第四章X射線衍射方法的應用

1、第四章第四章 X X射線衍射方法的應用射線衍射方法的應用山東科技大學材料學院山東科技大學材料學院 X射線衍射揭示的是晶體材料的晶胞大小、類型和射線衍射揭示的是晶體材料的晶胞大小、類型和原子種類與原子排列的規(guī)律，所以原子種類與原子排列的規(guī)律，所以X射線衍射方法射線衍射方法可以用來分析研究晶體材料的結構特征，從而進行可以用來分析研究晶體材料的結構特征，從而進行材料的物相分析、測定單晶體取向以及多晶體材料材料的物相分析、測定單晶體取向以及多晶體材料取向變化產生的織構，可以通過衍射分析來精確測取向變化產生的織構，可以通過衍射分析來精確測定晶格常數，通過測定材料中原子排列及晶面間距定晶格常數，通過測定材

2、料中原子排列及晶面間距的變化來表征材料中的應力狀態(tài)。的變化來表征材料中的應力狀態(tài)。第一節(jié)第一節(jié) 點陣常數的精確測定點陣常數的精確測定第二節(jié)第二節(jié) X X射線物相定性分析射線物相定性分析第三節(jié)第三節(jié) X X射線物相定量分析射線物相定量分析第一節(jié)第一節(jié) 點陣常數的精確測定點陣常數的精確測定v任何一種晶體材料的點陣常數都與它所處的狀態(tài)有關。v當外界條件（如溫度、壓力）以及化學成分、內應力等發(fā)生變化，點陣常數都會隨之改變。v這種點陣常數變化是很小的，通常在10-5nm量級。 一張粉末衍射圖被正確指標化后，該物相的點陣常數也被確定下來了，但其精確度不很高。在許多情況下，都需要精確測定一個物相的點陣常數及

3、單胞尺寸，如：v測定熱膨脹系數；v計算簡單晶體結構中的原子間距；v確定固溶體是間隙式的還是置換式的；v完善相平衡圖；v測定材料（例如鋼）中的應力。一、誤差來源一、誤差來源vX射線測定點陣常數是一種間接方法，它直接測量的是某一衍射線條對應的角，然后通過晶面間距公式、布拉格方程計算出點陣常數。以立方晶體為例，其晶面間距公式為：v根據布拉格方程2dsin=，則有：v式中，是入射特征X射線的波長，是經過精確測定的，有效數字可達7位數，對于一般分析測定工作精度已經足夠了。干涉指數是整數無所謂誤差。222LKHdasin2222LKHa1 1、關鍵因素、關鍵因素v影響點陣常數精度的關鍵影響點陣常數精度的關

4、鍵因素是因素是sinv當角位于低角度時，若存在一的測量誤差，對應的sin的誤差范圍很大；當角位于高角度時，若存在同樣的測量誤差，對應的sin的誤差范圍變??；當角趨近于90時，盡管存在同樣大小的的測量誤差，對應的sin的誤差趨近于零。-sin關系曲線關系曲線v對布拉格方程微分：v對立方晶系：ctgdddddddsin2cos2sin2ctgddaav在一定時，隨角增加，點陣常數的誤差(a/a)隨之減小。因而在點陣常數測量工作中，只要采用足夠高角衍射線條進行測量，那么即使存在一定的角測量誤差，也可以獲得高精度的點陣常數。例如：當角測量誤差為0.05o時，以83o角的衍射線條測得的點陣常數誤差為0.

5、01%；當角測量誤差為0.001o時，以87o角的衍射線測得的點陣常數誤差為0.0001%。v測量點陣常數應盡可能選用高角度的衍射線條。當所測得的測量點陣常數應盡可能選用高角度的衍射線條。當所測得的衍射線條衍射線條角接近角接近9090o o時，誤差時，誤差( (a/a)a/a)趨近于趨近于0 0。v儀器設計和實驗方面盡量做到理想，盡量消除系統(tǒng)誤差。從實驗細節(jié)、峰位的準確測定到數據處理均不可忽視。 獲得精確的角。v探討系統(tǒng)誤差所遵循的規(guī)律，從而用圖解外推法或計算法求得精確值。2 2、精確測定點陣常數的途徑、精確測定點陣常數的途徑3 3、德拜法系統(tǒng)誤差來源與消除、德拜法系統(tǒng)誤差來源與消除系統(tǒng)誤差主

6、要來源：系統(tǒng)誤差主要來源：v相機半徑、底片收縮或伸長帶來的誤差v試樣偏心誤差v吸收誤差消除：消除：v采用構造特別精密的照相機和特別精確的實驗技術，可以得到準確的點陣常數值。v底片安裝：底片安裝：采用不對稱裝片法以消除由于底片收縮和相機半徑不精確所產生的誤差；v試樣要求：試樣要求：精確控制試樣粉末粒度和處于無應力狀態(tài)；將試樣軸高精度地對準相機中心，以消除試樣偏心造成的誤差；v輻射選擇：輻射選擇：為了消除因試樣吸收所產生的衍射線位移，可采取利用背射衍射線和減小試樣直徑等措施；v相機要求：相機要求：對于直徑為114.6mm或更大的照相機，衍射線位置的測量精度必須為0.010.02mm，這就需要精密的

7、比長儀加以測定；v溫度控制：溫度控制：為保證衍射線的清晰度不受曝光期間晶格熱脹冷縮的影響，在曝光時間內必須將整個相機的溫度變化保持在0.1以內。4 4、衍射儀法系統(tǒng)誤差來源與消除、衍射儀法系統(tǒng)誤差來源與消除誤差主要來源：誤差主要來源：v儀器未能精確調整；計數器轉動與試樣轉動比驅動失調（2:1)；2角0位置誤差；試樣放置誤差（試樣表面與衍射儀軸不重合）；平板試樣誤差（平板試樣代替與聚焦圓重合的彎曲試樣）；入射X射線軸向發(fā)散度誤差；儀器刻度誤差等；v儀器固有誤差、光闌準直、試樣偏心（吸收）、光束幾何、物理因素（單色）、測量誤差消除工作之前進行仔細的測角儀調整：消除工作之前進行仔細的測角儀調整：v在

8、正2角范圍內對衍射線進行順時針及逆時針掃描測量，取平均值作為衍射線位置，減小測角儀轉動精度的影響；v對儀器的角度指示可采用標樣校正，零點校正0.005o；v試樣制備中晶粒大小、應力狀態(tài)、樣品厚度、表面形狀等必須滿足要求；v精確測定峰位二、點陣常數的計算二、點陣常數的計算v角接近90o時，誤差(a/a)趨近于0；要獲得=90的衍射線條是不可能的，但可設想通過外推法接近理想情況。v“外推法”是以角為橫坐標，以點陣常數a為縱坐標；求出一系列衍射線條的角及所對應的點陣常數a；在所有點陣常數a坐標點之間作一條直線交于=90處的縱坐標軸上，從而獲得=90時的點陣常數，這就是精確的點陣常數。v作圖外推法難免

9、參入主觀因素，最好尋求另一個量(的函數)作為橫坐標，使得各點以直線的關系相連接。1 1、圖解外推法、圖解外推法（1 1）德拜法綜合系統(tǒng)誤差：德拜法綜合系統(tǒng)誤差： 對立方晶系：v當cos2減小時，a/a亦隨之減小；當cos2趨近于零時(趨近于90o)時， a/a趨近于零，即a趨近于其真實值a0。v測出若干高角的衍射線，求出對應的值及a值，以cos2為橫坐標，a為縱坐標，所畫出的實驗點應符合直線關系。按照實驗點的趨勢，定出一條平均直線，其延線與縱坐標的交點即為精確的點陣參數a0。22coscosKddaaKddv以cos2為外推函數要求全部衍射線條的60o，而且至少有一根線其在80o以上。在很多情

10、況下，要滿足這些要求是困難的，故必須尋求一種適合包含低角衍射線的直線外推函數。200cosKaaaaa“a-cos2”的直線外推圖解的直線外推圖解（2）A. Taylor（泰勒）和H. Sinclair對各種誤差原因進行了分析，尤其對德拜法中的吸收誤差進行了精細研究，提出如下外推函數v這個外椎函數不僅在高角度而且在很低角度上都能保持滿意的直線關系。若=6090的衍射線條不夠多，用外推得不到精確結果時，也可以利用一些低角度線條，采用上述外推關系準確地測定點陣常數。22cossincos21)(f221 coscos2sina的直線外推圖解的直線外推圖解2 2、最小二乘法、最小二乘法v圖解外推法仍

11、存在一些問題：首先，在各個坐標點之間劃一條最合理的直線同樣存在主觀因素；其次，坐標紙的刻度不可能很精確。采用最小二乘法處理，可以克服這些缺點。這種實驗數據處理的數學方法是柯恩最先引入到點陣常數精確測定中的，也稱之為柯恩法。v若已知兩個物理量x和y呈直線關系，即y=a+bx； 運用最小二乘法可以從繁多的測量數據中求得最佳直線的截距a和斜率b。v最小二乘法的基本原理： 即誤差平方和為最小的直線是最佳直線。即誤差平方和為最小的直線是最佳直線。min)()()(22221 nyyy 每一個實驗點的誤差為： yi= (a+bxi)-yi 各點誤差的平方和表達為： 使y2為最小值的條件是： 整理得： 22

12、22112)()(ybxaybxay02ay02by2xbaxxyxbayv將布拉格方程 平方并取對數得： 微分得： 對立方晶系：22222220222222222222sinsinsin)(4sin2sincossin2sincossin2sin2sinsin22lg2sinlglg2sin2真實真實LKHaDKKddaadddddd設/=0，則：立方晶系物質一根衍射線條真實值：vC、中引入因數10是為了使方程中各項系數有大約相同的數量級。vsin2、可由實驗求得，A、C是未知數。 A取決于入射線的波長和物質的點陣常數，因此對同一張底片上的各條衍射來說，它是恒定的； C與實驗中系統(tǒng)誤差的大小

13、有關，在同一張底片上它也是恒定的。CADLKHa2sin)(4sin222220222024aA222LKH2sin10210DC 2xbaxxyxbayCAbxay2sin對比可列出柯恩法的正則方程：222sinsinCACAAa02024aA222LKH2sin10210DC 簡單處理簡單處理bxayKaa20cos2xbxaxyxbay420220coscoscoscosKaaKaaa03 3、標準樣校正法、標準樣校正法v正確估計及消除誤差，需借助于數理分析，在某些場合下，誤差的來源以及函數形式很難確定。但是，用簡單的實驗方法也可消除誤差，“標準樣校正法”就是常用的一種。v有一些比較穩(wěn)定

14、的物質如Ag、Si、SiO2等，其點陣常數已經高一級的方法精心測定過。如：純度為99.999%的Ag粉，a0.408613nm；99.9%的Si粉，a0.543075nm。這些物質稱為標準物質，可將它們的點陣常數值作為標準數據。v將標準物粉末摻入待測樣粉末中，或者在待測塊狀樣的表面撒上一薄層標準物，于是在衍射圖上就同時出現兩種物質的衍射線。v標準物的a已知，根據所用，可算出某根衍射線的理論值。它與衍射圖上所得相應的會有微小的差別，而這是未知諸誤差因素的綜合影響造成的。以這一差別對待測樣的數據進行校正就可得到比較準確的點陣常數。v從原則上說，只有當兩根線相距極近，才可認為誤差對它們的影響相同。v

15、標準樣校正法實驗和計算都較簡單，有實際應用價值。不過所得點陣常數的精確度在很大程度上取決于標準物本身數據的精度。第二節(jié)第二節(jié) X X射線物相定性分析射線物相定性分析v材料或物質的組成包括兩部分工作：一是確定材料的組成元素及其含量；二是確定這些元素的存在狀態(tài)，即是什么物相。v材料由哪些元素組成的分析工作可以通過化學分析、光譜分析、X射線熒光分析等方法來實現，這些工作稱之成分分析。v材料由哪些物相構成可以通過X射線衍射分析加以確定，這些工作稱之物相分析或結構分析。 物相包括純元素、化合物和固溶體。 v例如對于鋼鐵材料（Fe-C合金），成分分析可以知道其中C的含量、合金元素的含量、雜質元素含量等等。

16、但這些元素的存在狀態(tài)可以不同，如碳以石墨的物相形式存在形成的是灰口鑄鐵，若以元素形式存在于固溶體或化合物中則形成鐵素體或滲碳體。究竟Fe-C合金中存在哪些物相則需要物相分析來確定。用X射線衍射分析可以幫助我們確定這些物相。進一步的工作可以確定這些物相的相對含量。前者稱之X射線物相定性分析，后者稱之X射線物相定量分析。一、定性分析原理一、定性分析原理二、粉末衍射卡片二、粉末衍射卡片(PDF)(PDF)三、三、PDFPDF卡片索引卡片索引四、物相定性分析方法四、物相定性分析方法一、定性分析原理一、定性分析原理vX射線物相分析是以晶體結構為基礎，通過比較晶體衍射花樣來進行分析的。v對于晶體物質來說，

17、各種物質都有自己特定的結構參數（點陣類型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的數目、位置等），結構參數不同則X射線衍射花樣也就各不相同，所以通過比較X射線衍射花樣可區(qū)分出不同的物質。v當多種物質同時衍射時，其衍射花樣也是各種物質自身衍射花樣的機械疊加。它們互不干擾，相互獨立，逐一比較就可以在重疊的衍射花樣中剝離出各自的衍射花樣，分析標定后即可鑒別出各自物相。v目前已知的晶體物質已有成千上萬種。事先在一定的規(guī)范條件下對所有已知的晶體物質進行X射線衍射，獲得一套所有晶體物質的標準X射線衍射花樣圖譜，建立成數據庫。v當對某種材料進行物相分析時，只要將實驗結果與數據庫中的標準衍射花樣圖譜進行比對，就可以確定材

18、料的物相。vX射線衍射物相分析工作就變成了簡單的圖譜對照工作。定性分析的判據定性分析的判據v衍射花樣不便于保存和交流，攝照條件不同其花樣形態(tài)也大不一樣。v衍射花樣上線條的位置由2決定，取決于波長及面間距d，而d是由晶體結構決定的基本量，與波長無關。v通常用通常用d d（晶面間距表征衍射線位置）和（晶面間距表征衍射線位置）和I I（衍射線相對強度）（衍射線相對強度）的數據代表衍射花樣。用的數據代表衍射花樣。用d-Id-I數據作為定性相分析的基本判數據作為定性相分析的基本判據。據。v定性相分析方法是將由試樣測得的d-Id-I數據組與已知結構物質的標準d-Id-I數據組進行對比，以鑒定出試樣中存在的

19、物相。二、粉末衍射卡片二、粉末衍射卡片(PDF)(PDF)vJ.D.Hanawalt等人于1938年首先發(fā)起，以d-I數據組代替衍射花樣，制備衍射數據卡片的工作。v1942年“美國材料試驗協(xié)會（American Society for Testing MaterialsASTM）”出版約1300張衍射數據卡片(ASTM卡片)。v1969年成立“粉末衍射標準聯合委員會”，負責編輯和出版粉末衍射卡片（Powder Diffraction File），簡稱PDF卡片。v到1985年出版46000張，平均每年2000張問世。v目前由“粉未衍射標準聯合會”(Joint Comimitteeon Powd

20、er Diffraction Standards，簡稱JCPDS）和“國際衍射資料中心”(International Center for Diffraction Data ICDD)聯合出版。1 1、PDFPDF卡片簡介卡片簡介2 2、PDFPDF卡片類型卡片類型 PDF衍射數據卡片分為有機和無機兩類，常用的形式有四種：v卡片：8cm 13 cmv微縮膠片：將116張卡片印到一張膠片上，以節(jié)省保存空間，不過讀取時要用微縮膠片讀取器。v書：將所有的卡片印到書中，每頁可以印3張卡片，目前包括有機物和無機物在內已出版了超過8卷。v光盤d1a1b1c1d 7 8I/I12a2b2c2dd I/I1h

21、kl d I/I1hklRad. FilterDia. Cut off Coll.I/I1 d corr.abs.?Ref. 399Sys. S.G.a0 b0 c0 A C ZRef. 4 n e Sign2V D mp ColorRef. 5 6 103 3、PDFPDF卡片的組成卡片的組成1.1a，1b，1c：三條最強線的面間距，：三條最強線的面間距，1d為衍射圖中出現的為衍射圖中出現的最大面間距最大面間距2.2a，2b，2c，2d：四條衍射線的相對強度，最強線為：四條衍射線的相對強度，最強線為1003.所獲實驗數據時的實驗條件所獲實驗數據時的實驗條件Rad X射線的種類（射線的種類（C

22、uK, FeK） X射線的波長（射線的波長（）Filter 濾波片物質名。當用單色器時，注明濾波片物質名。當用單色器時，注明 “Mono”Dia 圓筒相機直徑圓筒相機直徑Cut off. 設備所測得的最大面間距設備所測得的最大面間距Coll. 狹縫或光闌尺寸；狹縫或光闌尺寸；I/I1 測量衍射線相對強度的方法測量衍射線相對強度的方法D.corr.abs？所測直徑所測直徑d值是否經過吸收矯正，值是否經過吸收矯正， yes or No Ref. 說明說明3，9區(qū)域中所列資源的出處。區(qū)域中所列資源的出處。4.第第4區(qū)間為被測物相晶體學數據區(qū)間為被測物相晶體學數據 sys. 物相所屬晶系物相所屬晶系

23、S.G. 物相所屬空間群物相所屬空間群 a0，b0，c0 單胞點陣常數單胞點陣常數 Aa0b0，Cc0b0 軸比軸比 ， 晶軸夾角晶軸夾角 Z. 單位晶胞中化學單位單位晶胞中化學單位(對元素指原子，對對元素指原子，對 化合物指分子化合物指分子)的數目的數目 Ref. 第四區(qū)域數據的出處第四區(qū)域數據的出處5.該物相晶體的光學及其他物理常數該物相晶體的光學及其他物理常數,n,e 晶體折射率晶體折射率 sign. 晶體光性正負晶體光性正負 2V. 晶體光軸夾角晶體光軸夾角 D. 物相密度物相密度(X射線測得標射線測得標Dx) MP. 物相的熔點物相的熔點 Color. 物相的顏色物相的顏色 Ref.

24、 第第5區(qū)間數據的出處區(qū)間數據的出處6.試樣來源、制備方式及化學分析數據試樣來源、制備方式及化學分析數據 有時物質的升華點（S.P.）、分解溫度（D. F）、轉變點（T. P）、攝照溫度、熱處理、卡片的更正信息等進一步的說明也列入此欄。7.物相的化學式及名稱物相的化學式及名稱阿拉伯數表示該物相晶胞中原子數，大寫英文字母阿拉伯數表示該物相晶胞中原子數，大寫英文字母則代表則代表14種布拉維點陣種布拉維點陣C簡單立方；簡單立方；B體心立方；體心立方；F面心立方；面心立方；T簡簡單四方；單四方；U體心四方；體心四方；R簡單菱方；簡單菱方；H簡單六簡單六方；方；O簡單斜方；簡單斜方；P體心斜方；體心斜方

25、；Q底心斜方；底心斜方；S面心斜方；面心斜方；M簡單單斜；簡單單斜；N底心單斜；底心單斜；Z簡單三斜。簡單三斜。 例如：Er6F23， 116F表示該化合物屬面心立方點陣，單胞中有116個原子。8.第第8區(qū)為該物相礦物學名稱或俗名區(qū)為該物相礦物學名稱或俗名 該卡片所列數據高度可靠；該卡片所列數據高度可靠； i 已作強度估計并指標化，但不如前者可靠；已作強度估計并指標化，但不如前者可靠； O 數據可靠程度較低；數據可靠程度較低； C 所列數據是從已知的晶胞參數計算而得到所列數據是從已知的晶胞參數計算而得到; 無標記無標記 數據可靠性一般。數據可靠性一般。9.晶面間距、相對強度和干涉指數晶面間距、

26、相對強度和干涉指數10.卡片編號卡片編號三、三、PDFPDF卡片索引卡片索引v每個相作為一個條目，在索引中占一橫行。每個條目中的內每個相作為一個條目，在索引中占一橫行。每個條目中的內容包括：容包括： 八強線的面間距和相對強度，化學式，卡片編號，參比強度(I/IC)。 I/IC被測相與剛玉按質量比1：1配比時被測相最強線強度與剛玉最強線強度之比 2.09x 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403； Al2O3; 10-173; 1.00 八條強線，按相對強度遞減順序排列。 衍射線的相對強度分為10個等級，最強線為100用表示，其余者均以小10倍的數字表

27、示，寫在面間距d值的右下角處。1 1、數字索引（、數字索引（HanawaltHanawalt索引）索引）v根據最強線的面間距根據最強線的面間距d1所處的范圍所處的范圍（如2.092.15）分為分為45(1982年年)5189(2002年年)組。組。 每組的d值范圍連同它的誤差標寫在每頁的頂部。v每個條目由最強線的面間距每個條目由最強線的面間距d1值決定它應屬于哪一組。每組值決定它應屬于哪一組。每組內按內按d2值遞減順序編排條目值遞減順序編排條目，對d2值相同的條目，則按d1值遞減順序編排。v衍射花樣中的三強線順序，常因各種因素的影響而有所變動。為免除由此帶來的檢索困難，常將同種物質圖樣中幾根最

28、強常將同種物質圖樣中幾根最強線的面間距順序調換排列，使同一種物質在索引中的不同位線的面間距順序調換排列，使同一種物質在索引中的不同位置出現不止一次置出現不止一次，以增加尋找到所需卡片的機會。如： d1 d2 d3 d4；d2 d3 d1 d4；d3 d2 d1 d42 2、字母索引、字母索引v按照物相英文名稱的第一個字母為順序編排條目。v每個條目占一橫行。列出卡片的質量標記、物質名稱、化學式、三強線的d值和相對強度、卡片編號、參比強度。 Iron Oxide Fe2O3 3.60 x 6.018 4.368 21-920 i Copper Molybdenum Oxide CuMoO4 3.7

29、2x 3.268 2.717 22-242四、物相定性分析方法四、物相定性分析方法1 1、物相定性分析注意問題、物相定性分析注意問題v使試樣擇優(yōu)取向減至最?。籿晶粒要細??；v必須選取合適的輻射，使熒光輻射降至最低，且能得到適當數目的衍射線條；v對于較為復雜的化合物的衍射線條過分密集，不易于分辨，常采用波長較長的X射線，例如Cu、Fe、Co和Ni等輻射，它能夠把復雜物質的衍射花樣拉開，以增加分辨能力，且不至于失去主要的大晶面間距的衍射線條。定性分析的準確性基于準確而完整的衍射數據。定性分析的準確性基于準確而完整的衍射數據。2、d-I/I1獲取獲取面間距面間距d的測量：的測量：v衍射儀：取衍射峰的

30、頂點或中線位置作為該線的2值，按圖上角標估計到0.01o，借助工具書(由布拉格方程計算出的表格或曲線)查出相應的d值。v德拜法：底片測量尺或比長儀測得2L d相對強度相對強度I/I1的測量：的測量：v衍射儀：習慣只測峰高而不必采用積分強度（除非峰寬差別懸殊）。峰高也允許大致估計，可將最高峰定為100，并按此定出其它峰的相對高度。v德拜法：目測法或黑度儀3 3、物相定性分析基本步驟（數字索引）、物相定性分析基本步驟（數字索引）v（1）得到衍射線譜對應的d值系列與I/I1系列。v（2）選取強度最大的三根線，使其d值按強度遞減的次序排列(適當估計它們的誤差：d1d1、d2d2、d3d3)，又將其余線

31、條d值按強度遞減順序排列于三強線之后。v（3）在數字索引中找到對應的d1(最強線的面間距)組。v（4）按次強線的面間距d2找到接近的幾行。v（5）檢查這幾行數據的d1是否與實驗值很接近。得到肯定后再依次查對第三強線，第四、第五直至第八強線，并從中找出最可能的物相及其卡片號。v（6）從檔案中抽出卡片，將實驗所得d及II1跟卡片上的數據詳細對照，符合，物相鑒定即告完成。v（7）如果待測樣的第三強線的d3值在索引各行均找不到對應，說明三強線不屬于同一物相。 假設最強線和次強線屬同一物相，看索引中第三強線是否與待測樣其它線條的d值符合，若符合則為該物相第三強線，并重復（5）（6）程序； 若均不符合說明

32、最強線和次強線不屬于同一物相，則從待測花樣中選取下一根線作為次強線，并重復（4）（6）程序。v（8）當找出第一物相之后，可將其線條剔出，并將留下線條的強度重新歸一化，再按（2 2）（）（6 6）程序）程序檢索其它物相。單一物相定性分析：根據（單一物相定性分析：根據（1 1）（）（6 6）程序。）程序。多相物質定性分析舉例多相物質定性分析舉例v先假定三強線為一種物相，查索引。如查不到，暗示樣品可能為多相混合物。v故再假設13或12為同種物相，再依次1-3-4,或1-2-4.下推。v與1-3-.三強線最靠近的物相有：v再仔細核對8強線的d及相對強度值，發(fā)現只有Cu的最吻合。全部線條核對全部線條核對

33、剩余線條歸一化剩余線條歸一化結論：待測樣是Cu和Cu2O的混合物。4、物相定性分析步驟（字母索引）物相定性分析步驟（字母索引）v根據衍射數據確定d值系列與I/I1系列。v根據試樣成分和有關工藝條件或有關參考文獻，初步確定試樣可能含有的物相。 按照這些物相的名稱，從字母索引中找出它們的卡片號，取出相應的卡片。v將實驗測得的面間距d和相對強度I/I1與卡片上的值一一對比，如果某張卡片的數據能與實驗數據的某一組數據吻合，則待測樣中含有卡片記載的物相。 同理可將其它物相一一定出。5 5、自動檢索、自動檢索 X射線衍射儀一般都備有物相自動檢索系統(tǒng)。 該項工作主要包括兩個方面：v建立數據庫建立數據庫：將標

34、準物質的衍射花樣輸入并存儲到電腦中；v檢索匹配檢索匹配：將待測樣的衍射數據及其誤差考慮(d)輸入，有時還可輸入樣品的元素信息以及物相隸屬的子數據庫類型（有機、無機、金屬、礦物等）。v計算機按已給定的程序將之與標準花樣進行匹配、檢索、淘汰、選擇，最后輸出結果。注：物相比較復雜，單憑計算機的匹配檢索往往有誤檢和漏檢的可能，最終結果還要經過人工審核。6 6、定性分析可能遇到的困難、定性分析可能遇到的困難（1 1）誤差造成的困難）誤差造成的困難 理論上講，只要PDF卡片足夠全，任何未知物質都可以標定。但是實際上會出現很多困難。v衍射花樣的誤差衍射花樣的誤差：晶體存在擇優(yōu)取向、表面氧化物、硫化物的影響等

35、。v卡片的誤差卡片的誤差： 1）粉未衍射卡片資料來源不一，而且并不是所有資料都經過核對，因此存在不少錯誤。所以，不同字頭的同一物質卡片應以發(fā)行較晚的大字頭卡片為準。 2）晶面間距晶面間距d值比相對強度值比相對強度II1重要。重要。d值值()一般只能在一般只能在小數點后第二位有分歧，誤差一般允許小數點后第二位有分歧，誤差一般允許0.2%，必須，必須1。（2 2）線條重疊造成的困難）線條重疊造成的困難v在多相混合物的圖樣中，屬于不同相分的某些衍射線條可能因面間距相近而互相重疊，如果重疊的線條又是衍射花樣中的三強線之一，則分析工作就更為復雜。此時待測物質圖樣中的最強線實際上可能并非某單一相分的最強線

36、，而是由兩個或兩個以上相分的某些次強線或三強線疊加而成。在這種情況下，若以該線條作為某相分的最強線條，將找不到任何對應的卡片。v此時必須重新假設和檢索，將重疊線條的觀測強度分成兩部分，一部分屬于某相，而將其余強度連同余下的未鑒定線條再加以確認。v比較復雜的相分析工作，須經多次反復假設和檢索方可成功。（3 3）衍射分析的靈敏度）衍射分析的靈敏度v若多相混合物中某相含量過少時，將不足以產生自己完整的衍射圖樣(或者根本不出現衍射線條)，假如僅僅是個別極弱的線條沒有出現，分析尚容易作出鑒定；但如果出現的線條很不完整，則一般是不能對物相作出鑒定的。vX射線衍射只能肯定某相的存在，而不能確定某相的不存在。

37、v不過所謂的“含量過少”，實際上并無固定關系，因為它與物相的結構、狀態(tài)以及組成物相的元素種類有關。 在W和WC的混合物中，僅含0.1%0.2%W時就能觀察到它的衍射線條；而WC含量在不小于0.3%0.5%時才能被檢測到。Fe3C在鋼中的含量大于5%6%才能被發(fā)現。v任何方法都有局限性，有時X射線衍射分析要與其它方法配合才能得出正確結論。 例如：合金鋼中常常碰到的TiC、VC、ZrC、NbC及TiN都具有NaCl結構，點陣常數也比較接近，同時它們的點陣常數又因固溶其它合金元素而變化，在此情況下，單純用X射線衍射分析可能得出錯誤的結論，應與化學分析、電子探針分析等相結合。（4 4）X X射線照射深

38、度射線照射深度v金屬零件的化學熱處理層、氧化層、電鍍層等，往往由于太薄而使其中某些相分的線條未能在衍射圖樣中出現。v至于被分析層究竟需要多厚才能符合要求，難以作出確切的回答，因為入射光的強度并非在某一厚度下突然變?yōu)榱悖请S著離表面距離的增加而呈指數下降。不過可以作出一個大概的估計，例如，當某深度內所貢獻的衍射強度是總衍射強度的95時，此深度為X射線的有效穿透深度。lxsin5 .1第三節(jié)第三節(jié) X X射線物相定量分析射線物相定量分析一、概述一、概述二、定量分析基本原理二、定量分析基本原理三、定量分析方法三、定量分析方法一、概述一、概述v1936年，礦粉中石英含量的X射線定量分析；v1945年

39、，弗里德曼發(fā)明衍射儀后，48年亞力山大提出內標法,科恩等提出直接比較法進行物相定量分析；v1974年，F.H.Chung K值法，絕熱法，無標樣法等。v物相定量分析依據：各相的衍射線的強度隨該相含量的增加而提高。由于各物相對X射線的吸收不同，使強度并不正比于含量，需加以修正。v德拜法中由于吸收因子與2角有關，衍射儀法的吸收因子與2角無關，所以X射線物相定量分析常常是用衍射儀法進行。 二、定量分析基本原理二、定量分析基本原理v采用衍射儀測量時，單相多晶體衍射強度：v對該式稍加修改，則可用于多相試樣。v假如樣品是由n個物相組成的混合物，其線吸收系數為，因為各相的l均不相同，故當某一相的含量改變時，

40、混合物的亦將改變。若j相的體積百分數為Cj，試樣被照射的體積V為單位體積，則j相被照射的體積為Vj= CjV。v混合物中第j相的衍射強度公式：v混合物的質量吸收系數與線吸收系數為： 設混合物由、兩相組成，質量百分比為W、W 混合物體積為V，質量為V，則相的質量為m=VW 相的體積為： 則相的體積百分數：定量分析基本公式，它將第將第j相某條衍射相某條衍射線的強度跟該相的質線的強度跟該相的質量分數及混合物的質量分數及混合物的質量吸收系數聯系起來量吸收系數聯系起來了。該式通過強度的了。該式通過強度的測定可求第測定可求第j相的質相的質量分數量分數，但必須計算Kj，知道各相m、，十分繁瑣。三、定量分析方

41、法三、定量分析方法1 1、外標法（單線條法）、外標法（單線條法）2 2、內標法、內標法3 3、K K值法及參比強度法值法及參比強度法4 4、直接比較法、直接比較法1 1、外標法（單線條法）、外標法（單線條法）v原理：原理：用單線條法獲得待測相含量，是把多相混合物中待測相的某根衍射線強度與該相純物質的相同指數衍射線強度相比較而進行的。v設混合物由、兩相組成，相的強度為： 根據 純相(Cj=1)相同衍射線的強度為：KI0v當已知各種物相的質量吸收系數時，可直接計算出相的相對含量W；v當(m)= (m)，即物相為同素異構體時，I/(I)0=W；v當不知道各物相的m時，則需要做定標曲線。定標曲線的繪制

42、定標曲線的繪制v把純相樣品的某根衍射線條強度(I)0測量出來；v配制幾種具有不同相含量的樣品，在實驗條件完全相同條件下，分別測出相含量已知的樣品中同一根衍射線條的強度；v以該相質量分數為橫坐標，以I/(I)0為縱坐標，描繪定標曲線；v在定標曲線中根據測量的I/(I)0的比值確認相的含量。2 2、內標法、內標法v原理：原理：內標法的試樣是在待測試樣中摻入一定含量的標準物質的混合物，把試樣中待測相的某根衍射線條強度與摻入試樣中含量已知的標準物質的某根衍射線條強度相比較，從而獲得待測相含量。顯然，內標法僅限于粉未試樣。v倘若待測試樣是由A，B，C等相組成的多相混合物，待測相為A，則可在原始試樣中摻入

43、已知含量的標準物質S，構成未知試樣與標準物質的復合試樣。v設原始試樣質量為m，則A相體積百分數為：CA = VA/V A相質量百分數為：WA = mA/m 復合試樣質量為m+mS， A相體積百分數為CA A相質量百分數為: S相體積百分數為Cs S相質量百分數為：AASmWmmSSSmWm mv原始試樣中A A相的某根衍射線條的強度為: 則復合試樣中A A相的某根衍射線條的強度應為: 復合試樣中標準物質S S的某根衍射線條的強度為:AAACKI 復合AAACKI 復合SSSCKISSAASACKCKII則：復合試樣復合試樣v假定混合物中有2 2相A A與B B，復合后還有S S相SSSWC復合

44、同理 代入 得： SSAASACKCKIIASSASASAWWKKII)1 ()1 (SSSSSSSSSSSSASSSASASAAWWmmmmmWmmmmmmmmWWWmmmmmWmmmmmmmmWAASASSASAKWWWKKII1SASSAWKKK1mmWSS其中：選擇不同選擇不同的衍射線的衍射線條，則條，則K K值不同。值不同。定標曲線的繪制定標曲線的繪制v內標法的斜率K通常用實驗方法求得，即定標曲線。v配制一系列樣品，其中包含有包含有不同質量分數、但數值已知的不同質量分數、但數值已知的待測相和恒定質量分數的標準待測相和恒定質量分數的標準相，相，作出特定峰值（如都取最強峰）的IA/IS-

45、WA定標曲線。v應用時，往待測樣品中加入同往待測樣品中加入同樣質量分數的標準相樣質量分數的標準相，并測定相應的IA/IS，查定標曲線得到的橫坐標即為待求值。內標法缺點內標法缺點v繪制定標曲線時需要配制多個復合樣品，工作量大，且有時純樣品很難提??；v要求加入樣品中的標準物數量恒定；v所繪制的定標曲線又隨實驗條件而變化。 K值法，又稱基體清洗法，1974年鐘煥成(Chung F.H.)提出克服這些缺點參比強度法進一步簡化3 3、K K值法及參比強度法值法及參比強度法vK值法源自內標法，只是對K值作了不同的處理。vKSA僅與兩相及用以測試的晶面和波長有關，而與標準相的加入量無關。它可計算得到，但通常

46、用實驗方法求得。 如配制WA=WS的樣品，則：v應用時，只需要在待測樣品中加入已知量的S相，即可測量求解。ASSAASSAASSAASSASAKKKWWKWWKKIIASSAKII其中K值法實驗步驟值法實驗步驟v（1）測定KSA值。制備WA：WS1：1的兩相混合試樣，則：v（2）制備復合試樣。往原試樣中摻入與測定KSA值相同的內標物質，含量可不同。v（3）測量復合試樣，精確測量IA、IS（所選峰及條件與測KSA值時相同）。v（4）求待測相含量。1SAAASSSAAWWWKWIIWSAASIIKSAASSAASSASAWWKWWKKII注：也可通過右注：也可通過右式計算式計算舉例舉例試樣：由莫萊

47、石（M），石英（Q）和方解石（C）三個相組成；內標物質：剛玉（A），向待測試樣中的參入量為0.69（剛玉在復合試樣中所占比例）；各個待測相的KSj：KAM2.47；KAQ8.08；KAC9.16；復合樣中各峰的強度：IQ8604， IM922， IC6660， IA4829；求各個相的含量。1SjjjSSSjjWWWKWIIW計算公式：計算結果：參比強度法參比強度法v參比強度法采用剛玉(Al2O3)作為通用參比物質。v已有眾多的常用物相的K值（I/Ic)載于PDF卡片或索引上v某物質A的K值即KSA等于該物質與-Al2O3等重量混合樣的X射線譜中兩相最強線的強度比，故不需要再通過計算或測試獲得

48、K值。SAASSAASSAWWKWWKIIv當待測樣中只有兩個物相時，作定量分析可不必加入標準物質。 WA+WB=1SBBSSBSAASSAWWKIIWWKIIBAABBABSASBAWWKWWKKIIABABAIIKW11K值法和內標法相比有如下特點：值法和內標法相比有如下特點：v內標法公式中IA/IS=CWA，其系數C是定標曲線的斜率，它不僅與兩相的性質有關，而且也隨標準物質S的摻入量變化；而KSA卻與S相的摻入量無關。v作內標法的定標曲線一般至少要三個點（原點除外），這樣至少要配制三個試樣，且每個試樣S相質量百分數保持恒定，待測相A的含量不同；用K值法時只需配制一個試樣，且S相的質量百分

49、數可以隨意。vKSA值有常數意義，一個精確測定的K值具有普遍適用性，無需繪制定標曲線；內標法的定標曲線沒有普遍適用性，它隨實驗條件及樣品的配制情況而定。因此，對于同樣的A相和S相，各實驗室的定標曲線不同；而只要采用同一種輻射，各實驗室的KSA值就可以一致。4 4、直接比較法、直接比較法v直接比較法測定多相混合物中的某相含量時，是將試樣中待測相某衍射線的強度與另一相某衍射線的強度相比較，而不必摻入外來標準物質。v既適用于粉末，又適用于塊狀多晶試樣，在工程上具有廣泛的應用價值。v當試樣由兩個化學成分相近的物相組成時，采用這種方法是適宜的。例如鋼中殘余奧氏體含量的測定，兩相黃銅中某相含量的測定，鋼中氧化物Fe3O4與Fe2O3含量的測定等。v當鋼中奧氏體的含量較高（10%)時，用定量金相法可獲得滿意的測定結果。當其含量低于10時，其結果不再可靠。v磁性法雖然也能測定殘余奧氏體，但不能測定局部的、表面的殘余奧氏體含量，而且標準試樣制作困難。vX射線法測定的是表面層的奧氏體含量，當用通常的濾波輻射時，測量極限為45（體積）；當采用晶體單色器時，可達0.1（體積），由此可見其優(yōu)點。v以淬火鋼中殘余奧氏體的含量測定為例，說明直接比較法的測定原理。v該法首先由阿弗巴赫(B. L. Averbach)和柯亨(M. Cohen)提出。直