薄膜制備與表面04

1、紫外光電子譜紫外光電子譜(UPS)Ultraviolet Photoelectron SpectroscopyQing-Yu ZhangState Key Laboratory for Materials Modification by Laser, Ion and Electron BeamsUPS 引言引言紫外光電子譜是近二十多年來發(fā)展起來的一門新紫外光電子譜是近二十多年來發(fā)展起來的一門新技術(shù)，它在研究原子、分子、固體以及表面技術(shù)，它在研究原子、分子、固體以及表面/界面界面的電子結(jié)構(gòu)方面具有獨特的功能。由紫外光電子的電子結(jié)構(gòu)方面具有獨特的功能。由紫外光電子譜測定的實驗數(shù)據(jù)，經(jīng)過譜圖的理論分

2、析，可以譜測定的實驗數(shù)據(jù)，經(jīng)過譜圖的理論分析，可以直接和分子軌道的能級、類型以及態(tài)密度等對照。直接和分子軌道的能級、類型以及態(tài)密度等對照。因此，在量子力學(xué)、固體物理、表面科學(xué)與材料因此，在量子力學(xué)、固體物理、表面科學(xué)與材料科學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛地應(yīng)用?？茖W(xué)等領(lǐng)域有著廣泛地應(yīng)用。 UPS UPS一般特征與一般特征與UPS譜儀譜儀 vUPS譜儀譜儀 紫外光電譜的理論基礎(chǔ)仍然是光電效應(yīng)，紫外光電譜的理論基礎(chǔ)仍然是光電效應(yīng)，UPS譜儀的設(shè)計原理與譜儀的設(shè)計原理與XPS譜儀基本一樣，只是將譜儀基本一樣，只是將X射線源改用紫外光源作為激發(fā)源。射線源改用紫外光源作為激發(fā)源。UPS譜儀主要有兩種類型，一種是適用于

3、氣體譜儀主要有兩種類型，一種是適用于氣體UPS分析的，一種是用于固體分析的，一種是用于固體UPS分析的。分析的。UPS譜儀中所用的紫外光是由真空紫外燈提供譜儀中所用的紫外光是由真空紫外燈提供的。的。 UPS UPS一般特征與一般特征與UPS譜儀譜儀vUPS譜儀譜儀 用于產(chǎn)生紫外光的氣用于產(chǎn)生紫外光的氣體一般是體一般是He, Ne等。等。 真空紫外燈的結(jié)構(gòu)真空紫外燈的結(jié)構(gòu) 紫外源紫外源能量，能量，eV波長，波長，nmHe IIHe INe I Ar I H (Ly )40.821.2216.8516.6711.8311.6210.2030.3858.4373.5974.37104.82106.6

4、7121.57UPS UPS一般特征與一般特征與UPS譜儀譜儀vUPS譜儀譜儀 He I線是真空紫外區(qū)中應(yīng)用最廣的激發(fā)源。這線是真空紫外區(qū)中應(yīng)用最廣的激發(fā)源。這種光子是將種光子是將He原子激發(fā)到共振態(tài)后，由原子激發(fā)到共振態(tài)后，由2P(1P)1S(1S)躍遷產(chǎn)生的，其自然寬度僅幾個躍遷產(chǎn)生的，其自然寬度僅幾個meV。He的放電譜沒有其它顯著干擾，可不用的放電譜沒有其它顯著干擾，可不用單色儀。單色儀。另一種重要的紫外光源是另一種重要的紫外光源是He II線，線，He II線線He在放電中由離子激發(fā)態(tài)的退激發(fā)放出的光子。在放電中由離子激發(fā)態(tài)的退激發(fā)放出的光子。UPS UPS一般特征與一般特征與UPS

5、譜儀譜儀vUPS譜儀譜儀 在產(chǎn)生在產(chǎn)生He I的條件下，通常產(chǎn)生很少的的條件下，通常產(chǎn)生很少的He II線。線。為了得到為了得到He II線，可擴(kuò)大陰極區(qū)的體積，降低線，可擴(kuò)大陰極區(qū)的體積，降低工作氣體壓強(qiáng)，使放電區(qū)存在較多的工作氣體壓強(qiáng)，使放電區(qū)存在較多的He+。通常通常He I產(chǎn)生時，可看到產(chǎn)生時，可看到淡黃的白色淡黃的白色，而，而He II產(chǎn)生時，呈產(chǎn)生時，呈淡紅藍(lán)色淡紅藍(lán)色。同步輻射源也用于紫外光電子譜的激光源。同步輻射源也用于紫外光電子譜的激光源。UPS UPS一般特征與一般特征與UPS譜儀譜儀vUPS一般特征一般特征 因為因為Ar分子最外層是分子最外層是封閉價電子殼層為封閉價電子殼

6、層為P6。當(dāng)一個電子被激發(fā)后，當(dāng)一個電子被激發(fā)后，外殼層變?yōu)橥鈿幼優(yōu)镻5。由自旋。由自旋角動量和軌道角動量耦角動量和軌道角動量耦合有合有2P3/2和和2P1/2，在光電，在光電子能譜圖上表現(xiàn)為兩個子能譜圖上表現(xiàn)為兩個銳峰銳峰。 Ar的的He I光電子能譜圖光電子能譜圖 UPS UPS一般特征與一般特征與UPS譜儀譜儀vUPS一般特征一般特征 H2分子僅有兩個電子，分子僅有兩個電子，占據(jù)在占據(jù)在 分子軌道上，因分子軌道上，因此只產(chǎn)生一條譜帶。而此只產(chǎn)生一條譜帶。而譜帶中的一系列尖銳的譜帶中的一系列尖銳的峰，是電離時激發(fā)到峰，是電離時激發(fā)到H2+的不同的振動狀態(tài)產(chǎn)生。的不同的振動狀態(tài)產(chǎn)生。 H2

7、分子的分子的He I紫外光電子譜圖紫外光電子譜圖 UPS UPS一般特征與一般特征與UPS譜儀譜儀vUPS一般特征一般特征N2分子的電子組態(tài)為：分子的電子組態(tài)為：N2(1 g)2(1 u)2(2 g)2(2 u)2(1 u)2(2 u)2(3 g)2其中，其中，1 u 和和2 u 是簡并能級。從外殼是簡并能級。從外殼層到內(nèi)殼層，可電離的占據(jù)分子軌道層到內(nèi)殼層，可電離的占據(jù)分子軌道能級的次序為能級的次序為 g , u和和 u等。從這些軌等。從這些軌道上發(fā)生電子電離，則得到的離子的道上發(fā)生電子電離，則得到的離子的電子狀態(tài)分別為電子狀態(tài)分別為2 g+, 2 u+，2 u+，對應(yīng)，對應(yīng)于圖中的三條譜帶

8、。譜峰線產(chǎn)生于離于圖中的三條譜帶。譜峰線產(chǎn)生于離子的振動能級的不同激發(fā)。子的振動能級的不同激發(fā)。 N2分子的分子的HeI紫外光電子譜圖紫外光電子譜圖 UPS UPS一般特征與一般特征與UPS譜儀譜儀vUPS一般特征一般特征(CH3)3N是一個多原子分子，是一個多原子分子，除在除在8.4 eV附近有一條明顯附近有一條明顯的譜帶對應(yīng)于的譜帶對應(yīng)于N原子的弧對原子的弧對非鍵電子的電離外，其余的非鍵電子的電離外，其余的譜帶因相互重疊而無法清楚譜帶因相互重疊而無法清楚地分辨，至于振動峰線結(jié)構(gòu)地分辨，至于振動峰線結(jié)構(gòu)更是難以區(qū)分。更是難以區(qū)分。 (CH3)3N的的HeI光電子能譜圖光電子能譜圖 UPS U

9、PS一般特征與一般特征與UPS譜儀譜儀vUPS一般特征一般特征在光電子能譜儀中，通過能量分析器可以把不在光電子能譜儀中，通過能量分析器可以把不同動能的光電子分開，從而得到紫外光電子譜。同動能的光電子分開，從而得到紫外光電子譜。 由于稀有氣體的譜線很銳，有準(zhǔn)確的位置和明由于稀有氣體的譜線很銳，有準(zhǔn)確的位置和明顯的特征，可用于標(biāo)準(zhǔn)定標(biāo)線。顯的特征，可用于標(biāo)準(zhǔn)定標(biāo)線。 UPS UPS基本原理基本原理 v振動結(jié)構(gòu)振動結(jié)構(gòu) 對于小分子或?qū)ΨQ性高的較大分子，紫外光電對于小分子或?qū)ΨQ性高的較大分子，紫外光電子譜常會出現(xiàn)精細(xì)的振動譜線，甚至轉(zhuǎn)動，平子譜常會出現(xiàn)精細(xì)的振動譜線，甚至轉(zhuǎn)動，平動結(jié)構(gòu)。動結(jié)構(gòu)。這些振

10、動譜線結(jié)構(gòu)中蘊(yùn)藏著許多重要的信息，這些振動譜線結(jié)構(gòu)中蘊(yùn)藏著許多重要的信息，如：電離時分子的如：電離時分子的幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型的變化，電離電子的變化，電離電子的的成鍵成鍵特性等。特性等。UPS UPS基本原理基本原理v振動結(jié)構(gòu)振動結(jié)構(gòu) 當(dāng)光子激發(fā)一個光電子后，因留下一個可能處當(dāng)光子激發(fā)一個光電子后，因留下一個可能處于振動，轉(zhuǎn)動及其他激發(fā)狀態(tài)的離子，因此光于振動，轉(zhuǎn)動及其他激發(fā)狀態(tài)的離子，因此光電子的動能為：電子的動能為： Ek = h EB Er Ev Et 其中其中Ev為振動能，為振動能，Er為轉(zhuǎn)動能，為轉(zhuǎn)動能，Et為平動能。為平動能。 UPS UPS基本原理基本原理v振動結(jié)構(gòu)振動結(jié)構(gòu) 雙原子分

11、子的勢能曲線。雙原子分子的勢能曲線。最下邊的代表基態(tài)的勢能最下邊的代表基態(tài)的勢能曲線，中間的代表某一個曲線，中間的代表某一個離子態(tài)，它的平衡幾何構(gòu)離子態(tài)，它的平衡幾何構(gòu)型與基態(tài)接近。最上邊的型與基態(tài)接近。最上邊的代表幾何構(gòu)型發(fā)生較大改代表幾何構(gòu)型發(fā)生較大改變的離子態(tài)。變的離子態(tài)。 UPS UPS基本原理基本原理v振動結(jié)構(gòu)振動結(jié)構(gòu) H2, HD和和D2分子的分子的光電譜圖，表現(xiàn)了由光電譜圖，表現(xiàn)了由于振動狀態(tài)的不同而于振動狀態(tài)的不同而出現(xiàn)的譜峰的變化。出現(xiàn)的譜峰的變化。 UPS UPS基本原理基本原理v自旋自旋-軌道耦合和軌道耦合和Jahn-Teller效應(yīng)效應(yīng) 如果電子從分子的一個完全占據(jù)的簡

12、并能級上電離，如果電子從分子的一個完全占據(jù)的簡并能級上電離，將得到對應(yīng)于離子的軌道簡并的多重態(tài)。這種軌道能將得到對應(yīng)于離子的軌道簡并的多重態(tài)。這種軌道能級的簡并，可以由以下兩種原因而消除：級的簡并，可以由以下兩種原因而消除：q 未成對電子的自旋與軌道間相互作用對能量的貢獻(xiàn)，未成對電子的自旋與軌道間相互作用對能量的貢獻(xiàn)，使使能級發(fā)生分裂能級發(fā)生分裂，這就是，這就是自旋自旋軌道耦合軌道耦合；q 電離時，電離時，幾何構(gòu)型發(fā)生畸變幾何構(gòu)型發(fā)生畸變，使簡并度得以消除，即，使簡并度得以消除，即Jahn-Teller效應(yīng)效應(yīng)。 UPS UPS基本原理基本原理v自旋自旋-軌道耦合和軌道耦合和Jahn-Tell

13、er效應(yīng)效應(yīng) 當(dāng)這兩種相互作用都很弱時，光電子譜是單一當(dāng)這兩種相互作用都很弱時，光電子譜是單一的帶，但其振動結(jié)構(gòu)可能很復(fù)雜。的帶，但其振動結(jié)構(gòu)可能很復(fù)雜。當(dāng)二者比較強(qiáng)烈時，電子簡并的譜帶發(fā)生分裂，當(dāng)二者比較強(qiáng)烈時，電子簡并的譜帶發(fā)生分裂，分裂出的譜帶數(shù)不多于簡并度數(shù)。分裂出的譜帶數(shù)不多于簡并度數(shù)。自旋自旋軌道偶合和軌道偶合和Jahn-Teller效應(yīng)能改變譜帶效應(yīng)能改變譜帶的形狀，可提供一些有用的信息。的形狀，可提供一些有用的信息。 UPS UPS基本原理基本原理v自旋自旋-軌道耦合和軌道耦合和Jahn-Teller效應(yīng)效應(yīng) CBr4的光電子能譜的光電子能譜 UPS UPS基本原理基本原理v自

14、電離自電離 自電離過程是一個與自電離過程是一個與Auger過程相似的二級過過程相似的二級過程。首先，光子與樣品原子相互作用，使之處程。首先，光子與樣品原子相互作用，使之處于激發(fā)態(tài)。若退激發(fā)時產(chǎn)生的能量超過發(fā)射其于激發(fā)態(tài)。若退激發(fā)時產(chǎn)生的能量超過發(fā)射其他電子的能量，有可能重新產(chǎn)生電子發(fā)射，這他電子的能量，有可能重新產(chǎn)生電子發(fā)射，這個被發(fā)射的電子稱為自電離發(fā)射電子。個被發(fā)射的電子稱為自電離發(fā)射電子。檢驗自電離譜峰的方法是改變?nèi)肷涞墓庾幽芰?，檢驗自電離譜峰的方法是改變?nèi)肷涞墓庾幽芰浚?觀察譜峰是否移動。觀察譜峰是否移動。 UPS UPS基本原理基本原理v自電離自電離 自電離的示意圖及自電離譜自電離的

15、示意圖及自電離譜 UPS UPS基本原理基本原理v光電子的角分布光電子的角分布 在電離過程中，發(fā)射的光電子并非在各個方向上等同地在電離過程中，發(fā)射的光電子并非在各個方向上等同地分布，是與空間的方位有關(guān)系。分布，是與空間的方位有關(guān)系。 不同的電離態(tài)，分布也是不一樣的，光電子譜帶的強(qiáng)度不同的電離態(tài)，分布也是不一樣的，光電子譜帶的強(qiáng)度與入射光束和能量分析器的夾角有關(guān)。與入射光束和能量分析器的夾角有關(guān)。 光電子的角分布包含重要的信息，對于光電子能譜的分光電子的角分布包含重要的信息，對于光電子能譜的分析有很大的幫助。析有很大的幫助。 用于測量光電子角分布的用于測量光電子角分布的UPS譜儀稱為角分辨譜儀稱

16、為角分辨UPS譜儀。譜儀。 UPS UPS基本原理基本原理v光電子的角分布光電子的角分布 光電子的角分布可表示為：光電子的角分布可表示為：其中，觀測角其中，觀測角 從平臺偏振波的電向量方向開始從平臺偏振波的電向量方向開始計算，計算， 為總散射截面，為總散射截面， 為各向異性參數(shù)，是描為各向異性參數(shù)，是描寫角分布的唯一參數(shù)。寫角分布的唯一參數(shù)。 的取值范圍為的取值范圍為-1 +2。 I( )( cos)412312UPS UPS基本原理基本原理v光電子的角分布光電子的角分布 若光源是非偏振動光，則若光源是非偏振動光，則 為觀測方向與光束的夾角。無論對于原子還是為觀測方向與光束的夾角。無論對于原子

17、還是分子，分子， 值完全決定了電離時光電子的角分布。值完全決定了電離時光電子的角分布。 I( )( cos)412312UPS 固體紫外光電子譜固體紫外光電子譜 v固體紫外光電子譜固體紫外光電子譜 在研究原子、分子及凝聚相的電子結(jié)構(gòu)方面，在研究原子、分子及凝聚相的電子結(jié)構(gòu)方面，UPS已被認(rèn)為是重要的分析手段之一。已被認(rèn)為是重要的分析手段之一。近年來，由于生產(chǎn)實踐和科學(xué)技術(shù)迅速發(fā)展的近年來，由于生產(chǎn)實踐和科學(xué)技術(shù)迅速發(fā)展的要求，以及超高真空和微電技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)要求，以及超高真空和微電技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了研究固體材料及其表面的紫外光電子譜儀，了研究固體材料及其表面的紫外光電子譜儀，為研究固體材料的

18、電子結(jié)構(gòu)提供了有利的條件。為研究固體材料的電子結(jié)構(gòu)提供了有利的條件。 UPS 固體紫外光電子譜固體紫外光電子譜v固體紫外光電子譜固體紫外光電子譜 固體及其表面的光電子能譜也稱為光電發(fā)射，光電發(fā)固體及其表面的光電子能譜也稱為光電發(fā)射，光電發(fā)射過程可用射過程可用“三步模型三步模型”描述，即激發(fā)、輸運(yùn)和逃逸。描述，即激發(fā)、輸運(yùn)和逃逸。q 激發(fā)是指電子受光子作用從價帶的始態(tài)躍遷到導(dǎo)帶的激發(fā)是指電子受光子作用從價帶的始態(tài)躍遷到導(dǎo)帶的終態(tài)的過程；終態(tài)的過程；q 導(dǎo)帶中的激發(fā)態(tài)電子可能輸運(yùn)到表面，這當(dāng)中激發(fā)電導(dǎo)帶中的激發(fā)態(tài)電子可能輸運(yùn)到表面，這當(dāng)中激發(fā)電子會發(fā)生散射；子會發(fā)生散射；q 最后激發(fā)電子可經(jīng)表面逃

19、逸出去；離開表面。最后激發(fā)電子可經(jīng)表面逃逸出去；離開表面。 UPS 固體紫外光電子譜固體紫外光電子譜v固體紫外光電子譜固體紫外光電子譜 MoS2的光電子能譜的光電子能譜 UPS 固體紫外光電子譜固體紫外光電子譜v基本原理基本原理 理論上講，由量子力學(xué)處理論上講，由量子力學(xué)處理固態(tài)光電發(fā)射現(xiàn)象，要理固態(tài)光電發(fā)射現(xiàn)象，要求波函數(shù)在固相求波函數(shù)在固相-真空交界真空交界處應(yīng)該匹配。氣相與固相處應(yīng)該匹配。氣相與固相光電發(fā)射過程的不同在于光電發(fā)射過程的不同在于始態(tài)和終態(tài)波函數(shù)的形狀。始態(tài)和終態(tài)波函數(shù)的形狀。 氣相與固相光電發(fā)射過程的比較氣相與固相光電發(fā)射過程的比較UPS 固體紫外光電子譜固體紫外光電子譜v

20、基本原理基本原理 孤立自由原子光電發(fā)射的始態(tài)是定域于原子上的原子軌道，終態(tài)孤立自由原子光電發(fā)射的始態(tài)是定域于原子上的原子軌道，終態(tài)位于真空能級位于真空能級 Ev以上的電離連續(xù)區(qū)，其運(yùn)動接近于自由電子的波以上的電離連續(xù)區(qū)，其運(yùn)動接近于自由電子的波函數(shù)。函數(shù)。 固態(tài)光電發(fā)射是復(fù)雜的，真空能級以上所有的狀態(tài)都是允許的自固態(tài)光電發(fā)射是復(fù)雜的，真空能級以上所有的狀態(tài)都是允許的自由電子態(tài)，而在固體內(nèi)部有能帶和禁帶存在，禁帶中不允許有電由電子態(tài)，而在固體內(nèi)部有能帶和禁帶存在，禁帶中不允許有電子態(tài)存在。子態(tài)存在。 處于處于Fermi能級能級EF以下的占據(jù)態(tài)的始態(tài)波函數(shù)可用離域的以下的占據(jù)態(tài)的始態(tài)波函數(shù)可用離域

21、的Bloch波波函數(shù)加以描述。在固體函數(shù)加以描述。在固體-真空界面以外，真空界面以外，Bloch波函數(shù)以指數(shù)形式波函數(shù)以指數(shù)形式衰減。衰減。 UPS 固體紫外光電子譜固體紫外光電子譜v基本原理基本原理 改變電子能量分析器的帶通能量可以得到三種不同的改變電子能量分析器的帶通能量可以得到三種不同的終態(tài)。終態(tài)。q 當(dāng)激發(fā)的電子具有大的非彈性散射平均自由程時，真當(dāng)激發(fā)的電子具有大的非彈性散射平均自由程時，真空中的自由電子態(tài)與固體中空中的自由電子態(tài)與固體中Bloch波函數(shù)在交界面處匹波函數(shù)在交界面處匹配銜接。此時固體內(nèi)始態(tài)和終態(tài)波函數(shù)間在很大范圍配銜接。此時固體內(nèi)始態(tài)和終態(tài)波函數(shù)間在很大范圍內(nèi)發(fā)生重疊。

22、若矩陣元內(nèi)發(fā)生重疊。若矩陣元Mfi= 不為零，則所觀察不為零，則所觀察到的電子攜帶的信息代表體相。到的電子攜帶的信息代表體相。 UPS 固體紫外光電子譜固體紫外光電子譜v基本原理基本原理q 若終態(tài)能量處于禁帶，則固體內(nèi)波函數(shù)消逝，除了靠若終態(tài)能量處于禁帶，則固體內(nèi)波函數(shù)消逝，除了靠近交界面附近的狹窄空間外，其余空間的矩陣元為零。近交界面附近的狹窄空間外，其余空間的矩陣元為零。這種條件下的光電發(fā)射稱為禁帶發(fā)射。被探測的光電這種條件下的光電發(fā)射稱為禁帶發(fā)射。被探測的光電子攜帶的是交界面附近的信息。子攜帶的是交界面附近的信息。q 固態(tài)中具有很小的平均電子自由程的電子，真空區(qū)的固態(tài)中具有很小的平均電子

23、自由程的電子，真空區(qū)的自由電子波函數(shù)與固體內(nèi)衰減波函數(shù)相匹配。始態(tài)和自由電子波函數(shù)與固體內(nèi)衰減波函數(shù)相匹配。始態(tài)和終態(tài)波函數(shù)只在靠近表面附近的有限空間內(nèi)發(fā)生重疊，終態(tài)波函數(shù)只在靠近表面附近的有限空間內(nèi)發(fā)生重疊，其余空間的矩陣元為零。其余空間的矩陣元為零。 UPS 固體紫外光電子譜固體紫外光電子譜v基本原理基本原理原則上說，導(dǎo)帶中離子態(tài)密度的直接躍遷能在原則上說，導(dǎo)帶中離子態(tài)密度的直接躍遷能在測量的譜圖中得到一個峰。峰的強(qiáng)弱取決于激測量的譜圖中得到一個峰。峰的強(qiáng)弱取決于激發(fā)電離過程的光電離截面。發(fā)電離過程的光電離截面。光電發(fā)射中，光電離截面與激發(fā)源的種類、被光電發(fā)射中，光電離截面與激發(fā)源的種類、

24、被激發(fā)電子的原子軌道屬性及發(fā)射方向等有關(guān)。激發(fā)電子的原子軌道屬性及發(fā)射方向等有關(guān)。 UPS 固體紫外光電子譜固體紫外光電子譜v基本原理基本原理實驗上一般有兩種方法：實驗上一般有兩種方法：采集全部立體角內(nèi)發(fā)射采集全部立體角內(nèi)發(fā)射出的電子，稱為角積分出的電子，稱為角積分光電子能譜；光電子能譜；采集小立體角采集小立體角 內(nèi)的光內(nèi)的光電子，稱為角分辨光電電子，稱為角分辨光電子能譜子能譜 角分辨光電子能譜的測量原理角分辨光電子能譜的測量原理 UPS 固體紫外光電子譜固體紫外光電子譜v基本原理基本原理 設(shè)真空中發(fā)射的電子具有能量設(shè)真空中發(fā)射的電子具有能量EK，則平行于表，則平行于表面的波矢為：面的波矢為：

25、在交界處則有：在交界處則有：即平行于表面的動量在界面處守恒。即平行于表面的動量在界面處守恒。 kmEhf|K2sinkk自由電子終態(tài)|UPS 固體紫外光電子譜固體紫外光電子譜v基本原理基本原理 波矢的垂直分量波矢的垂直分量k 一般不會守恒，因為在固體表面，一般不會守恒，因為在固體表面，電子和晶體表面可能會發(fā)生能量交換。因此，改變電子和晶體表面可能會發(fā)生能量交換。因此，改變 角，角，可以得到可以得到Ek|間的關(guān)系。間的關(guān)系。 由于紫外光電子能譜中的紫外光的能量剛好處于電子由于紫外光電子能譜中的紫外光的能量剛好處于電子非彈性散射的平均自由程的最低點，因此，紫外光電非彈性散射的平均自由程的最低點，因

26、此，紫外光電子能譜對表面極為靈敏，只反映距表面大于子能譜對表面極為靈敏，只反映距表面大于1 nm的深的深度層內(nèi)的信息。度層內(nèi)的信息。 UPS 清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究 v基本原理基本原理 體相中周期性勢場的存體相中周期性勢場的存在，引起了能帶結(jié)構(gòu)，在，引起了能帶結(jié)構(gòu)，能帶間的禁帶是不允許能帶間的禁帶是不允許電子態(tài)存在的。但表面電子態(tài)存在的。但表面上周期勢場的改變，使上周期勢場的改變，使元素體相中禁止存在的元素體相中禁止存在的電子態(tài)在表面上有可能電子態(tài)在表面上有可能存在。存在。 固體受光激發(fā)所出現(xiàn)的各種能態(tài)固體受光激發(fā)所出現(xiàn)的各種能態(tài) UPS 清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究清潔表面電

27、子結(jié)構(gòu)的研究v占據(jù)電子態(tài)占據(jù)電子態(tài) 研究占據(jù)電子態(tài)的最普通手段是研究占據(jù)電子態(tài)的最普通手段是UPS，如果采用單電子近似，則光電子發(fā)射的能量分如果采用單電子近似，則光電子發(fā)射的能量分布布N(E)E關(guān)系即可表示占據(jù)的能級的態(tài)密度。關(guān)系即可表示占據(jù)的能級的態(tài)密度?，F(xiàn)以現(xiàn)以MoS2的紫外光電子譜為例，對其進(jìn)行分析、的紫外光電子譜為例，對其進(jìn)行分析、識別。識別。 UPS 清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究v占據(jù)電子態(tài)占據(jù)電子態(tài) 對對Ne, Ar, Kr, Xe的光電的光電離截面計算結(jié)果表明：離截面計算結(jié)果表明：當(dāng)當(dāng)h 25 eV時，以時，以3p態(tài)態(tài)為主；為主；25 eV以上時以以上時以4d態(tài)為

28、主，對于態(tài)為主，對于p和和d的混的混合帶，強(qiáng)度可能恒定。合帶，強(qiáng)度可能恒定。 UPS 清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究v占據(jù)電子態(tài)占據(jù)電子態(tài) 因此因此MoS2光電子譜中，光電子譜中，帶帶1是類是類d軌道軌道(Mo4d)，帶帶2和和4幾乎是純的硫原幾乎是純的硫原子的子的3p軌道，帶軌道，帶3和和5是是p和和d的混合軌道。的混合軌道。 MoS2的光電子能譜的光電子能譜 UPS 清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究v占據(jù)電子態(tài)占據(jù)電子態(tài) N(E)與始態(tài)密度之間并與始態(tài)密度之間并不是一個簡單的對應(yīng)關(guān)不是一個簡單的對應(yīng)關(guān)系，只有當(dāng)有足夠數(shù)目系，只有當(dāng)有足夠數(shù)目的，有效的終態(tài)存在時，的

29、，有效的終態(tài)存在時，且矩陣元且矩陣元Mfi可以保持不可以保持不變時，觀察到的光電子變時，觀察到的光電子能譜才是始態(tài)的態(tài)密度能譜才是始態(tài)的態(tài)密度的真實反映。的真實反映。 Au的紫外光電子譜的紫外光電子譜 UPS 清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究v占據(jù)表面態(tài)占據(jù)表面態(tài) 表面態(tài)的存在決定固體的表面態(tài)的存在決定固體的一些性質(zhì)。引起表面態(tài)的一些性質(zhì)。引起表面態(tài)的直接原因是周期性晶格排直接原因是周期性晶格排列的終斷。列的終斷。 表面譜出現(xiàn)一個強(qiáng)峰表面譜出現(xiàn)一個強(qiáng)峰So, So即為表面態(tài)。當(dāng)向真空即為表面態(tài)。當(dāng)向真空室內(nèi)通入少量氣體后，室內(nèi)通入少量氣體后，So峰完全消失，其余各峰移峰完全消失，其

30、余各峰移向較高結(jié)合能。向較高結(jié)合能。 Si(111)2 1 表面的光電子能譜表面的光電子能譜 UPS 清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究v占據(jù)表面態(tài)占據(jù)表面態(tài) 用角分辨光電子譜可用角分辨光電子譜可以測量表面態(tài)的能量以測量表面態(tài)的能量Ei和波矢和波矢k 的關(guān)系。的關(guān)系。 W(100)面表面態(tài)的能量色散關(guān)系面表面態(tài)的能量色散關(guān)系 W(100)面的光電子能譜面的光電子能譜 UPS 清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究v空表面態(tài)空表面態(tài) 很多實驗方法均證明固很多實驗方法均證明固體的空表面態(tài)確實存在體的空表面態(tài)確實存在的。紫外光電子能譜也的。紫外光電子能譜也可以用于空表面態(tài)的研可以用于

31、空表面態(tài)的研究，此時光源的波長要究，此時光源的波長要求連續(xù)可變。求連續(xù)可變。 光電發(fā)射部分產(chǎn)額譜原理光電發(fā)射部分產(chǎn)額譜原理UPS 清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究v空表面態(tài)空表面態(tài) 光電發(fā)射部分產(chǎn)額譜方法主要測量光電發(fā)射部分產(chǎn)額譜方法主要測量二次電子的數(shù)目隨光二次電子的數(shù)目隨光子能量的變化子能量的變化。 對于空表面態(tài)，當(dāng)光子能量較小時，不可能使內(nèi)層能級對于空表面態(tài)，當(dāng)光子能量較小時，不可能使內(nèi)層能級上的電子激發(fā)到空導(dǎo)帶上去上的電子激發(fā)到空導(dǎo)帶上去; 當(dāng)光子能量當(dāng)光子能量Ec E1時，將在時，將在E1能級上產(chǎn)生空穴，隨即可能級上產(chǎn)生空穴，隨即可發(fā)生發(fā)生Auger過程，過程，Auger

32、電子在固體內(nèi)經(jīng)歷一系列非彈性電子在固體內(nèi)經(jīng)歷一系列非彈性散射，而以二次電子形式發(fā)射，因此二次電子數(shù)目的急散射，而以二次電子形式發(fā)射，因此二次電子數(shù)目的急劇增加，將反映出劇增加，將反映出E1向表面區(qū)空表面態(tài)躍遷的強(qiáng)度。向表面區(qū)空表面態(tài)躍遷的強(qiáng)度。 UPS 清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究v空表面態(tài)空表面態(tài) 在在Ge的光電發(fā)射實驗中，的光電發(fā)射實驗中，觀察不到由觀察不到由3p向空表面向空表面態(tài)的躍遷。說明空表面態(tài)的躍遷。說明空表面態(tài)具有類態(tài)具有類p對稱性。因為對稱性。因為由電偶躍遷選律可知，由電偶躍遷選律可知，p與與d間可以發(fā)生躍遷，而間可以發(fā)生躍遷，而p與與p間不能發(fā)生躍遷。間不能發(fā)

33、生躍遷。 Ge(111)面的部分產(chǎn)額譜面的部分產(chǎn)額譜 UPS 表面吸附質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的研究表面吸附質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的研究 v表面吸附質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的研究表面吸附質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的研究 研究表面上的吸附現(xiàn)象，如吸附質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)，研究表面上的吸附現(xiàn)象，如吸附質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)，吸附質(zhì)與基體間的作用及吸附過程的機(jī)理等對吸附質(zhì)與基體間的作用及吸附過程的機(jī)理等對解決工業(yè)技術(shù)中的許多實際問題具有重要意義。解決工業(yè)技術(shù)中的許多實際問題具有重要意義。用光電子能譜研究吸附問題一般有兩種途徑：用光電子能譜研究吸附問題一般有兩種途徑：q利用利用XPS分析化學(xué)元素的種類，吸附質(zhì)的覆蓋分析化學(xué)元素的種類，吸附質(zhì)的覆蓋度及吸附質(zhì)與基底間的成鍵情況

34、。度及吸附質(zhì)與基底間的成鍵情況。q利用利用UPS直接研究價電子成鍵的詳細(xì)情況。直接研究價電子成鍵的詳細(xì)情況。 UPS 表面吸附質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的研究表面吸附質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的研究v表面吸附表面吸附 吸附過程是一個復(fù)雜的過程，表面發(fā)射電子與體相發(fā)射電子吸附過程是一個復(fù)雜的過程，表面發(fā)射電子與體相發(fā)射電子的干涉加劇了問題的復(fù)雜性。為了處理方便，常做如下假設(shè)：的干涉加劇了問題的復(fù)雜性。為了處理方便，常做如下假設(shè)：q 吸附質(zhì)對光電發(fā)射譜的貢獻(xiàn)只反映表面上或吸附質(zhì)上的局部吸附質(zhì)對光電發(fā)射譜的貢獻(xiàn)只反映表面上或吸附質(zhì)上的局部態(tài)密度；態(tài)密度；q 光電發(fā)射譜線強(qiáng)度決定于初態(tài)密度。實驗上為區(qū)別光電子譜光電發(fā)射譜線強(qiáng)度決定于

35、初態(tài)密度。實驗上為區(qū)別光電子譜中吸附質(zhì)的貢獻(xiàn)，常采用差值曲線法。即分別取清潔表面及中吸附質(zhì)的貢獻(xiàn)，常采用差值曲線法。即分別取清潔表面及吸附質(zhì)表面的掃描譜，取其差值，其中正貢獻(xiàn)來自吸附質(zhì)發(fā)吸附質(zhì)表面的掃描譜，取其差值，其中正貢獻(xiàn)來自吸附質(zhì)發(fā)射，負(fù)貢獻(xiàn)則歸因于基底對發(fā)射的抑制作用。射，負(fù)貢獻(xiàn)則歸因于基底對發(fā)射的抑制作用。 UPS 表面吸附質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的研究表面吸附質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的研究v 表面吸附表面吸附為氣相分子的紫外光電為氣相分子的紫外光電子能譜。子能譜。是當(dāng)氣體分子吸附在表是當(dāng)氣體分子吸附在表面上時的光電子能譜。面上時的光電子能譜。 是發(fā)生更強(qiáng)作用時的情是發(fā)生更強(qiáng)作用時的情況，可以觀察到吸附質(zhì)況，可

36、以觀察到吸附質(zhì)譜線的展寬和位移。譜線的展寬和位移。是有解離發(fā)生時的譜線是有解離發(fā)生時的譜線。 表面吸附質(zhì)與純氣相表面吸附質(zhì)與純氣相UPSUPS譜的比較譜的比較 UPS 表面吸附質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的研究表面吸附質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的研究v表面吸附質(zhì)電子結(jié)構(gòu)表面吸附質(zhì)電子結(jié)構(gòu)光電子能譜是研究表面光電子能譜是研究表面原子成鍵的有力手段。原子成鍵的有力手段。特別是角分辨光電子能特別是角分辨光電子能譜，不僅可以提供吸附譜，不僅可以提供吸附質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的信息，還質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的信息，還可以對吸附的幾何排列可以對吸附的幾何排列方式進(jìn)行研究。方式進(jìn)行研究。 Cl吸附在吸附在 Si(111) 面上的角分辯面上的角分辯UPS譜譜 UPS 表面吸附質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的研究表面吸附質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的研究v表面吸附質(zhì)電子結(jié)構(gòu)表面吸附質(zhì)電子結(jié)構(gòu)從從Si的的(111)面原子排列情況可面