一套年產(chǎn)14萬噸的裝置為例，在原用引發(fā)體系中增加過氧化新癸酸特丁酯作為快速引發(fā)劑，起始聚合溫度下降20°C，表5列出了該過氧化物的用量與增加的LDPE產(chǎn)量；表6那么對增加的本錢和所產(chǎn)生的利潤做了進(jìn)一步的分析。表5、過氧化新癸酸特丁酯用量與增加LDPE產(chǎn)量之間的關(guān)系過氧化新癸酸特丁酯公斤/小時基于乙烯的重量百分比% *增產(chǎn)LDPE *公斤/小時噸/年增產(chǎn)% *0.

20、8128.62 ´ 10-4207.616431.21.6231.72 ´ 10-3415.032872.32.4352.59 ´ 10-3622.349293.53.2473.45 ´ 10-3830.065744.7*: 純過氧化物相對于乙烯的重量百分?jǐn)?shù)。*: 基于阿克蘇諾貝爾公司提供的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。*：基于目前PE產(chǎn)量140000 噸/年增加的百分?jǐn)?shù)。表6、使用過氧化新癸酸叔丁酯的本錢和產(chǎn)量增加得到的利潤增加的過氧化新癸酸特丁酯LDPE增產(chǎn)的量噸/年每噸增產(chǎn)LDPE所用OP本錢元/噸由增加LDPE產(chǎn)量所獲得的利潤萬元/年*重量噸/年本錢萬元/年6.43

21、264.31643391560.112.85128.532871120.519.28192.849291680.325.72257.265742241.1*：基于目前LDPE和乙烯的市場價格分別為7500元/噸和3500元/噸；另外有200元/噸其它費(fèi)用，如電能和包裝等，然后由增產(chǎn)LDPE所獲得的利潤按下式計算：增產(chǎn)的LDPE量´ 7500 - (3500 + 391 + 200) 由表6結(jié)果可知，當(dāng)每小時使用3.247公斤過氧化新癸酸叔丁酯時，每年可增加6574噸LDPE，即在不增加額外設(shè)備投資的情況下，使一套年產(chǎn)14萬噸的裝置增產(chǎn)4%左右，扣除消耗過氧化物的257萬元后，仍可獲得

22、2240萬元的利潤見表5結(jié)果。由于設(shè)備保持在原有狀況下，平均到每噸產(chǎn)品中的設(shè)備折舊費(fèi)用將減少，假設(shè)將這一因素也考慮進(jìn)去的話，實(shí)際的經(jīng)濟(jì)效益會高于表5所示的數(shù)值。4、結(jié)語在LDPE生產(chǎn)中，過氧化物作為引發(fā)劑，通過產(chǎn)生自由基而引發(fā)乙烯的聚合反響，故過氧化物的類型可顯著影響反響器的生產(chǎn)能力；在系統(tǒng)中使用快速引發(fā)劑，可降低聚合反響的初始溫度，使得反響器其它條件不變的情況下，聚合反響段增長，所以反響器產(chǎn)能增加，這是近年LDPE生產(chǎn)用引發(fā)劑的一個開展趨勢，而目前已經(jīng)商品化的過氧化物為這種增產(chǎn)提供了原料保證，如過氧化新癸酸叔丁酯Tx 23-C75便是這種快速引發(fā)劑的一個典型例子?，F(xiàn)有DSM的LDPE生產(chǎn)過程中使用的反響活性最高的過氧化物是TBPO，其1秒鐘半衰期溫度高達(dá)185°C，相對于過氧化新癸酸叔丁酯而言，反響活潑性較低過氧化新癸酸叔丁酯的1秒鐘半衰期溫度為147