高校-簡明無機(jī)化學(xué)-教案ppt-10章課件

1、第十章第十章 氮族元素氮族元素 氮氮 N 大氣中的大氣中的 N2 動(dòng)植物體內(nèi)的含氮物質(zhì)動(dòng)植物體內(nèi)的含氮物質(zhì) 智利硝石智利硝石 NaNO3 在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5 103 % 列第列第 30 位位 磷磷 P 動(dòng)植物體內(nèi)的含磷物質(zhì)動(dòng)植物體內(nèi)的含磷物質(zhì) 磷灰石礦及其他磷酸鹽礦物磷灰石礦及其他磷酸鹽礦物 在地殼中的質(zhì)量含量為在地殼中的質(zhì)量含量為0.1 % 列第列第 11 位位 磷酸鈣礦磷酸鈣礦 Ca3 PO4 2 H2O （ ）雄黃雄黃 As4S4 在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為為 1.5 104 % 砷砷 As雌黃雌黃 As2S3 銻銻 Sb 在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在地殼

2、中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為為 2 105 % 輝銻礦輝銻礦 Sb2S3 輝鉍礦輝鉍礦 Bi2S3 在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為為 4.8 106 % 鉍鉍 Bi 10. 1. 1 單質(zhì)單質(zhì) N2 是空氣的重要成分之一，是空氣的重要成分之一，無色無臭無毒，溶解度小。無色無臭無毒，溶解度小。 10. 1 氮和氮的化合物氮和氮的化合物 N2 分子中，兩個(gè)分子中，兩個(gè) N 原子之間原子之間成三鍵，成三鍵， 1 個(gè)個(gè) 鍵，鍵，2 個(gè)個(gè) 鍵。鍵。 N2 是已知的最穩(wěn)定的雙原子分是已知的最穩(wěn)定的雙原子分子之一。子之一。 1. 氮?dú)獾幕瘜W(xué)性質(zhì)氮?dú)獾幕瘜W(xué)性質(zhì) 常溫下常溫下 N2 很穩(wěn)定，表現(xiàn)出惰性；很穩(wěn)定，表現(xiàn)出

3、惰性； 高溫下活潑些。高溫下活潑些。 N2 + 3 H2 2 NH3 需要催化劑，在一定需要催化劑，在一定 T，p 下下反應(yīng)，高中階段討論過。反應(yīng)，高中階段討論過。 （1）和非金屬的反應(yīng)）和非金屬的反應(yīng) N2 + O2 2 NO 放電放電 在放電條件下在放電條件下 N2 可以和可以和 O2 直接化合，生成直接化合，生成 NO （2）和金屬單質(zhì)的反應(yīng)）和金屬單質(zhì)的反應(yīng) 高溫下，高溫下，N2 和和 Mg，Ca，Sr， Ba 反應(yīng)反應(yīng) 3 Ca + N2 Ca3N2410 6 Li + N2 2 Li3N N2 和和 Li 反應(yīng)，反應(yīng)， 250 時(shí)時(shí)已經(jīng)很快已經(jīng)很快 N2 和和 Sr 反應(yīng)反應(yīng) 38

4、0 ， 和和 Ba 反應(yīng)反應(yīng) 260 。 2. 氮?dú)獾闹苽涞獨(dú)獾闹苽?工業(yè)上，分餾液態(tài)空氣制工業(yè)上，分餾液態(tài)空氣制 N2。 制取高純制取高純 N2，需將，需將 N2 通過灼通過灼熱銅網(wǎng)以除去熱銅網(wǎng)以除去 O2。 通過通過 P2O5 除去除去 H2O，之后儲(chǔ)，之后儲(chǔ)入鋼瓶。入鋼瓶。 儲(chǔ)存儲(chǔ)存 N2 的鋼瓶為黑色，上寫的鋼瓶為黑色，上寫黃字，而儲(chǔ)存黃字，而儲(chǔ)存 O2 的鋼瓶則是藍(lán)瓶的鋼瓶則是藍(lán)瓶黑字。黑字。 最危險(xiǎn)的是最危險(xiǎn)的是 H2 瓶，深綠色瓶瓶，深綠色瓶紅字。紅字。 實(shí)驗(yàn)室中制實(shí)驗(yàn)室中制 N2，采用加，采用加熱分解亞硝酸銨溶液的方法熱分解亞硝酸銨溶液的方法NH4NO2 （aq） 2 H2O

5、+ N2 也有時(shí)用現(xiàn)生成的也有時(shí)用現(xiàn)生成的 NH4NO2 分解制分解制 N2NH4Cl + NaNO2 NaCl + 2 H2O + N2 也可分解其他氧化性酸的也可分解其他氧化性酸的銨鹽制銨鹽制 N2 分解過程中銨鹽被酸根氧分解過程中銨鹽被酸根氧化成化成 N2。 2Cr2O7（s） Cr2O3 + 4 H2O + N2（NH4） 10. 1. 2 氮的氫化物氮的氫化物 1. 氨氨 （1）氨的分子結(jié)構(gòu)）氨的分子結(jié)構(gòu) 氨中心的氨中心的 N 原子原子 sp3 不等性不等性雜化，雜化，3 個(gè)個(gè) NH 鍵，一對(duì)孤鍵，一對(duì)孤對(duì)電子，三角錐形。對(duì)電子，三角錐形。 氨分子的三角錐形結(jié)構(gòu)氨分子的三角錐形結(jié)構(gòu)H

6、NHH 氨有與水相似的自偶解離氨有與水相似的自偶解離方式。方式。 （2）液氨的性質(zhì)）液氨的性質(zhì) 氨氣氨氣 33.3 液化，可液化，可作非水溶劑。作非水溶劑。 液氨和液氨和 H2O 相似，難解離，相似，難解離，比水更難解離。比水更難解離。 2 H2O H3O+ + OH Kw = 1.0 1014 2 NH3 NH4+ + NH2 K = 1.9 1033 和和 Na 反應(yīng)反應(yīng) H2O 和和 Na 反應(yīng)迅速，反應(yīng)迅速，NH3 和和 Na 反應(yīng)極慢，放置時(shí)反應(yīng)如下反應(yīng)極慢，放置時(shí)反應(yīng)如下 2 Na + 2 NH3 2 Na+ + 2 NH2 + H2 2 Na + 2 NH3 2 Na+ + 2

7、NH2 + H2 H2 逸出后，蒸干得白色固體逸出后，蒸干得白色固體 NaNH2，即氨基鈉。，即氨基鈉。 液態(tài)液態(tài) NH3 能溶解堿金屬，能溶解堿金屬，稀溶液顯藍(lán)色稀溶液顯藍(lán)色 Na + n NH3 Na+ + e n（NH3）（NH3）e n 稱稱為氨合電子為氨合電子 氨合電子的存在是金屬液氨溶氨合電子的存在是金屬液氨溶液顯藍(lán)色的原因，也是其具有強(qiáng)的液顯藍(lán)色的原因，也是其具有強(qiáng)的還原性和導(dǎo)電性的依據(jù)。還原性和導(dǎo)電性的依據(jù)。 金屬液氨溶液的導(dǎo)電性能超過金屬液氨溶液的導(dǎo)電性能超過任何電解質(zhì)溶液，類似金屬。任何電解質(zhì)溶液，類似金屬。 （3）氨的化學(xué)性質(zhì)）氨的化學(xué)性質(zhì) 絡(luò)合反應(yīng)絡(luò)合反應(yīng) 氨分子中有一

8、對(duì)孤電子對(duì)，屬氨分子中有一對(duì)孤電子對(duì)，屬于路易斯堿，可與許多金屬離子配于路易斯堿，可與許多金屬離子配位，形成配離子。位，形成配離子。 氨與氨與 AgCl 反應(yīng)反應(yīng) AgCl + 2 NH3 Ag 2+ + Cl（NH3） 氨與氨與 BF3 的反應(yīng)是典型的的反應(yīng)是典型的路易斯酸堿反應(yīng)路易斯酸堿反應(yīng)FFF B +HHHNFFF BHHHN 在在 BF3 中，中， B： 2s2 2px1 2py0 2pz0 進(jìn)行進(jìn)行 sp2 等性雜化等性雜化 sp22pz B 通過有單電子的雜化軌道通過有單電子的雜化軌道與與 3 個(gè)個(gè) F 形成形成 3 個(gè)個(gè) 鍵。鍵。sp22pz B 中還有一個(gè)空的中還有一個(gè)空的

9、2 pz 軌道，軌道，可以接受電子對(duì)，所以可以接受電子對(duì)，所以 BF3 屬于路屬于路易斯酸。易斯酸。sp22pz NH3 的孤電子對(duì)填到的孤電子對(duì)填到 B 的的 2 p 空軌道中，形成配位鍵。空軌道中，形成配位鍵。FFF B +HHHNFFF BHHHN NH3H2O 部分解離部分解離NH3H2O NH4+ + OH NH3 溶于水中形成水合氨分子溶于水中形成水合氨分子 NH3H2O。Ka = 1.8 105NH3H2O NH4+ + OH 其中的其中的 NH4+ 就是就是 NH3 與與 H+ 配位得到的。配位得到的。 上述這些反應(yīng)的發(fā)生歸因于上述這些反應(yīng)的發(fā)生歸因于氨分子中存在孤電子對(duì)，氨起

10、路氨分子中存在孤電子對(duì)，氨起路易斯堿的作用。易斯堿的作用。 還原性還原性 NH3 中中 N 的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為 3，屬，屬于最低氧化態(tài)，可以被氧化劑氧化。于最低氧化態(tài)，可以被氧化劑氧化。如與氧氣反應(yīng)如與氧氣反應(yīng) 4 NH3 + 3 O2（純）（純） 2 N2 + 6 H2O燃燒燃燒Pt 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O 氯和溴也能將氯和溴也能將 NH3 氧化氧化 2 NH3 + 3 Cl2 N2 + 6 HCl 2 NH3 + 3 Br2 N2 + 6 HBr NH3 過量時(shí)，產(chǎn)物中會(huì)有過量時(shí)，產(chǎn)物中會(huì)有 NH4+。 高溫下，氨氣可以還原高溫下，氨氣可以還原 CuO 2 N

11、H3 + 3 CuO N2 + 3 Cu + 3 H2O 氨可以被氨可以被 HNO2 氧化氧化 NH3 + HNO2 N2 + 2 H2O 取代反應(yīng)取代反應(yīng) NH3 中的中的 H 可被依次取代?？杀灰来稳〈?。 生成氨基生成氨基 H2N ，亞氨基，亞氨基 HN 和氮化物等衍生物。和氮化物等衍生物。 3 Mg + 2 NH3 Mg3N2 + 3 H2 2 Na + 2 NH3 2 NaNH2 + H2 NaNH2 的的 生成生成 用取代反應(yīng)制取氮化鎂用取代反應(yīng)制取氮化鎂 NH4Cl + 3 Cl2 4 HCl + NCl3 取代產(chǎn)物取代產(chǎn)物 NCl3 是黃色油狀液體。是黃色油狀液體。 提示提示 將

12、將 NH4Cl + 3 Cl2 看成看成 NH3 + HCl + + 3 Cl （+ 1） + 3 Cl（1） 如何理解這個(gè)如何理解這個(gè)取代反應(yīng)？取代反應(yīng)？ NCl3 受振動(dòng)或受熱受振動(dòng)或受熱 90 以以上猛烈爆炸分解上猛烈爆炸分解 2 NCl3 N2 + 3 Cl2 而而 NF3 卻是相當(dāng)穩(wěn)定的無色卻是相當(dāng)穩(wěn)定的無色液體。液體。為什么穩(wěn)定性差別這樣大？為什么穩(wěn)定性差別這樣大？ 除熱力學(xué)因素外，因?yàn)槌裏崃W(xué)因素外，因?yàn)?Cl 半徑大，作配體時(shí)空間效應(yīng)不利，半徑大，作配體時(shí)空間效應(yīng)不利，所以所以 NCl3 不穩(wěn)定；不穩(wěn)定； 而而 F 半徑小，空間效應(yīng)有利，半徑小，空間效應(yīng)有利，所以所以 NF3

13、可穩(wěn)定存在。可穩(wěn)定存在。 銀氨溶液久置時(shí)，會(huì)發(fā)生銀氨溶液久置時(shí)，會(huì)發(fā)生下列變化下列變化 Ag NH3 2+ AgNH2 Ag2NH Ag3N（ ） 故使用剩余的銀氨溶液不宜故使用剩余的銀氨溶液不宜長期放置。長期放置。 生成一系列容易爆炸的物質(zhì)生成一系列容易爆炸的物質(zhì) AgNH2，Ag2NH，Ag3N 氨解反應(yīng)氨解反應(yīng) 2 NH3 NH4+ + NH2 氨基、銨根可分別與其他化合物氨基、銨根可分別與其他化合物的原子或基團(tuán)結(jié)合，發(fā)生氨解反應(yīng)。的原子或基團(tuán)結(jié)合，發(fā)生氨解反應(yīng)。 氨解反應(yīng)和水解反應(yīng)類似。氨解反應(yīng)和水解反應(yīng)類似。 尿素（碳酰胺）尿素（碳酰胺） + 2 NH4ClNH2NH2O = C光氣

14、（碳酰氯）光氣（碳酰氯） COCl2 + 4 NH3 亞硫酰胺亞硫酰胺 + 2 NH4Cl NH2NH2O = S 亞硫酰氯亞硫酰氯 SOCl2 + 4 NH3 上述反應(yīng)均涉及上述反應(yīng)均涉及 2 NH3 NH4+ + NH2 屬氨解反應(yīng)。屬氨解反應(yīng)。 HgCl2 + 2 NH3 Hg NH2 Cl + NH4Cl （ ） 銨鹽的熱分解反應(yīng)銨鹽的熱分解反應(yīng) 銨鹽不穩(wěn)定，易分解成氨氣銨鹽不穩(wěn)定，易分解成氨氣和相應(yīng)的酸，其實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移和相應(yīng)的酸，其實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。反應(yīng)。 NH4HCO3 NH3 + CO2 + H2O NH4 2SO4 NH3 + NH4HSO4 （ ） NH4 3PO4 3

15、NH3 + H3PO4 （ ） NH4HS NH3 + H2S 酸越弱，酸根越容易與酸越弱，酸根越容易與 H+ 結(jié)合，其銨鹽越容易分解。結(jié)合，其銨鹽越容易分解。 H2S 是極弱的酸，所以下面是極弱的酸，所以下面的反應(yīng)很容易進(jìn)行的反應(yīng)很容易進(jìn)行 氧化性酸的銨鹽，分解產(chǎn)物氧化性酸的銨鹽，分解產(chǎn)物中的中的 NH3 可能被氧化。例如可能被氧化。例如 NH4NO3 N2O + 2 H2O（4） 氨的制備氨的制備 工業(yè)制法工業(yè)制法 單質(zhì)直接化合法單質(zhì)直接化合法 3 H2 + N2 2 NH33 H2 + N2 2 NH3 低溫反應(yīng)很慢，要在高溫下進(jìn)行。低溫反應(yīng)很慢，要在高溫下進(jìn)行。 但是該反應(yīng)是個(gè)放熱反應(yīng)

16、，高溫下但是該反應(yīng)是個(gè)放熱反應(yīng)，高溫下氨要分解，影響產(chǎn)率。氨要分解，影響產(chǎn)率。 因此要選用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，以提高因此要選用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，以提高反?yīng)速率。反應(yīng)速率。 實(shí)驗(yàn)室制法實(shí)驗(yàn)室制法 2 NH4Cl + Ca OH 2 CaCl2 + 2 H2O + 2 NH3 （ ） Ca3N2 + 6 H2O 3 Ca OH 2 + 2 NH3（ ） 氮化物水解可得到氮化物水解可得到 NH3，如，如 用用 NaClO 氧化過量氨水可氧化過量氨水可以得到以得到 N2H4 2. 聯(lián)氨聯(lián)氨 聯(lián)氨又叫做肼（音聯(lián)氨又叫做肼（音 jng），），分子式分子式 N2H42 NH3 + NaClO N2H4 + NaCl

17、+ H2O（1） 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) N2H4 可以看成是可以看成是 NH3 中的中的一個(gè)一個(gè) H 被被 NH2 取代，原子間取代，原子間的鍵聯(lián)關(guān)系為的鍵聯(lián)關(guān)系為 兩個(gè)兩個(gè) N 原子之間成原子之間成 NN 單鍵，鍵長約為單鍵，鍵長約為 147 pm。 N 原子上仍有孤對(duì)電子。原子上仍有孤對(duì)電子。 沿沿 NN 鍵方向觀察，得到鍵方向觀察，得到兩種投影圖：兩種投影圖： N2H4 有順式和反式兩種構(gòu)象有順式和反式兩種構(gòu)象 構(gòu)象概念在有機(jī)化學(xué)中很重要。構(gòu)象概念在有機(jī)化學(xué)中很重要。順式順式反式反式（2） 聯(lián)氨的性質(zhì)聯(lián)氨的性質(zhì) 純的聯(lián)氨是無色液體，熔點(diǎn)純的聯(lián)氨是無色液體，熔點(diǎn) 1.4 ， 沸點(diǎn)沸點(diǎn) 113.6 。

18、聯(lián)氨分子的極性很大，偶極聯(lián)氨分子的極性很大，偶極矩矩 = 1.75 D，與水以任意比例與水以任意比例互溶?；ト?。 弱堿性弱堿性 聯(lián)氨顯堿性的機(jī)理與聯(lián)氨顯堿性的機(jī)理與 NH3 一樣一樣 N2H4 + H2O N2H5+ + OH K1 = 8.7 107 它是二元弱堿，其堿性比它是二元弱堿，其堿性比 NH3 略弱。略弱。 聯(lián)氨可與聯(lián)氨可與 HCl，H2SO4 成鹽，如成鹽，如 N2H5Cl 即即 N2H4 HClN2H6SO4 即即 N2H4 H2SO4 氧化還原性氧化還原性 N2H4 中中 N 的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為2。 酸中的電極電勢(shì)如下酸中的電極電勢(shì)如下 N2H5+ / NH4+ E = +

19、 1.28 V N2 / N2H5+ E = 0.23 V 從氧化數(shù)和電極電勢(shì)看，聯(lián)氨從氧化數(shù)和電極電勢(shì)看，聯(lián)氨既有氧化性又有還原性。既有氧化性又有還原性。 但聯(lián)氨作氧化劑，反應(yīng)都非常但聯(lián)氨作氧化劑，反應(yīng)都非常慢，以致于沒有實(shí)際意義。慢，以致于沒有實(shí)際意義。N2H4 + 2 H2O2 N2（g）+ 4 H2O 故聯(lián)氨只是一種好的還原劑。故聯(lián)氨只是一種好的還原劑。N2H4 + 4 AgBr N2 + 4 Ag + 4 HBrN2H4 + 2 I2 N2 + 4 HI N2H4 + HNO2 2 H2O + HN3 聯(lián)氨與亞硝酸反應(yīng)生成聯(lián)氨與亞硝酸反應(yīng)生成 HN3 HN3 稱為疊氮酸，是氮的又一種

20、氫稱為疊氮酸，是氮的又一種氫化物?；?。 聯(lián)氨在空氣中燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的熱聯(lián)氨在空氣中燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的熱 N2H4 + O2 N2 + 2 H2O 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 聯(lián)氨不穩(wěn)定，易分解聯(lián)氨不穩(wěn)定，易分解 N2H4 N2 + 2 H2 當(dāng)當(dāng) Ni 作催化劑時(shí)，聯(lián)氨作催化劑時(shí)，聯(lián)氨發(fā)生如下歧化反應(yīng)發(fā)生如下歧化反應(yīng) 3 N2H4 N2 + 4 NH3 配位能力配位能力 因?yàn)橐驗(yàn)?N2H4 中中 N 有孤電子對(duì)，有孤電子對(duì)，所以可與金屬離子形成配位化合物所以可與金屬離子形成配位化合物 Pt2+ + 2 NH3 + 2 N2H4 Pt 2 22+（NH3） （N2H4） Co3+ + 6 N2H4 Co 6

21、3+（N2H4） 3. 羥氨羥氨 羥氨羥氨 NH2OH 可以看成是可以看成是 NH3 中的一個(gè)中的一個(gè) H 被被 OH 取取代。代。 純羥氨是白色固體，又叫純羥氨是白色固體，又叫做胲做胲 （音（音 hi ）。）。 NH2OH 的的 N 原子上仍原子上仍有孤對(duì)電子，可以配位。有孤對(duì)電子，可以配位。 NH2OH 中中 N 的氧化數(shù)的氧化數(shù)為為 1。 羥氨有比聯(lián)氨更弱的堿性羥氨有比聯(lián)氨更弱的堿性 NH2OH + H2O NH3OH+ + OH Kb = 8.7 109 N2H4 + H2O N2H5+ + OH K1 = 1.3 106 羥氨也可以與羥氨也可以與 HCl，H2SO4 成鹽成鹽 NH3

22、OHCl NH3OH 2SO4 （ ）（ ）即即 NH2OH 2 H2SO4 即即 NH2OH HCl 用用 Pt / 木炭催化，在硫酸溶液木炭催化，在硫酸溶液中進(jìn)行中進(jìn)行 NO 的氫化，可以得到羥氨的氫化，可以得到羥氨的硫酸鹽的硫酸鹽2 NO + 3 H2 + H2SO4 NH2OH 2 H2SO4Pt / 木炭木炭（ ） 2 NH2OH + 2 AgBr 2 Ag + N2 + 2 HBr + 2 H2O 羥氨在酸中、堿中經(jīng)常作還原劑，羥氨在酸中、堿中經(jīng)常作還原劑，產(chǎn)物經(jīng)常是產(chǎn)物經(jīng)常是 N2 或或 N2ONH2OH + HNO2 N2O + 2 H2O 羥氨很少起氧化劑的作用。羥氨很少起氧

23、化劑的作用。 在酸中羥氨可以將在酸中羥氨可以將 Ti（III）氧化）氧化成成 Ti（IV）。）。 在標(biāo)準(zhǔn)狀況下羥氨可以將在標(biāo)準(zhǔn)狀況下羥氨可以將 V（III）氧化成氧化成 V（IV）。）。 4. 疊氮酸疊氮酸 疊氮酸是一種無色液體。疊氮酸是一種無色液體。其分子式為其分子式為 HN3。 高溫下將硝酸鈉粉末加到熔融高溫下將硝酸鈉粉末加到熔融的氨基鈉中，生成疊氮化鈉的氨基鈉中，生成疊氮化鈉NaNO3 + 3 NaNH2 NaN3 + 3 NaOH + NH3疊氮化鈉酸化可得疊氮化鈉酸化可得 HN3。 （1）分子結(jié)構(gòu)）分子結(jié)構(gòu) HN3 的分子構(gòu)型及鍵聯(lián)關(guān)系的分子構(gòu)型及鍵聯(lián)關(guān)系 三個(gè)三個(gè) N 原子連成一直

24、線，其原子連成一直線，其一端的一端的 N 1 與與 H 原子聯(lián)結(jié)。原子聯(lián)結(jié)。 N 1 sp2 不等性雜化。不等性雜化。不等性雜化不等性雜化sp22pz 兩個(gè)有單電子的兩個(gè)有單電子的 sp2 雜化軌道雜化軌道與與 H，N 2 成成 鍵。鍵。不等性雜化不等性雜化sp22pz 有對(duì)電子的有對(duì)電子的 sp2 雜化軌道不參雜化軌道不參加成鍵，加成鍵，pz 有有 1 個(gè)單電子。個(gè)單電子。不等性雜化不等性雜化sp22pz N 2 sp 等性雜化等性雜化 與與 N 3，N 1 各成一個(gè)各成一個(gè)鍵。鍵。等性雜化等性雜化sp2py2pz 不參加雜化的不參加雜化的 pz 軌道有對(duì)電子，軌道有對(duì)電子，不參加雜化的不參

25、加雜化的 py 軌道有軌道有 1 個(gè)單電子。個(gè)單電子。等性雜化等性雜化sp2py2pz N 3 有有 3 個(gè)單電子和個(gè)單電子和 1 對(duì)對(duì)孤對(duì)電子。孤對(duì)電子。pypzpx 通過通過 px 的的 1 個(gè)電子和個(gè)電子和 N 2 成成 鍵，鍵， 通過通過 py 的的 1 個(gè)電子和個(gè)電子和 N 2 成成 鍵。鍵。N 3 的的 pz 有有 1 個(gè)單電子。個(gè)單電子。pypzpx N 3pypzpx N 1sp22pz N 2 2py2pzsp 于是在于是在 pz 方向方向 N 1 有有 1 個(gè)電子個(gè)電子N 2 有有 2 個(gè)電子個(gè)電子N 3 有有 1 個(gè)電子個(gè)電子 43 在在 N 1，N 2，N 3 之間之間

26、成大成大 鍵鍵 。 試模仿疊氮酸分子對(duì)疊氮酸根試模仿疊氮酸分子對(duì)疊氮酸根負(fù)離子的化學(xué)鍵加以具體的說明。負(fù)離子的化學(xué)鍵加以具體的說明。疊氮酸根負(fù)離子成鍵的圖示疊氮酸根負(fù)離子成鍵的圖示 （2） 性性 質(zhì)質(zhì) N3 是一種擬鹵離子，性質(zhì)類是一種擬鹵離子，性質(zhì)類似于鹵素離子。似于鹵素離子。 HN3 H+ + N3 Ka = 2.4 105 HN3 是氮的氫化物中唯一的酸是氮的氫化物中唯一的酸性物質(zhì)。它是一種弱酸。性物質(zhì)。它是一種弱酸。 HN3 不穩(wěn)定，受熱爆炸分解不穩(wěn)定，受熱爆炸分解 2 HN3 H2 + 3 N2 Pb（II），），Ag（I）等的疊氮酸）等的疊氮酸鹽不穩(wěn)定，易爆炸鹽不穩(wěn)定，易爆炸 2

27、AgN3 2 Ag + 3 N2 Pb N3 2 可以作雷管的引火物?？梢宰骼坠艿囊鹞铩＃?） 活潑金屬的疊氮酸鹽較穩(wěn)定?；顫娊饘俚寞B氮酸鹽較穩(wěn)定。 AgN3，Pb N3 2，Hg2 N3 2 均為難溶鹽均為難溶鹽 。（ ） （ ） 10. 1. 3 氮的含氧化合物氮的含氧化合物 1. 氮的氧化物氮的氧化物 （1）N2O N2O 為無色氣體，微有好聞的為無色氣體，微有好聞的氣味，有毒。氣味，有毒。 吸入吸入 N2O 時(shí)，人的面部受麻醉時(shí)，人的面部受麻醉抽搐而似呈笑狀，故有時(shí)稱抽搐而似呈笑狀，故有時(shí)稱 N2O 為為笑氣。笑氣。 N2O 在水中有一定的溶解度。在水中有一定的溶解度。 硝酸銨分解得

28、硝酸銨分解得 N2O NH4NO3 N2O + 2 H2O N2O 在在 500 時(shí)分解成兩種時(shí)分解成兩種氣體單質(zhì)。氣體單質(zhì)。 N2O 分子構(gòu)型為直線形。分子構(gòu)型為直線形。個(gè)個(gè)2 2 43 N2O 與與 N3 是等電子體，兩是等電子體，兩者的成鍵情況基本相同。者的成鍵情況基本相同。 （2） NO NO 為無色氣體，在水中溶解度為無色氣體，在水中溶解度很小。很小。 NO 雙原子分子的分子軌道式為雙原子分子的分子軌道式為yp2zp2yp2xp2 KK 2s 2 2s 2 2 2 2 1 （ ） （ ） （ ） （ ）（ ） （ ） N 和和 O 之間有之間有 3 個(gè)鍵個(gè)鍵 鍵鍵 1個(gè)個(gè) yp2zp

29、2yp2xp2 KK 2s 2 2s 2 2 2 2 1 （ ） （ ） （ ） （ ）（ ） （ ） 鍵鍵 1個(gè)個(gè)3 電子電子 鍵鍵 1個(gè)個(gè) 可見可見 N 和和 O 之間鍵級(jí)為之間鍵級(jí)為 2.5 鍵級(jí)鍵級(jí) = = 2.5612yp2zp2yp2xp2 KK 2s 2 2s 2 2 2 2 1 （ ） （ ） （ ） （ ）（ ） （ ） 2 NO + O2 2 NO2 NO 與與 O2 的反應(yīng)進(jìn)行得很的反應(yīng)進(jìn)行得很快，在空氣中迅速生成紅棕色的快，在空氣中迅速生成紅棕色的氣體氣體 NO2 （3） N2O3 N2O3 是是 HNO2 的酸酐，的酸酐，273 K 時(shí)時(shí) N2O3 為藍(lán)色液體。為藍(lán)色

30、液體。 等物質(zhì)的量的等物質(zhì)的量的 NO 和和 NO2 在在低溫下反應(yīng)生成低溫下反應(yīng)生成 N2O3 NO + NO2 N2O3 兩個(gè)兩個(gè) N 原子之間直接成鍵。原子之間直接成鍵。 N2O3 的鍵聯(lián)關(guān)系為的鍵聯(lián)關(guān)系為 NN 鍵長鍵長 186 pm。 比聯(lián)氨中比聯(lián)氨中 NN 單鍵的單鍵的 147 pm 還長。還長。N2O3 NO + NO2 這是這是 N2O3 不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)因素，不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)因素，溫度稍高溫度稍高 N2O3 將分解將分解 N 1 為為 sp2 等性雜化等性雜化 sp22pz 有單電子的雜化軌道有單電子的雜化軌道和兩個(gè)氧和兩個(gè)氧原子及原子及 N 2 各成一個(gè)各成一個(gè)鍵。鍵。sp22pz

31、 pz 軌道有兩個(gè)電子，兩個(gè)軌道有兩個(gè)電子，兩個(gè)氧原子各有一個(gè)氧原子各有一個(gè) pz 電子電子。sp22pz43 所以所以 N2O3 分子中分子中 N 1 和左和左邊的邊的兩個(gè)氧在兩個(gè)氧在 z 方向形成方向形成 。 N 1 與氧之間的鍵長在與氧之間的鍵長在 121 pm 左右。左右。 N 1N 2 鍵長鍵長 186 pm NN 單鍵單鍵 147 pm N 2 為為 sp2 不等性雜化不等性雜化不等性雜化不等性雜化sp22pz 有單電子的雜化軌道有單電子的雜化軌道和一個(gè)氧和一個(gè)氧原子及原子及 N 1 各成一個(gè)各成一個(gè)鍵。鍵。不等性雜化不等性雜化sp22pz pz 軌道的一個(gè)電子與右邊氧軌道的一個(gè)電

32、子與右邊氧原子的原子的 pz 軌道的電子成軌道的電子成 鍵。鍵。不等性雜化不等性雜化sp22pz N 2 與氧之間的鍵長在與氧之間的鍵長在 114 pm，是典型的雙鍵。是典型的雙鍵。 N 2 與氧之間與氧之間 114 pm，雙鍵，雙鍵 N 1 與氧與氧 121 pm NN 147 pm，單鍵，單鍵 N 1N 2 186 pm NO2 是紅棕色氣體，與水反是紅棕色氣體，與水反應(yīng)生成硝酸和應(yīng)生成硝酸和 NO，是硝酸生產(chǎn)，是硝酸生產(chǎn)過程中的重要化合物。過程中的重要化合物。 （4） NO2 和和 N2O4 NO2 分子中，原子之間分子中，原子之間的鍵聯(lián)關(guān)系如圖的鍵聯(lián)關(guān)系如圖 NO2 中，中，N 原子原

33、子 sp2 不等性雜化不等性雜化 不等性雜化不等性雜化sp22pz 有單電子的雜化軌道有單電子的雜化軌道和兩個(gè)和兩個(gè)氧原子各成一個(gè)氧原子各成一個(gè)鍵。鍵。不等性雜化不等性雜化sp22pzpz 軌道有一個(gè)單電子。軌道有一個(gè)單電子。 每個(gè)每個(gè) O 中各有一個(gè)中各有一個(gè) pz 電子。電子。不等性雜化不等性雜化sp22pz33所以所以在在 O N O 之間形成大之間形成大 鍵鍵 。不等性雜化不等性雜化sp22pz 也有人認(rèn)為也有人認(rèn)為 N 原子采取原子采取 sp2 等性雜化。等性雜化。sp22pz 有單電子的雜化軌道有單電子的雜化軌道和兩個(gè)和兩個(gè)氧原子各成一個(gè)氧原子各成一個(gè)鍵。鍵。sp22pz pz 有

34、有 2 個(gè)電子，每個(gè)個(gè)電子，每個(gè) O 中各有中各有一個(gè)一個(gè) pz 電子，所以形成電子，所以形成 。43sp22pz N 若采取若采取 sp2 等性雜化，等性雜化，形形成成 ，造成，造成大大 鍵中電子多，鍵中電子多，一般將導(dǎo)致鍵級(jí)低，不穩(wěn)定。一般將導(dǎo)致鍵級(jí)低，不穩(wěn)定。43 且雜化軌道中存在不成鍵的單且雜化軌道中存在不成鍵的單電子，能量高，不穩(wěn)定。電子，能量高，不穩(wěn)定。43 但是但是 的說法利于解釋的說法利于解釋 NO2 易于二聚成為易于二聚成為 N2O4 的反應(yīng)。的反應(yīng)。 在在 NO2 的雜化軌道中有未成鍵的雜化軌道中有未成鍵的單電子，反應(yīng)活性高，所以容易結(jié)的單電子，反應(yīng)活性高，所以容易結(jié)合成合

35、成 N2O4。 鍵角鍵角 ONO = 134也支持也支持 sp2 等性雜化和形成等性雜化和形成 。43為什么？為什么？ N2O4 為無色氣體，其中的氮為無色氣體，其中的氮元素呈元素呈 + 4 氧化態(tài)，與氧化態(tài)，與 NO2 相同。相同。 N2O4 的鍵聯(lián)關(guān)系如圖的鍵聯(lián)關(guān)系如圖 N2O4 中的中的 N 均采取均采取 sp2 等等性雜化。性雜化。sp22pz 形成形成 4 個(gè)個(gè) NO 鍵、鍵、1 個(gè)個(gè)NN 鍵共鍵共 5 個(gè)個(gè) 鍵。鍵。sp22pz N，N 之間直接成鍵，鍵長為之間直接成鍵，鍵長為175 pm，比，比 NN 單鍵的還長，所單鍵的還長，所以以 N2O4 很容易在此處斷裂變成兩很容易在此處

36、斷裂變成兩個(gè)個(gè) NO2。 每個(gè)每個(gè) N 的的 pz 軌道上有兩個(gè)電子，軌道上有兩個(gè)電子，與之相連的兩個(gè)端基氧各有與之相連的兩個(gè)端基氧各有 1 個(gè)個(gè) pz 電電子，分別形成兩個(gè)子，分別形成兩個(gè) 。43sp22pz 和和 NO2，N2O4 有關(guān)的反應(yīng)有，有關(guān)的反應(yīng)有， 2 NO2 N2O4 2 HNO2 NO + NO2 + H2O 2 NO2 + 2 OH NO3 + NO2 + H2O N2O4 + H2O HNO3 + HNO2 （5） N2O5 47 以上，以上，N2O5 為氣體。為氣體。 N2O5 的鍵聯(lián)關(guān)系如圖的鍵聯(lián)關(guān)系如圖 N2O5 分子中每個(gè)分子中每個(gè) N 均采取均采取 sp2 等

37、性雜化，等性雜化，sp22pz每個(gè)每個(gè) N 與與 O 形成形成 3 個(gè)個(gè) 鍵。鍵。sp22pz 每個(gè)每個(gè) N 的的 pz 軌道上有兩個(gè)軌道上有兩個(gè)電子，電子，4 個(gè)端基個(gè)端基 O 各有各有 1 個(gè)個(gè) pz 電子，分別形成兩個(gè)電子，分別形成兩個(gè) 。 43sp22pz N2O5 分子中的分子中的 7 個(gè)原子共平面，個(gè)原子共平面，NON 鍵角接近鍵角接近 180，雖然不成，雖然不成直線，但這種彎曲在分子平面內(nèi)。直線，但這種彎曲在分子平面內(nèi)。sp22pz 端基氧與端基氧與 N 之間的鍵長為之間的鍵長為 119 pm，橋基氧與橋基氧與 N 之間的鍵長為之間的鍵長為 150 pm?？芍??？芍獦蚧鯖]有參與

38、大橋基氧沒有參與大 鍵的形成。鍵的形成。sp22pz 常溫下常溫下 N2O5 為白色固體，為白色固體，屬于離子晶體。屬于離子晶體。 由離子鍵結(jié)合而成由離子鍵結(jié)合而成 NO2+ NO3 N2O5 是是 HNO3 的酸酐。的酸酐。 （1）亞硝酸的分子結(jié)構(gòu)）亞硝酸的分子結(jié)構(gòu) 2. 亞硝酸及其鹽亞硝酸及其鹽 亞硝酸分子有順式和反式亞硝酸分子有順式和反式兩種不同構(gòu)象。兩種不同構(gòu)象。順式順式反式反式一般來說，反式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大于順式。一般來說，反式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大于順式。 HNO2 分子中，分子中，N 采取采取 sp2 不等性雜化不等性雜化不等性雜化不等性雜化sp22pz N 與兩個(gè)與兩個(gè) O 各形成一個(gè)各形成

39、一個(gè) 鍵。鍵。不等性雜化不等性雜化sp22pz pz 軌道中有軌道中有 1 個(gè)電子，與端基氧個(gè)電子，與端基氧的的 pz 肩并肩重疊，形成一個(gè)肩并肩重疊，形成一個(gè) 鍵。鍵。不等性雜化不等性雜化sp22pz 于是于是 N 與端基與端基 O 之間有雙鍵。之間有雙鍵。 亞硝酸根亞硝酸根 NO2 中的中的 N 采取采取 sp2 不等性雜化。不等性雜化。不等性雜化不等性雜化sp22pz N 與兩個(gè)與兩個(gè) O 各形成一個(gè)各形成一個(gè) 鍵。鍵。 不等性雜化不等性雜化sp22pz43 pz 軌道中有軌道中有 1 個(gè)電子，兩個(gè)個(gè)電子，兩個(gè) O 各有一個(gè)各有一個(gè) pz 電子，加上酸根離子顯電子，加上酸根離子顯負(fù)一價(jià)的

40、一個(gè)電子，形成負(fù)一價(jià)的一個(gè)電子，形成 。不等性雜化不等性雜化sp22pz不等性雜化不等性雜化sp22pz （2）化學(xué)性質(zhì)）化學(xué)性質(zhì) 不穩(wěn)定性不穩(wěn)定性 亞硝酸不穩(wěn)定，受熱易歧化分解亞硝酸不穩(wěn)定，受熱易歧化分解 2 HNO2 NO2 + NO + H2O 見酸介質(zhì)中見酸介質(zhì)中 N 元素的元素的自由能自由能 - 氧化數(shù)圖氧化數(shù)圖 在酸性介質(zhì)中，在酸性介質(zhì)中，HNO2 位于位于 HNO3 與與 NO 連線的上方，說明連線的上方，說明 HNO2 在熱力學(xué)上不穩(wěn)定。在熱力學(xué)上不穩(wěn)定。 HNO2 在動(dòng)力學(xué)上也很不穩(wěn)在動(dòng)力學(xué)上也很不穩(wěn)定。僅存在于水溶液中，從未得定。僅存在于水溶液中，從未得到過游離酸。到過游離

41、酸。 在堿性介質(zhì)中，亞硝酸鹽可在堿性介質(zhì)中，亞硝酸鹽可穩(wěn)定存在。穩(wěn)定存在。 弱酸性弱酸性 HNO2 H+ + NO2 Ka = 7.2 104 由此可見由此可見 HNO2 比比 HAc 的酸性強(qiáng)些。的酸性強(qiáng)些。 亞硝酸中亞硝酸中 NO+ 的存在對(duì)于的存在對(duì)于亞硝酸的性質(zhì)有很重要的影響。亞硝酸的性質(zhì)有很重要的影響。 亞硝酸在強(qiáng)酸中有平衡亞硝酸在強(qiáng)酸中有平衡 HNO2 + H+ NO+ + H2O 氧化還原性氧化還原性 HNO2 中的中的 N 的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為 + 3，所以既有氧化性，又有還原性。所以既有氧化性，又有還原性。 在酸性介質(zhì)中：在酸性介質(zhì)中： HNO2 / NO E = 0.98

42、V， 所以所以 HNO2 有較強(qiáng)的氧化能力。有較強(qiáng)的氧化能力。 2 HNO2 + 2 I+ 2 H+ 2 NO + I2 + 2 H2O 因在酸中有因在酸中有 NO+ 存在，易得存在，易得電子形成還原產(chǎn)物電子形成還原產(chǎn)物 NO。 2 HNO2 + 2 I+ 2 H+ 2 NO + I2 + 2 H2O 且因且因 NO+ 為正離子，易于和為正離子，易于和 I 接近，故很容易將接近，故很容易將 I 氧化。氧化。 而稀硝酸或硝酸鹽的酸性而稀硝酸或硝酸鹽的酸性溶液，不能將溶液，不能將 I 氧化。氧化。 亞硝酸和稀硝酸可以據(jù)此亞硝酸和稀硝酸可以據(jù)此加以區(qū)別。加以區(qū)別。 這是由動(dòng)力學(xué)原因所致。這是由動(dòng)力學(xué)

43、原因所致。 在無氧化劑和還原劑時(shí)，在無氧化劑和還原劑時(shí)，HNO2 易歧化。易歧化。 遇強(qiáng)氧化劑時(shí)，遇強(qiáng)氧化劑時(shí)，HNO2 也有還原性也有還原性 5 NO2 + 2 MnO4+ 6 H+ 5 NO3 + 2 Mn2+ + 3 H2O 難溶鹽和配位化合物難溶鹽和配位化合物 除淺黃色的除淺黃色的 AgNO2 不易溶解不易溶解外，其余鹽類一般易溶。外，其余鹽類一般易溶。（ ） 在酸化的亞硝酸鉀溶液中，在酸化的亞硝酸鉀溶液中，加入加入 Co（II）鹽，生成黃色沉）鹽，生成黃色沉淀物淀物 K3Co NO2 6 。 Co（III）是怎樣形成的？）是怎樣形成的？ Co（III）/ Co（II） E = 1.8

44、3 V 由于由于 NO2 對(duì)于對(duì)于 Co（III） 的絡(luò)合作用，降低了電對(duì)的絡(luò)合作用，降低了電對(duì) Co（III）/ Co（II）的的 E 值。值。 于是于是 Co（II）被酸性亞）被酸性亞硝酸鉀氧化成硝酸鉀氧化成 Co（III） Co2+ + 7 NO2 + 3 K+ + 2 H+ NO + K3Co NO2 6 + H2O（ ） 小結(jié)：小結(jié)： 亞硝酸是一種既有氧化性又亞硝酸是一種既有氧化性又有還原性、但以氧化性為主、有有還原性、但以氧化性為主、有絡(luò)合能力的不穩(wěn)定的一元弱酸。絡(luò)合能力的不穩(wěn)定的一元弱酸。 （3） 制備制備 將將 NO 和和 NO2 的混合物通入的混合物通入冰水中，得冰水中，得

45、HNO2 NO2 + NO + H2O 2 HNO2 為什么要用冰水為什么要用冰水 ？ 溫度高時(shí)，溫度高時(shí)，HNO2 不穩(wěn)定，不穩(wěn)定， 受熱分解。受熱分解。 NO2 + NO + H2O 2 HNO2 也可以用強(qiáng)酸與亞硝酸鹽也可以用強(qiáng)酸與亞硝酸鹽反應(yīng)制取亞硝酸反應(yīng)制取亞硝酸 H+ + NO2 HNO2 3. 硝酸及其鹽硝酸及其鹽 （1）硝酸及硝酸根的結(jié)構(gòu)）硝酸及硝酸根的結(jié)構(gòu) 下圖為下圖為 HNO3 的鍵聯(lián)關(guān)系的鍵聯(lián)關(guān)系 sp2 等性雜化等性雜化 N 的雜化方式的雜化方式 鍵的個(gè)數(shù)鍵的個(gè)數(shù) pz 電子個(gè)數(shù)電子個(gè)數(shù) 大大 鍵類型鍵類型 4 個(gè)個(gè) 4 個(gè)（個(gè)（N 2，O 1 2）433 中心中心 4

46、 電子鍵電子鍵 sp2 等性雜化等性雜化3 個(gè)個(gè)6 個(gè)（個(gè)（N 2， O 1 3負(fù)離子負(fù)離子 1 ）N 的雜化方式的雜化方式 鍵的個(gè)數(shù)鍵的個(gè)數(shù) pz 電子個(gè)數(shù)電子個(gè)數(shù)大大 鍵類型鍵類型 硝酸根硝酸根 NO3644 中心中心 6 電子鍵電子鍵 （2） 硝酸的性質(zhì)硝酸的性質(zhì)強(qiáng)酸，完全解離強(qiáng)酸，完全解離 HNO3 H+ + NO3 HNO3 不穩(wěn)定，見光分解不穩(wěn)定，見光分解 4 HNO3 4 NO2 + 2 H2O + O2 所以要避光保存。所以要避光保存。 HNO3 脫水，得酸酐脫水，得酸酐 N2O5 強(qiáng)脫水劑強(qiáng)脫水劑 2 HNO3 N2O5 + H2O 濃硝酸與金屬反應(yīng)的還原產(chǎn)物濃硝酸與金屬反應(yīng)

47、的還原產(chǎn)物多數(shù)是多數(shù)是 NO2 氧化性氧化性 NO2 對(duì)對(duì) HNO3 的氧化反應(yīng)有催的氧化反應(yīng)有催化作用?；饔?。 Cu + 4 HNO3 Cu NO3 2 + 2 NO2 + 2 H2O（ ） 濃濃 HNO3 與非金屬反應(yīng)還原與非金屬反應(yīng)還原產(chǎn)物多數(shù)為產(chǎn)物多數(shù)為 NO S + 2 HNO3 H2SO4 + 2 NO 稀稀 HNO3 與還原劑反應(yīng)，產(chǎn)與還原劑反應(yīng)，產(chǎn)物多為物多為 NO。 HNO3 越稀，還原產(chǎn)物的氧化越稀，還原產(chǎn)物的氧化數(shù)就越低；數(shù)就越低； 金屬越活潑，還原產(chǎn)物的氧化金屬越活潑，還原產(chǎn)物的氧化數(shù)也越低。數(shù)也越低。 還原產(chǎn)物可以從還原產(chǎn)物可以從 NO2，NO，N2O 到到 N2，

48、以至于，以至于 NH4+。如。如 4 Zn + 10 HNO3 （稀）（?。?4 Zn NO3 2 + N2O + 5 H2O（ ） 4 Zn + 10 HNO3 （?。ㄏ。?4 Zn NO3 2 + NH4NO3 + 2 H2O（ ） 極稀的極稀的 HNO3 幾乎無氧化性，幾乎無氧化性，只顯示酸性。例如只顯示酸性。例如 MnS + 2 HNO3（極?。O?。?Mn NO3 2 + H2S（ ）Zn + 2 HNO3（極?。O?。?Zn NO3 2 + H2 （ ） 盡管濃硝酸具有很強(qiáng)的氧化盡管濃硝酸具有很強(qiáng)的氧化性，但性，但 Au，Pt 等在濃硝酸中仍等在濃硝酸中仍然很穩(wěn)定。然很穩(wěn)定。

49、 它們可溶于王水中。它們可溶于王水中。 王水的氧化作用王水的氧化作用 王水是由濃硝酸和濃鹽酸混王水是由濃硝酸和濃鹽酸混合而成。合而成。 濃硝酸與濃鹽酸的體積比為濃硝酸與濃鹽酸的體積比為 1: :3。 市售濃硝酸市售濃硝酸 16 moldm1， 濃鹽酸濃鹽酸 12 moldm1， 由此可以得知王水中兩種酸由此可以得知王水中兩種酸物質(zhì)的量的大致比例。物質(zhì)的量的大致比例。 Au3+ + 3 e Au E = 1.50 V 金不能溶于濃硝酸，但可以溶于王水。金不能溶于濃硝酸，但可以溶于王水。NO3 + 4 H+ + 3 e NO + 2 H2O E = 0.96 V Au3+ 被王水中的被王水中的 C

50、l 絡(luò)合后，絡(luò)合后，電對(duì)電對(duì) Au3+/ Au 的的 E 有所下降有所下降 于是王水中的濃于是王水中的濃 HNO3 可將可將 Au 溶解。溶解。 AuCl4 + 3 e Au + 4 Cl E = 1.00 V 王水中硝酸的氧化能力并沒增王水中硝酸的氧化能力并沒增強(qiáng)，而是王水中氯離子的絡(luò)合作用強(qiáng)，而是王水中氯離子的絡(luò)合作用使金屬的電極電勢(shì)下降。使金屬的電極電勢(shì)下降。 所以王水可以溶解所以王水可以溶解 Au，Pt 等等貴金屬貴金屬 Au + HNO3 + 4 HCl HAuCl4 + NO + 2 H2O 3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl 3 H2PtCl6 + 4 NO + 8 H

51、2O （3） 硝酸鹽的熱分解硝酸鹽的熱分解 由于由于 K+，Na+，Ca2+ 離子的離子的電場(chǎng)較弱，其亞硝酸鹽尚可穩(wěn)定存電場(chǎng)較弱，其亞硝酸鹽尚可穩(wěn)定存在，故硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鈣等在，故硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鈣等的熱分解產(chǎn)物，多為亞硝酸鹽的熱分解產(chǎn)物，多為亞硝酸鹽 NaNO3 NaNO2 + O2 21 活潑性在活潑性在 Mg 和和 Cu 之間的之間的金屬的硝酸鹽，由于其陽離子的金屬的硝酸鹽，由于其陽離子的電場(chǎng)強(qiáng)些，亞硝酸鹽不穩(wěn)定。電場(chǎng)強(qiáng)些，亞硝酸鹽不穩(wěn)定。 因此在這些硝酸鹽分解的同因此在這些硝酸鹽分解的同時(shí)，亞硝酸鹽也要分解。結(jié)果生時(shí)，亞硝酸鹽也要分解。結(jié)果生成氧化物，放出成氧化物，放出 NO

52、2 和和 O2，如，如 2 Pb NO3 2 2 PbO + 4 NO2 + O2 （ ） Hg，Ag，Au 的氧化物不穩(wěn)的氧化物不穩(wěn)定，故其硝酸鹽分解的同時(shí)，其亞定，故其硝酸鹽分解的同時(shí)，其亞硝酸鹽、金屬氧化物都將分解硝酸鹽、金屬氧化物都將分解 2 AgNO3 2 Ag + 2 NO2 + O2 一般硝酸鹽分解都有一般硝酸鹽分解都有 O2 放出，放出，故可助燃。故可助燃。 2 AgNO3 2 Ag + 2 NO2 + O2 2 Pb NO3 2 2 PbO + 4 NO2 + O2 （ ） NaNO3 NaNO2 + O2 21 陽離子具有還原性的硝酸鹽分陽離子具有還原性的硝酸鹽分解時(shí)可能發(fā)

53、生氧化還原反應(yīng)，如解時(shí)可能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，如 NH4NO3 N2O + 2 H2O 帶結(jié)晶水的硝酸鹽受熱分解帶結(jié)晶水的硝酸鹽受熱分解時(shí)，先脫掉結(jié)晶水。時(shí)，先脫掉結(jié)晶水。 脫水過程中有時(shí)發(fā)生水解反脫水過程中有時(shí)發(fā)生水解反應(yīng)，如應(yīng)，如 Mg NO3 26 H2O Mg OH NO3 + HNO3 + 5 H2O（ ）（ ） （4） 硝酸的制備硝酸的制備 在中學(xué)化學(xué)課程中，學(xué)習(xí)過在中學(xué)化學(xué)課程中，學(xué)習(xí)過工業(yè)上用氨氧化法制工業(yè)上用氨氧化法制 HNO3。 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O Pt 2 NO + O2 2 NO2 3 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO 生產(chǎn)生產(chǎn)

54、HNO3 的基本反應(yīng)為的基本反應(yīng)為 硝酸具有揮發(fā)性，實(shí)驗(yàn)室里可用硝酸具有揮發(fā)性，實(shí)驗(yàn)室里可用NaNO3 和濃硫酸反應(yīng)制取硝酸和濃硫酸反應(yīng)制取硝酸 NaNO3 + H2SO4（濃）（濃） NaHSO4 + HNO3 采用蒸餾的方法將產(chǎn)物分離出。采用蒸餾的方法將產(chǎn)物分離出。 10. 2 磷和磷的化合物磷和磷的化合物 10. 2. 1 單質(zhì)單質(zhì) 1. 同素異形體同素異形體 磷有三種同素異形體磷有三種同素異形體 白磷（黃磷）、紅磷和黑磷。白磷（黃磷）、紅磷和黑磷。 紅磷被認(rèn)為具有鏈狀結(jié)構(gòu)，黑磷紅磷被認(rèn)為具有鏈狀結(jié)構(gòu)，黑磷被認(rèn)為具有被認(rèn)為具有片狀結(jié)構(gòu)。片狀結(jié)構(gòu)。 談到單質(zhì)磷，經(jīng)常指白磷。談到單質(zhì)磷，經(jīng)常

55、指白磷。 白磷是白磷是 ， 為零的為零的那種單質(zhì)磷。那種單質(zhì)磷。 f G m f H m 白磷是分子晶體，分子間靠范德華白磷是分子晶體，分子間靠范德華力結(jié)合，分子式為力結(jié)合，分子式為 P4。 4 個(gè)磷原子位于四面體的個(gè)磷原子位于四面體的 4 個(gè)頂點(diǎn)個(gè)頂點(diǎn) 磷原子之間化學(xué)鍵基本是磷原子之間化學(xué)鍵基本是 p 軌道相互重疊。軌道相互重疊。 鍵角鍵角 PPP = 60，故軌道，故軌道重疊程度不大。重疊程度不大。 這是白磷化學(xué)性質(zhì)活潑的主要原這是白磷化學(xué)性質(zhì)活潑的主要原因。因。 這種這種鍵有張力、彎曲、不穩(wěn)定。鍵有張力、彎曲、不穩(wěn)定。 2. 磷的化學(xué)性質(zhì)磷的化學(xué)性質(zhì) （1） 和非金屬單質(zhì)反應(yīng)和非金屬單質(zhì)

56、反應(yīng) 磷和鹵素反應(yīng)生成磷和鹵素反應(yīng)生成 PX3 或或 PX5， 磷和磷和 O2 反應(yīng)生成反應(yīng)生成 P2O3 或或 P2O5。 這種光稱為冷光。這種光稱為冷光。 白磷在潮濕的空氣中緩慢氧白磷在潮濕的空氣中緩慢氧化時(shí)，產(chǎn)生的能量能以光的形式化時(shí)，產(chǎn)生的能量能以光的形式放出，因此發(fā)光時(shí)產(chǎn)生熱量較少。放出，因此發(fā)光時(shí)產(chǎn)生熱量較少。 P4 S3 是黃色固體，它是在是黃色固體，它是在 P4 的基礎(chǔ)上形成的。的基礎(chǔ)上形成的。 P 和和 S 反應(yīng)反應(yīng) 4 P + 3 S P4S3 磷的許多反應(yīng)過程，都以磷的許多反應(yīng)過程，都以 P4 為基礎(chǔ)進(jìn)行。為基礎(chǔ)進(jìn)行。 （2） 和金屬反應(yīng)和金屬反應(yīng) P + Al AlP

57、反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 650 700 C 2 P + 3 Zn Zn3P2 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 500 600 C （3） 和高價(jià)金屬離子反應(yīng)和高價(jià)金屬離子反應(yīng) 磷單質(zhì)可以被具有氧化性磷單質(zhì)可以被具有氧化性的金屬離子氧化，如的金屬離子氧化，如 2 P + 5 CuSO4 + 8 H2O 5 Cu + 2 H3PO4 + 5 H2SO4 生成的生成的 Cu 又可以和又可以和 P 直接直接化合生成灰黑色的化合生成灰黑色的 Cu3P。 11 P + 15 CuSO4 + 24 H2O 5 Cu3P + 6 H3PO4 + 15 H2SO4 所以總反應(yīng)結(jié)果為所以總反應(yīng)結(jié)果為（4） 歧化反應(yīng)歧化反應(yīng) 但由于動(dòng)

58、力學(xué)原因，這種歧化但由于動(dòng)力學(xué)原因，這種歧化只有在堿中才能成為現(xiàn)實(shí)。只有在堿中才能成為現(xiàn)實(shí)。 白磷在酸中、水中和堿中歧化白磷在酸中、水中和堿中歧化反應(yīng)的反應(yīng)的 都是負(fù)值。都是負(fù)值。 rG m P4 + 3 NaOH + 3 H2O PH3 + 3 NaH2PO2歧化產(chǎn)物為磷化氫和次磷酸鈉歧化產(chǎn)物為磷化氫和次磷酸鈉 在在 H2O 中的歧化速率相當(dāng)中的歧化速率相當(dāng)慢，可以忽略，以至于少量的白慢，可以忽略，以至于少量的白磷可以放在磷可以放在 H2O 中保存。中保存。 和和 N2 相比相比 P4 是活潑的、不穩(wěn)是活潑的、不穩(wěn)定的。定的。 其根本原因在于其根本原因在于 N2 中的三鍵極中的三鍵極強(qiáng)；而強(qiáng)

59、；而 P4 中的有張力、彎曲的化學(xué)中的有張力、彎曲的化學(xué)鍵易被打開。鍵易被打開。 這可以從自由能這可以從自由能 氧化數(shù)圖中看出氧化數(shù)圖中看出 G O G O 圖中，磷在兩側(cè)氧化態(tài)連線圖中，磷在兩側(cè)氧化態(tài)連線的上方，易發(fā)生歧化反應(yīng)。的上方，易發(fā)生歧化反應(yīng)。 G O 圖中，磷所處的位置較高，圖中，磷所處的位置較高，自由能高，活潑。自由能高，活潑。 G O 氮在兩側(cè)氧化態(tài)連線的下方，氮在兩側(cè)氧化態(tài)連線的下方，單質(zhì)氮很穩(wěn)定，不發(fā)生歧化反應(yīng)。單質(zhì)氮很穩(wěn)定，不發(fā)生歧化反應(yīng)。 G O 氮所處的位置較低，自由能低，氮所處的位置較低，自由能低，不活潑。不活潑。 G O磷圖中線的斜率多為負(fù)值；磷圖中線的斜率多為負(fù)

60、值；氮圖中線的斜率多為正值。氮圖中線的斜率多為正值。這些都說明什么問題？這些都說明什么問題？ G O G O 3. 磷的制取磷的制取 工業(yè)上，以工業(yè)上，以 Ca3 PO4 2，SiO2 及及 C 為原料，在電爐中高溫制磷。為原料，在電爐中高溫制磷。（ ） P2O5（g）+ 5 C（s） 2 P（g）+ 5 CO （g） 磷蒸氣通入水中凝固成白磷。磷蒸氣通入水中凝固成白磷。 Ca3 PO4 2（s）+ 3 SiO2（s） 3 CaSiO3（l）+ P2O5（g） （ ） 10. 2. 2 磷的氫化物磷的氫化物 磷的氫化物主要有磷的氫化物主要有 磷化氫磷化氫 （PH3，又叫做膦），又叫做膦）和聯(lián)膦