多晶體分析方法ppt課件

1、.底片底片入射入射X射線射線.CO:入射方向。實際晶體旋轉(zhuǎn)，即倒易點陣繞C*旋轉(zhuǎn)，所有hkl晶面的倒易點都分布在與C*垂直的同一平面l =1的層面）。轉(zhuǎn)晶法原理倒易點陣倒易點陣轉(zhuǎn)晶法的轉(zhuǎn)晶法的Ewald作圖作圖S0/001Ob1b2b3C011021101111121010020100110120101111121100110120S/Ewald sphere.當?shù)挂c陣繞軸轉(zhuǎn)動時，該平面將反射球截成一個小圓。hkl的倒易點在此圓上與反射球接觸，衍射矢量 S/終止于此圓上，即hkl衍射光束的方向。同理，kh0衍射和hk-1衍射也如此。Reciprocal lattice rotates her

2、ecO*Sphere of reflectionlth levelZeroth levelX-ray beam.lth level0th levelDirect beamSphere of reflectionc*(00l)OC1/1/hkl.Oscillation diagram of apatite (sample K7, Cu/Ni, 40kV, 20mA, exposed 3h.,Oscillation axis =c axis。. Weissenberg diagram of apatite sample K7 Cu/Ni, 40kV, 20mA, exposed 60h., D=5

3、7.3mm, r=24mm。Rotation axis=b axis.2可調(diào)節(jié)可調(diào)節(jié)樣品樣品暗盒、膠片暗盒、膠片 X 射線射線.通常微晶尺寸在10-210-2mm，設X射線照射體積為1mm3，被照射微晶數(shù)約為109個微晶無數(shù)，且無規(guī)則取向。波長不變，必然有某晶面(h1k1l1)的間距dhkl滿足Bragg方程,，在2方向發(fā)生衍射，形成以4為頂角的圓錐面。不同的晶面匹配不同的2角，形成同心圓。入射入射X射線射線樣品樣品VIVIIIIII2 122r.DXtg222DXtg22211sin2d2dsin = 同心圓稱為同心圓稱為Debye環(huán)，環(huán)直徑為環(huán)，環(huán)直徑為2X，樣品至底片距離，樣品至底片距離

4、2D若若X光波長已知，可計算晶面間距光波長已知，可計算晶面間距dhkl ，進而求晶胞參數(shù)，進而求晶胞參數(shù)若晶面間距若晶面間距dhkl 知，可計算知，可計算X光波長。光波長。2樣品樣品 X 射線射線2x2D.sin2d最小的最小的2(最內(nèi)層最內(nèi)層)對應最大的對應最大的d最大的最大的2 (最外層最外層)對應最小的對應最小的d22x以簡單立方為例：最大的以簡單立方為例：最大的d意味著意味著h2+k2+l2最最小小.(100)211111110312最大最大d100: （h2+k2+l2）= 1d100其次其次d110: （h2+k2+l2）= 2d110.例：例：POM屬六方晶系，求得屬六方晶系，求

5、得d 后，代入相應晶系的面間距后，代入相應晶系的面間距計算公式中，得到晶胞參數(shù)。計算公式中，得到晶胞參數(shù)。 hkl 2x(mm) d() a() c() 100 34 3.86 4.46 105 55 2.60 7.6 110 68 2.23 4.46 115 89 1.89 7.8222222341clalhkhdhkl.圖4-10繪出了x射線在粉末樣品上發(fā)生衍射時的衍射線的空間分布(圖中只繪出了四個衍射圓錐)。工程上及一般的科學試驗中常見的是多晶體的塊狀試樣，如果晶粒足夠細(例如在30um以下)將得到與粉末試樣相似的結(jié)果，但晶粒粗大時參與反射的晶面數(shù)量有限，所以發(fā)生反射的概率變小，這樣會使

6、得衍射圓錐不連續(xù)，形成斷續(xù)的衍射花樣。.(a)銅銅(b)鎢鎢(c)鋅鋅.入射入射X射線射線樣品樣品VIVIIIIII2 122r4RSOS1S20 290.一、德拜法及德拜相機 多晶體粉末的衍射花樣可以用照相法記錄，要解決的問題是如何得到圓錐的照片，如何測定2角，如何由角推算出圓錐所屬的晶面。圖41(a)所示為德拜法的衍射幾何。根據(jù)在底片上測定的衍射線條的位置可以確定衍射角，如果知道的數(shù)值就可以推算產(chǎn)生本衍射線條的反射面的晶面間距。 .1)正裝法 2)反裝法 3偏裝法(不對稱裝法) .通過衍射弧對間距2L計算角的公式可以從圖45所示的衍射幾何中得出式中R為相機半徑，即圓筒底片的曲率半徑。 RL

7、223604.當相機的直徑2R573mm時，2L2；當相機的直徑2R114.6mm時，=2L4。對背射區(qū)，即290時 .這里存在a和hkl兩組未知數(shù)，用一個方程是不可解的。我們可以尋找同一性，消掉某一個參數(shù)。這里由于對任何線條所反映的點陣參數(shù)a和攝照條件均相同，所以可以考慮消掉a。為此，把得到的幾個sin2都用sin21來除(式中下腳標l表示第1條(最小)衍射線條)。這樣可以得到一組數(shù)列(d值數(shù)列)：.對一個未知結(jié)構(gòu)的衍射花樣指數(shù)化之后，使可確定晶體結(jié)構(gòu)類型，并且可以利用立方晶系的布拉格方程對每條衍射線計算出一個a值。原則上講，這些數(shù)值應該相同，但是由于實驗誤差的存在，這些數(shù)值之間是稍有差別的

8、。點陣常數(shù)的精確測定還需要一系列的試驗方法和誤差消除方法保證，這一點將在第5節(jié)中詳述。.小結(jié)小結(jié) 德拜德拜-謝樂法數(shù)據(jù)處理步驟：謝樂法數(shù)據(jù)處理步驟：.1對各弧對標號對各弧對標號 過底片中心畫一條基準線，并對各弧對進過底片中心畫一條基準線，并對各弧對進行標號。從低角區(qū)起，按行標號。從低角區(qū)起，按遞增順序標上遞增順序標上11，22等。等。2測量有效周長測量有效周長C0 在高低角區(qū)分別選出一個弧對，按在高低角區(qū)分別選出一個弧對，按p46所所說測量說測量A，B，并按，并按C0AB計算。計算。3測量并計算弧對的間距測量并計算弧對的間距 測量底片上全部弧對的距離如測量底片上全部弧對的距離如2L1, 2L2

9、等。對低角的線條，只要測得弧線外圓距離并按式等。對低角的線條，只要測得弧線外圓距離并按式41就就可以計算出真正的弧距可以計算出真正的弧距2L0。對于高角線條，如。對于高角線條，如55要測量要測量2L5有困難，可改測有困難，可改測2L5，根據(jù)有效周長可計算出，根據(jù)有效周長可計算出2L5（C02L5）。）。.4計算計算 按式按式43計算出對應的計算出對應的2L系列的系列的系列系列5計算計算d 按布拉格公式計算出的系列按布拉格公式計算出的系列6估計各線條的相對強度估計各線條的相對強度I/I1 對于某一張照片，對于某一張照片，I1指指最強線的強度最強線的強度定為定為100），），I指任一線的強度。指任

10、一線的強度。7查卡片查卡片 根據(jù)以上得到的根據(jù)以上得到的d系列與系列與I系列，對照物質(zhì)的系列，對照物質(zhì)的標準卡片，如果這兩項均與某卡片很好吻合，則該卡片標準卡片，如果這兩項均與某卡片很好吻合，則該卡片所載物質(zhì)即為待定物質(zhì)。這兩項中，所載物質(zhì)即為待定物質(zhì)。這兩項中，d系列是主要的依系列是主要的依據(jù)。據(jù)。8標注衍射線指數(shù)標注衍射線指數(shù)指標化），判別物質(zhì)的點陣類型。指標化），判別物質(zhì)的點陣類型。9計算點陣參數(shù)計算點陣參數(shù).20世紀50年代以前的X射線衍射分析，絕大部分是利用底片來記錄衍射信息的即各種照相技術(shù)），但近50多年以來，用各種輻射探測器計數(shù)器作為記錄已相當普遍。目前專用的儀器X射線衍射儀已廣

11、泛應用于各研究單位，并在各主要測試領域中取代了照相法。本節(jié)著重介紹多晶廣角衍射儀3-160）。.缺點：（1攝照時間長，往往需要10-20小時；（2衍射線強度靠照片的黑度來估計，準確度不高； .A和B是為獲得平行的入射線和衍射線而特制的狹縫，實質(zhì)上是只讓處于平行方向的x線通過，將其余的遮擋住。光學布置上要求S、G(實際是F)位于同一圓周上，這個圓周叫測角儀圓。若使用濾波片，則要放置在衍射光路而不是入射線光路中。這是為了一方面限制K線強度，另一方面也可以減少由試樣散射出來的背底強度。 .光源S固定在機座上，與試樣C的直線位置不變，而計數(shù)管G和接收光闌F在測角儀大圓周上移動，隨之聚焦圓半徑發(fā)生改變。

12、2增加時、弧SF接近，聚焦圓半徑r減?。环粗?，2減小時弧SF拉遠，r增加?？梢宰C明.測角儀.如圖48中所示，在線焦點S與試樣之間采用由一個梭拉光闌S1和兩個窄縫光闌(a)和(b)組成的入射光闌系統(tǒng)。在試樣與計數(shù)器之間采用由一個梭拉光闌S2一個窄縫光闌組成的接收光闌系統(tǒng)。有時還在試樣與梭拉光闌S2之間再安置一個狹縫光闡(防寄生光闌)，以遮擋住除由試樣產(chǎn)生的衍射線之外的寄生散射線。光路中心線所決定的平面稱為測角儀平面，它與測角儀中心軸垂直。.若把這種裝置的電壓提高到600900V左右時，自窗口射入的x射線的一部分能量通過，而大部分能量被氣體吸收，其結(jié)果使圓筒中的氣體產(chǎn)生電離。在電場的作用下，電子向

13、陽極絲運動，而帶正電的離子則向陰極圓筒運動。因為這時電場強度很高可使原來電離時所產(chǎn)生的電子在向陽極絲運動的過程中得到加速。并且離陽極絲越近，電場強度越高，電子的加速度也就越來越大。當這些電子再與氣體分子碰撞時，將引起進一步的電離，如此反復不已。 .缺點：對溫度比較敏感，對電壓穩(wěn)定度要求較高，并需要較強大的電壓放大設備。. 圖4-11為幾種計數(shù)器對x射線光量子能量的分辨本領，入射X射線為MnK(2.10，hv5.90keV)以及MnK(1.91 ，hv6.50keV)?？梢婇W爍計數(shù)器中所產(chǎn)生的脈沖大小與所吸收的光子能量成正比。但其正比性遠不如正比計數(shù)器那樣界限分明，只能以閃爍計數(shù)器所產(chǎn)生的脈沖的

14、平均值來表征x射線光于能量，而圍繞這個平均值還有一個相當寬的脈沖分布，所以很難根據(jù)脈沖大小來準確判斷能量不同的X射線光子。.N1N67. 0504500N67N.表42表示基于這種90可信度時百分誤差與總計數(shù)的關(guān)系?？梢钥吹?，誤差隨測量次數(shù)增多而減少。.需要注意的是，從表中的數(shù)據(jù)可以看出，誤差僅取決于所測定的脈沖數(shù)目而與計數(shù)速率無關(guān)，也就是說，若選擇了能產(chǎn)生相同總脈沖數(shù)的計數(shù)時間，則無論采用高速率或低速率來測量，其準確程度相同。由于這種關(guān)系，采用“定數(shù)計數(shù)比“定時計數(shù)更為合理，因為不論測量高強度或低強度的光束，均可獲得同樣的精確度。.這里的背底強度指的是在關(guān)掉x射線管以后，測得的底影(這種底影

15、是不可避免的，在采用閃爍計數(shù)器時更為明顯)，而不是非布拉格角的“衍射底影”。當?shù)子拜^高時，必須用較長的計數(shù)時間方可獲得較滿意的準確度。 .時間常數(shù)(RC)越大，滯后越嚴重，即建立平衡的時間越長，這也就是說，當時間常數(shù)越大時，對輸入脈沖速率的變化反應就越不靈敏，表現(xiàn)為衍射花樣愈顯平滑整齊，但滯后也愈嚴重，即衍射峰的形狀位置受到歪曲也愈顯著；時間常數(shù)過小，由于起伏波動太大將給弱峰的識別造成困難。操作者需根據(jù)實驗需要合理選擇時間常數(shù)。. 曲線上扣除了背底強度。背底的扣除辦法是將計數(shù)器轉(zhuǎn)到相鄰衍射線中間，測出背底強度的計數(shù)率，然后從衍射線強度的計數(shù)率中扣除。.衍射儀主要由X射線機、測角儀、X射線探測器

16、、信息記錄與處理裝置組成。X射線射線樣品臺樣品臺探測器探測器 2 測角儀測角儀樣品轉(zhuǎn)過角，其某組晶面滿足Bragg條件，探測器必須轉(zhuǎn)動2才能感受到衍射線，所以兩者轉(zhuǎn)動角速度之比為1:2.X射線管發(fā)出單色射線管發(fā)出單色X射線照射在樣品上，所產(chǎn)生的衍射線照射在樣品上，所產(chǎn)生的衍射由探測器測定衍強度，由測角儀確定角度射由探測器測定衍強度，由測角儀確定角度2，得，得到衍射強度隨到衍射強度隨2 變化的圖形。變化的圖形。強度強度111200220311222400331420422511,333440531600,44220 30 40 50 60 70 80 90 100 1102NaCl的粉末衍射圖的粉末衍射圖. 7常用用于定量相結(jié)構(gòu)分析常用用于定量相結(jié)構(gòu)分析; 定性，晶體顆定性，晶體顆粒大小。粒大小。3