多晶體分析方法ppt課件

1、.底片底片入射入射X射線射線.CO:入射方向。實(shí)際晶體旋轉(zhuǎn)，即倒易點(diǎn)陣?yán)@C*旋轉(zhuǎn)，所有hkl晶面的倒易點(diǎn)都分布在與C*垂直的同一平面l =1的層面）。轉(zhuǎn)晶法原理倒易點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣轉(zhuǎn)晶法的轉(zhuǎn)晶法的Ewald作圖作圖S0/001Ob1b2b3C011021101111121010020100110120101111121100110120S/Ewald sphere.當(dāng)?shù)挂c(diǎn)陣?yán)@軸轉(zhuǎn)動時(shí)，該平面將反射球截成一個(gè)小圓。hkl的倒易點(diǎn)在此圓上與反射球接觸，衍射矢量 S/終止于此圓上，即hkl衍射光束的方向。同理，kh0衍射和hk-1衍射也如此。Reciprocal lattice rotates her

2、ecO*Sphere of reflectionlth levelZeroth levelX-ray beam.lth level0th levelDirect beamSphere of reflectionc*(00l)OC1/1/hkl.Oscillation diagram of apatite (sample K7, Cu/Ni, 40kV, 20mA, exposed 3h.,Oscillation axis =c axis。. Weissenberg diagram of apatite sample K7 Cu/Ni, 40kV, 20mA, exposed 60h., D=5

3、7.3mm, r=24mm。Rotation axis=b axis.2可調(diào)節(jié)可調(diào)節(jié)樣品樣品暗盒、膠片暗盒、膠片 X 射線射線.通常微晶尺寸在10-210-2mm，設(shè)X射線照射體積為1mm3，被照射微晶數(shù)約為109個(gè)微晶無數(shù)，且無規(guī)則取向。波長不變，必然有某晶面(h1k1l1)的間距dhkl滿足Bragg方程,，在2方向發(fā)生衍射，形成以4為頂角的圓錐面。不同的晶面匹配不同的2角，形成同心圓。入射入射X射線射線樣品樣品VIVIIIIII2 122r.DXtg222DXtg22211sin2d2dsin = 同心圓稱為同心圓稱為Debye環(huán)，環(huán)直徑為環(huán)，環(huán)直徑為2X，樣品至底片距離，樣品至底片距離

4、2D若若X光波長已知，可計(jì)算晶面間距光波長已知，可計(jì)算晶面間距dhkl ，進(jìn)而求晶胞參數(shù)，進(jìn)而求晶胞參數(shù)若晶面間距若晶面間距dhkl 知，可計(jì)算知，可計(jì)算X光波長。光波長。2樣品樣品 X 射線射線2x2D.sin2d最小的最小的2(最內(nèi)層最內(nèi)層)對應(yīng)最大的對應(yīng)最大的d最大的最大的2 (最外層最外層)對應(yīng)最小的對應(yīng)最小的d22x以簡單立方為例：最大的以簡單立方為例：最大的d意味著意味著h2+k2+l2最最小小.(100)211111110312最大最大d100: （h2+k2+l2）= 1d100其次其次d110: （h2+k2+l2）= 2d110.例：例：POM屬六方晶系，求得屬六方晶系，求

5、得d 后，代入相應(yīng)晶系的面間距后，代入相應(yīng)晶系的面間距計(jì)算公式中，得到晶胞參數(shù)。計(jì)算公式中，得到晶胞參數(shù)。 hkl 2x(mm) d() a() c() 100 34 3.86 4.46 105 55 2.60 7.6 110 68 2.23 4.46 115 89 1.89 7.8222222341clalhkhdhkl.圖4-10繪出了x射線在粉末樣品上發(fā)生衍射時(shí)的衍射線的空間分布(圖中只繪出了四個(gè)衍射圓錐)。工程上及一般的科學(xué)試驗(yàn)中常見的是多晶體的塊狀試樣，如果晶粒足夠細(xì)(例如在30um以下)將得到與粉末試樣相似的結(jié)果，但晶粒粗大時(shí)參與反射的晶面數(shù)量有限，所以發(fā)生反射的概率變小，這樣會使

6、得衍射圓錐不連續(xù)，形成斷續(xù)的衍射花樣。.(a)銅銅(b)鎢鎢(c)鋅鋅.入射入射X射線射線樣品樣品VIVIIIIII2 122r4RSOS1S20 290.一、德拜法及德拜相機(jī) 多晶體粉末的衍射花樣可以用照相法記錄，要解決的問題是如何得到圓錐的照片，如何測定2角，如何由角推算出圓錐所屬的晶面。圖41(a)所示為德拜法的衍射幾何。根據(jù)在底片上測定的衍射線條的位置可以確定衍射角，如果知道的數(shù)值就可以推算產(chǎn)生本衍射線條的反射面的晶面間距。 .1)正裝法 2)反裝法 3偏裝法(不對稱裝法) .通過衍射弧對間距2L計(jì)算角的公式可以從圖45所示的衍射幾何中得出式中R為相機(jī)半徑，即圓筒底片的曲率半徑。 RL

7、223604.當(dāng)相機(jī)的直徑2R573mm時(shí)，2L2；當(dāng)相機(jī)的直徑2R114.6mm時(shí)，=2L4。對背射區(qū)，即290時(shí) .這里存在a和hkl兩組未知數(shù)，用一個(gè)方程是不可解的。我們可以尋找同一性，消掉某一個(gè)參數(shù)。這里由于對任何線條所反映的點(diǎn)陣參數(shù)a和攝照條件均相同，所以可以考慮消掉a。為此，把得到的幾個(gè)sin2都用sin21來除(式中下腳標(biāo)l表示第1條(最小)衍射線條)。這樣可以得到一組數(shù)列(d值數(shù)列)：.對一個(gè)未知結(jié)構(gòu)的衍射花樣指數(shù)化之后，使可確定晶體結(jié)構(gòu)類型，并且可以利用立方晶系的布拉格方程對每條衍射線計(jì)算出一個(gè)a值。原則上講，這些數(shù)值應(yīng)該相同，但是由于實(shí)驗(yàn)誤差的存在，這些數(shù)值之間是稍有差別的

8、。點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定還需要一系列的試驗(yàn)方法和誤差消除方法保證，這一點(diǎn)將在第5節(jié)中詳述。.小結(jié)小結(jié) 德拜德拜-謝樂法數(shù)據(jù)處理步驟：謝樂法數(shù)據(jù)處理步驟：.1對各弧對標(biāo)號對各弧對標(biāo)號 過底片中心畫一條基準(zhǔn)線，并對各弧對進(jìn)過底片中心畫一條基準(zhǔn)線，并對各弧對進(jìn)行標(biāo)號。從低角區(qū)起，按行標(biāo)號。從低角區(qū)起，按遞增順序標(biāo)上遞增順序標(biāo)上11，22等。等。2測量有效周長測量有效周長C0 在高低角區(qū)分別選出一個(gè)弧對，按在高低角區(qū)分別選出一個(gè)弧對，按p46所所說測量說測量A，B，并按，并按C0AB計(jì)算。計(jì)算。3測量并計(jì)算弧對的間距測量并計(jì)算弧對的間距 測量底片上全部弧對的距離如測量底片上全部弧對的距離如2L1, 2L2

9、等。對低角的線條，只要測得弧線外圓距離并按式等。對低角的線條，只要測得弧線外圓距離并按式41就就可以計(jì)算出真正的弧距可以計(jì)算出真正的弧距2L0。對于高角線條，如。對于高角線條，如55要測量要測量2L5有困難，可改測有困難，可改測2L5，根據(jù)有效周長可計(jì)算出，根據(jù)有效周長可計(jì)算出2L5（C02L5）。）。.4計(jì)算計(jì)算 按式按式43計(jì)算出對應(yīng)的計(jì)算出對應(yīng)的2L系列的系列的系列系列5計(jì)算計(jì)算d 按布拉格公式計(jì)算出的系列按布拉格公式計(jì)算出的系列6估計(jì)各線條的相對強(qiáng)度估計(jì)各線條的相對強(qiáng)度I/I1 對于某一張照片，對于某一張照片，I1指指最強(qiáng)線的強(qiáng)度最強(qiáng)線的強(qiáng)度定為定為100），），I指任一線的強(qiáng)度。指任

10、一線的強(qiáng)度。7查卡片查卡片 根據(jù)以上得到的根據(jù)以上得到的d系列與系列與I系列，對照物質(zhì)的系列，對照物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)卡片，如果這兩項(xiàng)均與某卡片很好吻合，則該卡片標(biāo)準(zhǔn)卡片，如果這兩項(xiàng)均與某卡片很好吻合，則該卡片所載物質(zhì)即為待定物質(zhì)。這兩項(xiàng)中，所載物質(zhì)即為待定物質(zhì)。這兩項(xiàng)中，d系列是主要的依系列是主要的依據(jù)。據(jù)。8標(biāo)注衍射線指數(shù)標(biāo)注衍射線指數(shù)指標(biāo)化），判別物質(zhì)的點(diǎn)陣類型。指標(biāo)化），判別物質(zhì)的點(diǎn)陣類型。9計(jì)算點(diǎn)陣參數(shù)計(jì)算點(diǎn)陣參數(shù).20世紀(jì)50年代以前的X射線衍射分析，絕大部分是利用底片來記錄衍射信息的即各種照相技術(shù)），但近50多年以來，用各種輻射探測器計(jì)數(shù)器作為記錄已相當(dāng)普遍。目前專用的儀器X射線衍射儀已廣

11、泛應(yīng)用于各研究單位，并在各主要測試領(lǐng)域中取代了照相法。本節(jié)著重介紹多晶廣角衍射儀3-160）。.缺點(diǎn)：（1攝照時(shí)間長，往往需要10-20小時(shí)；（2衍射線強(qiáng)度靠照片的黑度來估計(jì)，準(zhǔn)確度不高； .A和B是為獲得平行的入射線和衍射線而特制的狹縫，實(shí)質(zhì)上是只讓處于平行方向的x線通過，將其余的遮擋住。光學(xué)布置上要求S、G(實(shí)際是F)位于同一圓周上，這個(gè)圓周叫測角儀圓。若使用濾波片，則要放置在衍射光路而不是入射線光路中。這是為了一方面限制K線強(qiáng)度，另一方面也可以減少由試樣散射出來的背底強(qiáng)度。 .光源S固定在機(jī)座上，與試樣C的直線位置不變，而計(jì)數(shù)管G和接收光闌F在測角儀大圓周上移動，隨之聚焦圓半徑發(fā)生改變。

12、2增加時(shí)、弧SF接近，聚焦圓半徑r減?。环粗?，2減小時(shí)弧SF拉遠(yuǎn)，r增加?？梢宰C明.測角儀.如圖48中所示，在線焦點(diǎn)S與試樣之間采用由一個(gè)梭拉光闌S1和兩個(gè)窄縫光闌(a)和(b)組成的入射光闌系統(tǒng)。在試樣與計(jì)數(shù)器之間采用由一個(gè)梭拉光闌S2一個(gè)窄縫光闌組成的接收光闌系統(tǒng)。有時(shí)還在試樣與梭拉光闌S2之間再安置一個(gè)狹縫光闡(防寄生光闌)，以遮擋住除由試樣產(chǎn)生的衍射線之外的寄生散射線。光路中心線所決定的平面稱為測角儀平面，它與測角儀中心軸垂直。.若把這種裝置的電壓提高到600900V左右時(shí)，自窗口射入的x射線的一部分能量通過，而大部分能量被氣體吸收，其結(jié)果使圓筒中的氣體產(chǎn)生電離。在電場的作用下，電子向

13、陽極絲運(yùn)動，而帶正電的離子則向陰極圓筒運(yùn)動。因?yàn)檫@時(shí)電場強(qiáng)度很高可使原來電離時(shí)所產(chǎn)生的電子在向陽極絲運(yùn)動的過程中得到加速。并且離陽極絲越近，電場強(qiáng)度越高，電子的加速度也就越來越大。當(dāng)這些電子再與氣體分子碰撞時(shí)，將引起進(jìn)一步的電離，如此反復(fù)不已。 .缺點(diǎn)：對溫度比較敏感，對電壓穩(wěn)定度要求較高，并需要較強(qiáng)大的電壓放大設(shè)備。. 圖4-11為幾種計(jì)數(shù)器對x射線光量子能量的分辨本領(lǐng)，入射X射線為MnK(2.10，hv5.90keV)以及MnK(1.91 ，hv6.50keV)?？梢婇W爍計(jì)數(shù)器中所產(chǎn)生的脈沖大小與所吸收的光子能量成正比。但其正比性遠(yuǎn)不如正比計(jì)數(shù)器那樣界限分明，只能以閃爍計(jì)數(shù)器所產(chǎn)生的脈沖的

14、平均值來表征x射線光于能量，而圍繞這個(gè)平均值還有一個(gè)相當(dāng)寬的脈沖分布，所以很難根據(jù)脈沖大小來準(zhǔn)確判斷能量不同的X射線光子。.N1N67. 0504500N67N.表42表示基于這種90可信度時(shí)百分誤差與總計(jì)數(shù)的關(guān)系?？梢钥吹?，誤差隨測量次數(shù)增多而減少。.需要注意的是，從表中的數(shù)據(jù)可以看出，誤差僅取決于所測定的脈沖數(shù)目而與計(jì)數(shù)速率無關(guān)，也就是說，若選擇了能產(chǎn)生相同總脈沖數(shù)的計(jì)數(shù)時(shí)間，則無論采用高速率或低速率來測量，其準(zhǔn)確程度相同。由于這種關(guān)系，采用“定數(shù)計(jì)數(shù)比“定時(shí)計(jì)數(shù)更為合理，因?yàn)椴徽摐y量高強(qiáng)度或低強(qiáng)度的光束，均可獲得同樣的精確度。.這里的背底強(qiáng)度指的是在關(guān)掉x射線管以后，測得的底影(這種底影

15、是不可避免的，在采用閃爍計(jì)數(shù)器時(shí)更為明顯)，而不是非布拉格角的“衍射底影”。當(dāng)?shù)子拜^高時(shí)，必須用較長的計(jì)數(shù)時(shí)間方可獲得較滿意的準(zhǔn)確度。 .時(shí)間常數(shù)(RC)越大，滯后越嚴(yán)重，即建立平衡的時(shí)間越長，這也就是說，當(dāng)時(shí)間常數(shù)越大時(shí)，對輸入脈沖速率的變化反應(yīng)就越不靈敏，表現(xiàn)為衍射花樣愈顯平滑整齊，但滯后也愈嚴(yán)重，即衍射峰的形狀位置受到歪曲也愈顯著；時(shí)間常數(shù)過小，由于起伏波動太大將給弱峰的識別造成困難。操作者需根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要合理選擇時(shí)間常數(shù)。. 曲線上扣除了背底強(qiáng)度。背底的扣除辦法是將計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)到相鄰衍射線中間，測出背底強(qiáng)度的計(jì)數(shù)率，然后從衍射線強(qiáng)度的計(jì)數(shù)率中扣除。.衍射儀主要由X射線機(jī)、測角儀、X射線探測器

16、、信息記錄與處理裝置組成。X射線射線樣品臺樣品臺探測器探測器 2 測角儀測角儀樣品轉(zhuǎn)過角，其某組晶面滿足Bragg條件，探測器必須轉(zhuǎn)動2才能感受到衍射線，所以兩者轉(zhuǎn)動角速度之比為1:2.X射線管發(fā)出單色射線管發(fā)出單色X射線照射在樣品上，所產(chǎn)生的衍射線照射在樣品上，所產(chǎn)生的衍射由探測器測定衍強(qiáng)度，由測角儀確定角度射由探測器測定衍強(qiáng)度，由測角儀確定角度2，得，得到衍射強(qiáng)度隨到衍射強(qiáng)度隨2 變化的圖形。變化的圖形。強(qiáng)度強(qiáng)度111200220311222400331420422511,333440531600,44220 30 40 50 60 70 80 90 100 1102NaCl的粉末衍射圖的粉末衍射圖. 7常用用于定量相結(jié)構(gòu)分析常用用于定量相結(jié)構(gòu)分析; 定性，晶體顆定性，晶體顆粒大小。粒大小。3