纖維素超細(xì)纖維的制備及性能研究

1、纖維素超細(xì)纖維的制備及性能研究1研究背景2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀4纖維素靜電紡絲5亟待解決的問題3纖維素紡絲原液的制備1選擇合適的溶劑溶解纖維素直接關(guān)系到纖維素溶液以及纖維素產(chǎn)品的物化性能。研究背景1自然界中儲(chǔ)量最大、分布最廣、可再生且可生物降解的天然高分子，草本和木材中約含2053纖維素，亞麻等韌皮中含6085纖維素，棉中纖維素高達(dá)90。纖維素與合成高分子相比，具有無毒、無污染、易于改性、生物相容性好等特點(diǎn)。由D-葡萄糖重復(fù)單元通過-1,4糖苷鍵連接成的大分子多糖，其每個(gè)結(jié)構(gòu)單元都含有3個(gè)醇羥基，極易形成分子間和分子內(nèi)氫鍵，這對(duì)纖維素的溶解非常不利。纖維素 制備纖維素超細(xì)纖維的方法主要有：拉伸法、模

2、板法、自組裝法和靜電紡絲法。相比于其他方法，靜電紡絲是一項(xiàng)能直接連續(xù)地制備納米級(jí)或微米級(jí)纖維的技術(shù)，此技術(shù)更加的方便、簡(jiǎn)單、靈活，制備的纖維更細(xì)。 研究背景1 纖維素纖維作為纖維素的一種重要形態(tài)，其展現(xiàn)出的巨大優(yōu)勢(shì)（如孔隙率高、比表面積大、長(zhǎng)徑比大等）使其能應(yīng)用在精細(xì)化工、醫(yī)藥、食品、復(fù)合材料和新能源中，成為國(guó)內(nèi)外科學(xué)家競(jìng)相開展的研究課題。纖維素纖維靜電紡絲 Quan等采用離子液體1-丁基-3-甲基氯化咪唑（BMIMCl）溶解纖維素進(jìn)行靜電紡絲，用水浴接收纖維，成功制備出了平均直徑在500-800nm之間的纖維素纖維。 萬和軍等采用LiCl/DMAc體系溶解棉纖維素，并且在靜電紡絲過程中對(duì)樣品

3、管噴頭和接收板之間進(jìn)行加熱，通過靜電紡絲技術(shù)成功地制備出纖維素纖維，也探討了紡絲電壓、紡絲液濃度及流速對(duì)纖維形貌的影響。 劉備備分別采用LiCl/DMAc體系、NMMO/水體系和1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑（AMIMCl）溶解細(xì)菌纖維素，比較了3種溶劑體系溶解細(xì)菌纖維素的能力，并分別使用NMMO/水體系和AMIMCl溶解纖維素進(jìn)行靜電紡絲，制備出了細(xì)菌纖維素纖維。國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀2 Kim等分別采用NMMO/H2O和LiCl/DMAc體系溶解棉絮用靜電紡絲技術(shù)制備纖維素纖維。對(duì)于NMMO/H2O體系，溶解過程需要嚴(yán)格控制含水量，紡絲時(shí)需要對(duì)紡絲液加熱；對(duì)于LiCl/DMAc體系，纖維素在溶解前需

4、要進(jìn)行活化，可在室溫下進(jìn)行紡絲。 Ahn等在纖維素/離子液體體系中分別添加共溶劑DMAc和DMF，制成紡絲液，采用靜電紡絲技術(shù)制備纖維素纖維。實(shí)驗(yàn)證明，在纖維素/離子液體體系中添加共溶劑DMAc和DMF，促進(jìn)了射流穩(wěn)定和纖維的拉伸，使得纖維直徑減小和結(jié)晶度較好。 Kulpinski等進(jìn)行了在NMMO/水體系中直接靜電紡絲的研究，他們選擇不同纖維素原料，詳細(xì)研究了溶液濃度、溫度、電壓等條件的影響，可以得到理想的微/納米纖維素纖維。國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀23.1溶劑選擇LiCl/DMAc（N,N-二甲基乙酰胺）NaOH/NaOH/尿素尿素/ /水水NMMO（N-甲基嗎啉氧化物）/水離子液體溶解體系纖維素紡

5、絲原液制備33.1.1 NaOH/尿素/水1、原理：、原理：纖維素結(jié)構(gòu)中的羥基本身是有極性的，因此各種堿液是纖維素良好的潤(rùn)脹劑，堿溶液中的金屬通常以“水合離子”形式存在，半徑越小的離子，對(duì)外圍水分子的吸引力越強(qiáng)，有利于辟裂開纖維素的無定形區(qū)，進(jìn)而進(jìn)攻結(jié)晶區(qū)。堿溶脹的能力次序?yàn)長(zhǎng)iOHNaOHKOHRbOHCsOH。2、優(yōu)勢(shì)：、優(yōu)勢(shì)：溶劑便宜且無毒，所得纖維素溶液穩(wěn)定，不發(fā)生凝膠化。3、缺點(diǎn)、缺點(diǎn)：溶解前纖維素需要復(fù)雜的預(yù)處理，難度較大。4、可紡性、可紡性：可紡性較差，極易存在串珠缺陷。3.1.2 NMMO/水1、原理：、原理：2、優(yōu)勢(shì)：、優(yōu)勢(shì)： NMMO無腐蝕性、環(huán)保，其回收率達(dá)到90以上；不

6、會(huì)在溶解過程中與纖維素形成離子絡(luò)合物。3、缺點(diǎn)、缺點(diǎn)： NMMO具有強(qiáng)的氧化性，需要在溶劑體系中加入一定比例的抗氧劑才能溶解纖維素；NMMO溶劑價(jià)格高、溶解條件苛刻、易產(chǎn)生反應(yīng)副產(chǎn)物以及回收系統(tǒng)復(fù)雜。4、可紡性、可紡性：該體系需要嚴(yán)格控制含水量，紡絲過程中由于溶劑難揮發(fā)，需要對(duì)紡絲原液進(jìn)行加熱。得到的納米纖維為纖維素類型。3.1.3 LiCl/DMAc1、原理：、原理：2、優(yōu)勢(shì)：、優(yōu)勢(shì)：可溶解不同來源、不同聚合度的纖維素而沒有副反應(yīng)，制得較高的纖維素濃度，而且溶液體系較穩(wěn)定。3、缺點(diǎn)、缺點(diǎn)：價(jià)格昂貴，DMAc具有強(qiáng)刺激性及一定毒性，LiCl/DMAc較難分離、提純、回收（沉淀滴定）。纖維素溶解

7、前需要活化。4、可紡性、可紡性：可室溫紡絲，得到的納米纖維幾乎為非晶態(tài)。3.1.4 離子液體1、種類：、種類：1-烯丙基-3-甲基乙酸咪唑（AMIMAc）；1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑（AMIMCl）；1-丁 基 - 3 - 甲 基 乙 酸 咪 唑（BMIMAc） ；1-丁基-3-甲基氯化咪唑（BMIMCl）；1-乙基-3-甲基乙酸咪唑（EMIMAc）；1-乙基-3-甲基氯化咪唑（EMIMCl）2、制備：、制備： N-甲基咪唑、溴丙烯（冰浴1h、50回流1h），得AMIMBr；加入乙酸銀或乙酸鉛飽和溶液（充分?jǐn)嚢?，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)），得AMIMAc。3 3、優(yōu)勢(shì)：、優(yōu)勢(shì)：強(qiáng)極性、不氧化、強(qiáng)溶解性

8、和對(duì)化學(xué)試劑穩(wěn)定等優(yōu)良特性；溶解時(shí)間短、溶解溫度低、可回收。4 4、缺點(diǎn)、缺點(diǎn)：不揮發(fā)；制備過程繁瑣，效率較低；一般需要一種原料過量，而在反應(yīng)結(jié)束后需要利用有機(jī)溶劑除去未反應(yīng)的原料。5 5、可紡性、可紡性：可室溫紡絲，紡絲原液的粘度可以通過溫度和纖維素的濃度在很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。3.1.5 LiCl/DMAc優(yōu)勢(shì)控制溫度、控制時(shí)間ADD YOUR置換活化/高溫活化活化高溫溶脹低溫溶解控制溫度、控制時(shí)間離心離心離心速率、離心時(shí)間3.2制備步驟纖維素紡絲原液制備33.1原理纖維素靜電紡絲4聚合物相對(duì)分子量和相對(duì)分子量分布，溶液表面張力、粘度和導(dǎo)電性等，溶劑揮發(fā)性。溶液性能溶液性能電場(chǎng)強(qiáng)度、毛細(xì)管內(nèi)徑

9、、溶液輸送速率、收集距離、收集器形式。紡絲變量紡絲變量溫度、濕度和氣氛流速等。環(huán)境參數(shù)環(huán)境參數(shù)0102033.2影響因素纖維素靜電紡絲43.3紡絲后處理纖維素靜電紡絲4凝固?。ㄋ?、乙醇）復(fù)合（混紡、層合）改性（疏水、阻燃）纖維素?zé)o紡布 a)纖維素溶液的制備是靜電紡絲的關(guān)鍵，并決定纖維素靜電紡絲的可行性。纖維素溶液的制備，包括相應(yīng)的前期活化處理以及溶劑的選擇。纖維素溶劑、溶液表面張力和靜電紡絲溫度對(duì)靜電紡絲有著重要的影響，可以通過加熱或添加劑來降低粘度和表面張力，提高靜電紡絲的可行性。 b)纖維素需要強(qiáng)極性溶劑才能溶解，而強(qiáng)極性溶劑的沸點(diǎn)很高，在室溫條件下難揮發(fā)，所得到的靜電紡纖維是垂直懸掛于靜止收集板，給靜紡纖維收集帶來困難，但可以通過滾筒式或加熱收集裝置、提高濕度、使用凝固浴來收集靜