典型烷烴分子熱裂解反應(yīng)規(guī)律的研究新

1、東北石油大學(xué)高等教育自學(xué)考試畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）專業(yè):考號:姓名:題目：典型烷炫分子熱裂解反應(yīng)規(guī)律的研究指導(dǎo)教師:2015年1月15日東北石油大學(xué)高等教育自學(xué)考試畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）任務(wù)書題目：典型烷分子熱裂解反應(yīng)規(guī)律的研究專業(yè)：考號：姓名：本題目應(yīng)達(dá)到的基本要求：在充分調(diào)研國內(nèi)外研究情況的基礎(chǔ)上，（1）二維數(shù)學(xué)模型的推導(dǎo)及建立；（2）對烷燒裂解反應(yīng)及主要操作條件進(jìn)行研究，研究烷燒裂解的一次反應(yīng)和二次反應(yīng)，分析主要操作條件的影響；（3）對模擬計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對比分析，給出原料及裂解模擬計(jì)算結(jié)果，給出烷燒裂解的規(guī)律。主要內(nèi)容及參考資料：簽發(fā)日期：2014年月完成期限：2015年月指導(dǎo)教師簽名:蒸汽熱裂解制烯

2、姓是生產(chǎn)三烯的主要生產(chǎn)方法，原料所含姓類不同，對目的產(chǎn)物的分布有著極大的影響，一般認(rèn)為烷姓裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯和丁二烯的收率較高，尤其是正構(gòu)烷姓，但有關(guān)這方面的定量分析結(jié)果國內(nèi)還處于起步階段。實(shí)踐表明，利用數(shù)學(xué)模型模擬裂熱解爐生產(chǎn)過程，可以在節(jié)省人力、物力的情況下，為工業(yè)生產(chǎn)的優(yōu)化操作、提高控制水平，加快乙烯、丙烯、丁二烯生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步提供技術(shù)支持。本文通過對典型烷姓的裂解模擬來推斷烷姓裂解結(jié)構(gòu)對裂解產(chǎn)物中三烯收率的影響。首先根據(jù)模型中已有的烷姓類型，選擇了9種具有代表性的典型烷姓；保持停留時間和汽姓比不變，在三個溫度下用二維模型對不同的典型烷姓進(jìn)行模擬計(jì)算，得到了單獨(dú)進(jìn)料時乙烯、丙烯、丁二烯的

3、收率。關(guān)鍵詞：烷始；熱裂解；模型；三烯；收率目錄第1章概述11.1 乙烯生產(chǎn)現(xiàn)狀11.2 乙烯原料及優(yōu)化11.3 管式裂解爐二維工藝數(shù)學(xué)模型31.4 研究內(nèi)容3第2章二維工藝數(shù)學(xué)模型簡介52.1 二維模型的特點(diǎn)52.2 二維模型的推導(dǎo)52.3 二維模型的求解方法82.4 二維模型的其它計(jì)算公式9第3章烷始裂解反應(yīng)及主要操作條件143.1 烷一裂解的一次反應(yīng)和二次反應(yīng)143.2 主要操作條件的影響16第4章模擬計(jì)算結(jié)果對比分析194.1 原料及裂解模擬計(jì)算結(jié)果194.2 結(jié)果的對比分析討論204.3 烷一裂解的規(guī)律26第5章結(jié)論28參考文獻(xiàn)29致謝31第1章概述1.1 乙烯生產(chǎn)現(xiàn)狀隨著全球經(jīng)濟(jì)繼

4、續(xù)保持強(qiáng)勁增長勢頭，近些年來，世界乙烯工業(yè)保持了較快的發(fā)展速度，特別是亞洲、中東地區(qū)，乙烯工業(yè)發(fā)展明顯快于其它地區(qū)。20062011年，世界乙烯生產(chǎn)能力增加3942萬噸/年，年均增長幅度達(dá)到約5.9%,到2011年世界乙烯的總生產(chǎn)能力將達(dá)到約1.5894億噸/年。2006年，我國乙烯累計(jì)產(chǎn)量為8,807,817.33噸。2007年1到10月計(jì)產(chǎn)量為8,737,299.00噸,比上年同期增長了14.33%。2006年全球乙烯生產(chǎn)能力最大的10個國家中，我國的生產(chǎn)能力已經(jīng)由2004年的排名第7位躍居世界第2位，排名僅次于美國，占世界總生產(chǎn)能力的8.17%。我國乙烯工業(yè)雖然取得了長足的進(jìn)步，但也面臨

5、嚴(yán)峻的競爭形勢。由于中東地區(qū)，以天然氣（乙烷）為原料的石化產(chǎn)業(yè)急速在擴(kuò)大，并且只生產(chǎn)乙烯產(chǎn)品，因此在全球市場環(huán)境中，有乙烯供應(yīng)過剩及其他制品供應(yīng)不足之傾向。而中東乙烯因原料便宜具有全球最大競爭力之故，而卷席了全球乙烯制品之市場。今后一段時期內(nèi)，歐美地區(qū)乙烯新增能力有限，中東以及東北亞和東南亞成為世界石化工業(yè)新一輪投資的熱點(diǎn)地區(qū)，使得世界石化工業(yè)的發(fā)展重心正在向亞洲和中東地區(qū)轉(zhuǎn)移。中東將憑借廉價原料和低成本的顯著優(yōu)勢，成為未來世界乙烯工業(yè)投資最集中的地區(qū)；亞太地區(qū)憑借巨大的市場優(yōu)勢，需求的快速增長成為世界乙烯投資的另一熱點(diǎn)地區(qū)，中東和亞太將成為世界乙烯工業(yè)發(fā)展的主導(dǎo)力量，將吸引眾多大型石化投資項(xiàng)

6、目1。因此，要想使我國能源產(chǎn)業(yè)在日益激烈的國際競爭中立于不敗之地，必須加快我國的石化工業(yè)特別是以乙烯為基礎(chǔ)的研究工作的步伐。如何發(fā)展乙烯的制備工藝以及對乙烯原料的選擇成了長期可持續(xù)發(fā)展乙烯的制約因素。由于原料費(fèi)用約占乙烯生產(chǎn)成本的70%-75%（以石腦油和輕柴油為原料）2,而乙烯成本又直接影響其下游產(chǎn)品的成本，因此如何優(yōu)化乙烯原料，降低乙烯成本便成為一個十分重要的技術(shù)經(jīng)濟(jì)問題。1.2 乙烯原料及優(yōu)化一般說來，在世界范圍內(nèi)生產(chǎn)乙烯的原料均為石油燒類，包括乙烷、LPG、石腦油、柴油、加氫尾油等，采用石油燒蒸汽裂解工藝，生產(chǎn)乙烯、丙烯等產(chǎn)品。而我國輕姓資源很少，基本以石腦油和更重油品為原料。與輕姓原

7、料相比，生產(chǎn)相同數(shù)量的乙烯，需要的原料量較多3。目前石腦油是世界上最主要的生產(chǎn)乙烯的原料。近幾年，采用石腦油作裂解原料的乙烯產(chǎn)量占世界乙烯總產(chǎn)量的比重在50%左右4。從未來發(fā)展趨勢分析，世界乙烯裂解原料將基本保持目前的結(jié)構(gòu)狀況，石腦油仍將是乙烯裂解采用最多的原料。到2010年世界總的乙烯原料中石腦油占54%0其中我國石腦油占乙烯原料的比例是呈逐年上升趨勢的，由2005年的31.38%,上升到2006年的40.05%,2007年的43.19%,這一比例中還沒有包括輕石腦油，2007年輕石腦油占乙烯原料24.70%。然而，并不是所有的石腦油都是良好的乙烯裂解原料。世界各乙烯生產(chǎn)廠商非常重視乙烯原料

8、的選擇。北美洲以輕質(zhì)始為主，1997年,輕質(zhì)始占乙烯原料的57%;拉丁美洲的乙烯裝置一般都依賴石腦油；歐洲、日本、蘇聯(lián)以石腦油為主，在乙烯原料中的比例都在70%以上，日本高達(dá)85%以上；而我國乙烯裝置設(shè)計(jì)的原料多以輕柴油為主50根據(jù)國外乙烯使用原料的狀況，我國許多業(yè)內(nèi)人士提出我國的乙烯原料也應(yīng)該輕質(zhì)化、優(yōu)質(zhì)化，轉(zhuǎn)向以石腦油為主。同時，隨著裂解原料的日益緊張，我國由于輕質(zhì)油資源相對貧乏，因而在乙烯原料優(yōu)質(zhì)化、輕質(zhì)化的同時，兼顧了多樣化6-9o隨著大慶油田的減產(chǎn)及國內(nèi)煉油化工裝置加工能力的提高，進(jìn)口原料的增加及煉油化工一體化等新思路的運(yùn)行，原料的變動日益頻繁。實(shí)際生產(chǎn)情況表明，即使裂解原料都是石腦

9、油，由于組成上的差異，裂解性能也存在較大差異。我們有必要對其進(jìn)行優(yōu)化處理。乙烯原料的選擇和優(yōu)化是降低乙烯生產(chǎn)成本，提高石油化工產(chǎn)品市場競爭力的關(guān)鍵。乙烯原料不同會影響乙烯收率。裂解原料性質(zhì)是影響乙烯生產(chǎn)成本及其下游加工產(chǎn)品競爭力的最重要因素，以石腦油和柴油等較重油品為原料的乙烯裝置，原料費(fèi)用在總成本中所占比例高達(dá)70%75%。對于各種混合姓來講，乙烯收率與體現(xiàn)裂解性能的族組成指標(biāo)（PONA）和芳姓關(guān)聯(lián)指數(shù)（BMCI）有密切關(guān)系雖然烷姓、烯燒、環(huán)烷姓、芳香姓都能用來生產(chǎn)乙烯，但是烷姓生產(chǎn)乙烯的收率要明顯高于其他姓類，其中正構(gòu)烷姓生產(chǎn)乙烯的收率最高。正構(gòu)烷姓:比例越大,BMCI值越低,氣體和乙烯收

10、率越高，越適合作乙烯原料10-120因此，乙烯裂解原料的選擇和優(yōu)化是降低乙烯生產(chǎn)成本、提高乙烯工業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和市場競爭力的關(guān)鍵。裂解原料中各族姓的含量不同、同類姓中結(jié)構(gòu)不同，都是造成原料裂解性能差距的原因。因此了解不同烷姓結(jié)構(gòu)、不同反應(yīng)條件對烷始裂解的產(chǎn)物分布的影響，對于研究原料的選擇和優(yōu)化具有重要意義。因外實(shí)踐表明，利用工藝數(shù)學(xué)模型進(jìn)行上述研究，是解決上述問題的一個捷徑。1.3 管式裂解爐二維工藝數(shù)學(xué)模型管式裂解爐是制乙烯的關(guān)鍵設(shè)備，裂解制乙烯反應(yīng)的特點(diǎn)決定了此過程應(yīng)在高溫、短停留時間下操作，因此沿乙烯裂解爐管的徑向，特別是在接近爐管內(nèi)壁的區(qū)域，存在著較大的速度梯度和溫度梯度，因此必須用能描

11、述徑向速度和溫度分布的二維模型來描述這一過程。國內(nèi)關(guān)于裂解反應(yīng)爐管的二維模型的研究，目前只有石油大學(xué)（北京）和大慶石油學(xué)院各自開發(fā)和聯(lián)合開發(fā)的、用于不同目的的輕質(zhì)油裂解爐二維工藝數(shù)學(xué)模型14-16。目前國外只檢索到Sundaram和Froment分別以乙烷、乙烷和丙烷為原料組成的簡單物系進(jìn)行數(shù)值模擬的報(bào)導(dǎo)170二維模型包括了徑向濃度、溫度和速度分布，只有建立起這樣更全面，更準(zhǔn)確地描述裂解爐工藝過程的模型，才能更準(zhǔn)確的研究與掌握裂解規(guī)律，提高裂解技術(shù)水平。張紅梅等建立了包含有49個組分、49個反應(yīng)式的輕質(zhì)油裂解爐的二維工藝數(shù)學(xué)模型。該模型經(jīng)過對大慶不同爐型、不同原料進(jìn)行預(yù)測計(jì)算，得到了與工業(yè)數(shù)據(jù)

12、較吻合的結(jié)果，證明了模型的正確性。1.4 研究內(nèi)容石腦油是我國蒸汽熱裂解制乙烯的主要原料之一。一般認(rèn)為，在石腦油中，正構(gòu)烷姓的含量越高越有利于提高乙烯的收率，芳姓含量高，會造成結(jié)焦量增加180但對于不同姓類類型是如何影響產(chǎn)品收率的，還缺乏一個系統(tǒng)規(guī)律的總結(jié)。要用實(shí)驗(yàn)來完成各類姓反應(yīng)規(guī)律的研究，需要很多的財(cái)力和物力支持及很長的時間。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步，可以采用已有的資源先進(jìn)行初步的分析，再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的方法。本文就是根據(jù)這一思想，用張紅梅等建立的爛類蒸汽熱裂解二維工藝數(shù)學(xué)模型進(jìn)行模擬計(jì)算，將原來的混合燒進(jìn)料改為純組分進(jìn)料，對典型的烷姓化合物進(jìn)行熱裂解計(jì)算，通過不同結(jié)構(gòu)烷始裂解模擬數(shù)據(jù)的對比，研

13、究不同烷姓裂解產(chǎn)物的分布規(guī)律，為實(shí)驗(yàn)和工業(yè)生產(chǎn)研究裂解原料的裂解性能、原料的選擇和優(yōu)化提供理論依據(jù)。本課題的研究，對于實(shí)現(xiàn)原料快速預(yù)測，提高乙烯生產(chǎn)的效益，反映結(jié)構(gòu)和溫度對裂解規(guī)律的影響，降低原料成本，為工業(yè)生產(chǎn)提供參考等方面都具有重要的意義。乙烯是一種十分重要的工業(yè)產(chǎn)品，也是石油化工的基本有機(jī)原料，目前約有75%的石油化工產(chǎn)品由乙烯生產(chǎn)，它主要用來生產(chǎn)聚乙烯、聚氯乙烯、環(huán)氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、聚苯乙烯、乙醇、醋酸乙烯等多種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，具作為石油化工的基礎(chǔ)，在石化工業(yè)乃至國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占有重要地位，乙烯生產(chǎn)能力往往被看作是衡量一個國家經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平的重要指標(biāo)之一190我國乙烯

14、工業(yè)雖然取得了長足的進(jìn)步，但也面臨嚴(yán)峻的競爭形勢。由于中東地區(qū)，以天然氣（乙烷）為原料的石化產(chǎn)業(yè)急速在擴(kuò)大，并且只生產(chǎn)乙烯產(chǎn)品，因此在全球市場環(huán)境中，有乙烯供應(yīng)過剩及其他制品供應(yīng)不足之傾向210而中東乙烯因原料便宜具有全球最大競爭力之故，而卷席了全球乙烯制品之市場。今后一段時期內(nèi)，歐美地區(qū)乙烯新增能力有限，中東以及東北亞和東南亞成為世界石化工業(yè)新一輪投資的熱點(diǎn)地區(qū)，使得世界石化工業(yè)的發(fā)展重心正在向亞洲和中東地區(qū)轉(zhuǎn)移。中東將憑借廉價原料和低成本的顯著優(yōu)勢，成為未來世界乙烯工業(yè)投資最集中的地區(qū)；亞太地區(qū)憑借巨大的市場優(yōu)勢，需求的快速增長成為世界乙烯投資的另一熱點(diǎn)地區(qū)，中東和亞太將成為世界乙烯工業(yè)發(fā)

15、展的主導(dǎo)力量，將吸引眾多大型石化投資項(xiàng)目220因此，要想使我國能源產(chǎn)業(yè)在日益激烈的國際競爭中立于不敗之地，必須加快我國的石化工業(yè)特別是以乙烯為基礎(chǔ)的研究工作的步伐。如何發(fā)展乙烯的制備工藝以及對乙烯原料的選擇成了長期可持續(xù)發(fā)展乙烯的制約因素。由于原料費(fèi)用約占乙烯生產(chǎn)成本的70%-75%（以石腦油和輕柴油為原料），而乙烯成本又直接影響其下游產(chǎn)品的成本，因此如何優(yōu)化乙烯原料，降低乙烯成本便成為一個十分重要的技術(shù)經(jīng)濟(jì)問題。第2章二維工藝數(shù)學(xué)模型簡介2.1 二維模型的特點(diǎn)本文所用的二維工藝數(shù)學(xué)模型是以中國石油大慶石化分公司化工一廠的80U型裂解爐的工業(yè)數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)進(jìn)行模擬的。模型將該爐的U型爐管沿軸向分成

16、24個微元管段，又將每一個微元管段，沿徑向分成15個微元環(huán)體，進(jìn)行模擬計(jì)算。(1)原料通用性強(qiáng)本二維模型的分子反應(yīng)動力學(xué)模型由49個組分的49個反應(yīng)方程式組成，通過調(diào)整若干參數(shù)，可用于組成分辨清楚的任何輕姓、輕質(zhì)油的熱裂解計(jì)算。(2)管內(nèi)傳熱過程描述完整本模型可以對管內(nèi)流體的徑向溫度分布、管內(nèi)邊界層、焦層、管壁以及管外煙氣的傳熱過程和溫度分布進(jìn)行完整的描述。2.2 二維模型的推導(dǎo)2.2.1 推導(dǎo)二維模型的假設(shè)由于原料在裂解爐管中的軸向流速很大(100150m/s),氣相流體處于穩(wěn)態(tài)，故可以作如下假設(shè)：(1)軸向擴(kuò)散和軸向?qū)岷雎圆挥?jì)。(2)反應(yīng)爐管每一橫截面上同一圓周上某一組分的濃度和溫度可認(rèn)

17、為相同。(3)在每一微元管段內(nèi)，徑向擴(kuò)散和徑向?qū)嵯禂?shù)、各組分物性恒定。2.2.2 二維模型的推導(dǎo)(1)二維模型的物料衡算式推導(dǎo)如圖2-1所示，任選一半徑為r,徑向厚度為dr,長dl的微元環(huán)體，對微元環(huán)體中第i個組分作物料衡算見表2-1odl圖2-1衡算微元環(huán)體表2-1第i組分物料衡算組分i物料項(xiàng)目表達(dá)式（mol/s）軸向流入量徑向流入量2二rdl”DeriIL寸i軸向流出量u2二rdrCi+dl徑向流出量2二rdrdl-Der-_:r_r+dr反應(yīng)生成帶入量2%rdrdl2*儲<j/ijDerCi121udrG|+dl-2二rudrG=2"dl-Der爐二rr一2rdrdl工

18、作2二rdrdl(2-1)由微分中值定理得:Cil+dl二Cirdl(2-2)與r.dr：2Ci-2.rdr(2-3)將上兩式代入物料衡算式中得:Ciu2二rdr=2二rdrD；:ler21.Ci-CiM2J(2-4)所以生VD.:lu|er1；:Ci.la；:r2(2-5)該式單位是mol/(ms),為二維模型的物料衡算式。(2)二維模型熱量衡算式的推導(dǎo)如表同樣在圖2-1所示的微元體內(nèi)作總物料(包括所有組分)的熱量衡算,2-2。表2-2熱量衡算熱流項(xiàng)目表達(dá)式(J/s)軸向流動帶入量'、.u2二rdrCpiCiT-298.15J徑向?qū)釒肓?二rd-r'一frr徑向?qū)釒С隽?/p>

19、2n(r+dr)d-Aer=i<&Jr4dr軸向流出帶出量、U2"：rdrCiCpiT-298.15,dl/、.一、一一一反應(yīng)吸熱重2叮drdlZ工n/jiHiiIjJ式中：Cpii組分的熱容，J/(molK)；好7徑向有效導(dǎo)熱系數(shù)，J/(msK);1.1 Hii組分的始變。由熱量衡算式：帶入量=反應(yīng)吸熱量+帶出量，得：|2jt(r+dr>di，：ZerLIer.:rcrJr“u2二rdrCi品T-298.15,d1i,di一、u2二rdrCiCpiT-298.15(2-6)同樣由微分中值定理得:在熱量衡算之前，各組份一z1+SSVijVjAHij一I=ii+-r

20、r+dr-rr2二rdrdl(2-7)r+dri在本微元環(huán)體出口處摩爾流率又可表示為:=2訂drUidiCi,idi一2二rdr山G(2-8)-Ni,id-Ni,i該式單位是moi/so將上式代入熱量衡算式得:2二rdrdier_2_,1訂*所-!22(r今介八NiCpiT-298.15Li(2-9)i,idi-Ni1.H-、NiCpiT-298.1511VNii該式單位是J/s,為二維模型的熱量衡算式.2.3 二維模型的求解方法(1)已知入口的徑向溫度分布、濃度分布，設(shè)定第一環(huán)體中心軸線出口溫度,則中心軸線的平均溫度等于入口與出口溫度的平均值，根據(jù)線性插值得第一環(huán)體外側(cè)出口溫度，第一環(huán)體外側(cè)

21、平均溫度為外側(cè)進(jìn)出口溫度的平均值,把第一環(huán)體外側(cè)平均溫度及其中心軸向平均溫度代入物料衡算中，求得各組分在該微元段的出口摩爾流率。(2)把求得的摩爾流率和微元環(huán)體內(nèi)外側(cè)的平均溫度代入溫度插分格式中得到一值，把此值代入熱量衡算式中求得第一個微元環(huán)體外側(cè)的溫度。(3)由線性插值又得微元環(huán)體外側(cè)出口溫度，將求得的外側(cè)出口溫度與前面插值得到的外側(cè)出口溫度相比較，若滿足精度要求，則外側(cè)平均溫度正確，否則把剛得到的外側(cè)出口溫度作為下一次的設(shè)定，重復(fù)以上的計(jì)算，直到兩次的值滿足精度要求為止。(4)用同樣的方法可以求出第二、第三微元環(huán)體的溫度，直到最外面的微元環(huán)體(不包括邊界層)。(5)在管壁附近的邊界層，傳熱

22、方式不同于主流區(qū)，主要是導(dǎo)熱，對流次之。本文采用傳統(tǒng)的對流傳熱方式，傳熱量是該微元環(huán)體進(jìn)行升溫、反應(yīng)所需的總熱量。(6)用邊界層計(jì)算得到的焦層內(nèi)壁溫度，計(jì)算爐內(nèi)、外壁的溫度。(7)用爐膛的傳熱計(jì)算公式(2-33)計(jì)算輻射室傳熱給微元段的熱量，該熱量與管內(nèi)所需熱量相同，否則說明微元管段出口溫度設(shè)定不正確，調(diào)整出口溫度重新計(jì)算，直到微元管段的供需雙方的熱量符合要求的精度為止。至此出口的徑向溫度、濃度全部計(jì)算完畢。(8)如此完成第一段微元管段的計(jì)算后，用計(jì)算的出口處的徑向濃度、溫度作下一微元段入口的值。逐段計(jì)算，直到裂解爐管的出口。經(jīng)分析判斷后，決定是否還需要改變反應(yīng)爐管入口處原設(shè)定的條件，再作計(jì)算

23、。如果認(rèn)為符合最終要求，結(jié)束計(jì)算，否則修改爐管入口處原設(shè)定條件的初值，再重新計(jì)算，直到達(dá)到要求為止。2.4 二維模型的其它計(jì)算公式2.4.1 反應(yīng)爐管入口處的徑向速度分布UrUb21-R1-1-RsUmUb(2-10)式中：S,甲是校正因數(shù)。S27(1R)+0.2(中一0.9)1-R0.02(2-11)(2-12)=132um4fReUb式中：Ur距管中心軸線距離為r處的速度，m/s；Ub爐管橫截面的平均速度，m/s；Um爐管中心軸線上的流速，即最大速度，m/s；由下式計(jì)算：Um二ub.-6.90242.9144RL-0.454次L20.364次L3-1.490010-3RL42.466910

24、5RL?R無因次半徑(R=r/R0);RoReRL一爐管半徑；-雷諾準(zhǔn)數(shù)；-雷諾準(zhǔn)數(shù)的對數(shù)；范寧摩擦系數(shù)，由下式計(jì)算:(2-14)2.4.2 有效擴(kuò)散系數(shù)和有效導(dǎo)熱系數(shù)Der,j,i=D1+，芻1S(2-15)er,j,i-m(2-16)式中：Der,j,iDi,er,j,i/，m一-i組分在第j個微元環(huán)體中的有效擴(kuò)散系數(shù),i組分的擴(kuò)散系數(shù)，m/s；-組分在第j個微元環(huán)體中的有效導(dǎo)熱系數(shù)，m2/s；J/(msK);m/Dh/0C微元管段的平均導(dǎo)熱系數(shù)(沿徑向分布的變化忽略)一無因次質(zhì)量渦流擴(kuò)散系數(shù)；-無因次熱量渦流給熱系數(shù)。2.4.3 物性參數(shù)及有關(guān)準(zhǔn)數(shù)的計(jì)算(1)熱容：以298.15為基準(zhǔn)(

25、2-17)Cpi=ABTCT2DT3.T-298.15式中：Ai、Bi、Ci、Di為常數(shù)。對溫度T的平均值為：Cpi298.15AiBTCiT2DT3T-298.15(2-18)(2)粘度對單體姓:蒸氣:i0.027氏1223%12"+1.4丁)(2-19)對水蒸氣:)=1.97810-33.81510-5T(2-20)對混合氣:(2-21)式中：Tbii組分的常壓沸點(diǎn),K；Vbiyi-Mii組分在沸點(diǎn)下的液態(tài)摩爾比容，m3/mol；i組分的氣相摩爾分?jǐn)?shù)；-i組分的分子量。(3)氣體的導(dǎo)熱系數(shù)對單體姓:氣體：Cpi-2.49i=3.6JiMi(2-22)對混合氣體:(2-23)(4)

26、雷諾準(zhǔn)數(shù)ReRe式中：SH-稀釋比；爐管流通直徑,m；W物流的重量總流率,2uZDDW1SH：2.-D2口4二D/4(2-24)kg/s；f爐管橫截面的平均密度，kg/m3。(5)普朗克準(zhǔn)數(shù)PrC(2-25)Pr=3.6(6)壓力降方程式(2-26)c2fdlyG2“-4P=1049.81fD式中：y爐管回彎頭局部阻力的當(dāng)量管長折合系數(shù);G質(zhì)量流速；仔流體密度，kg/m3；f范寧摩擦系數(shù)，此處(2-27)f=0.0035筆Re2.4.4 管內(nèi)邊界層，管內(nèi)、外壁的傳熱(1)油氣邊界層的對流傳熱系數(shù)(2-28),-0.023Re0.8Pr0.3D(2)焦層內(nèi)壁溫度Tc-TIDdl：(2-29)Qi

27、第n個微元環(huán)體內(nèi)的物流升溫、反應(yīng)所需總的熱量，即各個微元環(huán)體熱量衡算式右側(cè)項(xiàng)之和Qi八-MCpiT-298.15MC.T-298.15l(2-30)j.i_l+dli-N+dl-Ni,l.Ei式中：Tln第n個微元環(huán)體的外側(cè)溫度；Tc焦層內(nèi)壁溫度，K;CPii組分的熱容,J/(molK)；Ti管內(nèi)壁溫度，K;Nii組分的摩爾流率，mol/so(3)爐管外壁溫度Q1D0Tw=T|十m-02-31)2二dlwD|(4)管壁導(dǎo)熱系數(shù)-21=7.998+1.258父10T(2-32)(5)爐膛內(nèi)火焰煙氣傳給反應(yīng)爐管的熱量(2-33)r<TG4<t必Q2=4.96Hs'dlluruj

28、rHRcD。dlxTG-Tw)式中：Hs單位爐管長度的當(dāng)量絕對黑體表面積,m2;Hrc煙氣對反應(yīng)管的對流傳熱系數(shù)，J/(m2K-s);Tw管外壁溫度，K;Tg管外煙氣溫度，K;D0爐管外徑，m；DI爐管內(nèi)徑，mo在穩(wěn)態(tài)條件下，Ql=Q2,即判斷對微元管段所求的徑向溫度是否正確的判據(jù)第3章烷燒裂解反應(yīng)及主要操作條件姓類裂解過程是很復(fù)雜的，即使是單一烷姓其在不同溫度下裂解也會得到很復(fù)雜的產(chǎn)物分布。裂解系統(tǒng)是一個平行反應(yīng)和連串反應(yīng)交叉進(jìn)行的反應(yīng)系統(tǒng)，從整個反應(yīng)的進(jìn)程來看，是屬于比較典型的連串反應(yīng)。因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行會不斷的分解出氣態(tài)燒和氫來，而液體產(chǎn)物的氫含量則逐漸下降，分子量逐漸增大，以至結(jié)焦。對

29、于這樣的一個復(fù)雜系統(tǒng)，我們采用一次反應(yīng)和二次反應(yīng)的概念來處理裂解過程。在工業(yè)上，一般認(rèn)為，生成目的產(chǎn)物乙烯、丙烯、丁二烯的反應(yīng)屬于一次反應(yīng)；乙烯、丙烯、丁二烯消失，生成分子量較大的液體產(chǎn)物以至結(jié)焦生碳的反應(yīng)是二次反應(yīng)。在裂解進(jìn)程中，我們希望發(fā)生一次反應(yīng)，抑制二次反應(yīng)。因此，選取正確的操作條件將會有利于裂解反應(yīng)的進(jìn)行。3.1 烷燒裂解的一次反應(yīng)和二次反應(yīng)3.1.1 一次反應(yīng)烷始裂解的一次反應(yīng)主要有脫氫反應(yīng)和斷鏈反應(yīng)。脫氫反應(yīng)是C-H鍵斷裂生成碳原子數(shù)相同的烯姓和氫的反應(yīng)；斷鏈反應(yīng)是C-C鍵斷裂生成碳原子數(shù)較少的烷姓和烯姓的反應(yīng)。除了這兩種反應(yīng)外，還有一些占比例不大的其他反應(yīng)，但脫氫和斷鏈反應(yīng)是基

30、本的。一般認(rèn)為脫氫反應(yīng)是可逆反應(yīng)，而斷鏈反應(yīng)則是不可逆的。斷鏈反應(yīng)和脫氫反應(yīng)相比，斷鏈反應(yīng)的G9值較大，從熱力學(xué)看，表示斷鏈反應(yīng)的優(yōu)勢比脫氫反應(yīng)大，而且隨著烷姓分子的增大，斷鏈反應(yīng)的優(yōu)勢更大。大分子的正構(gòu)烷姓斷鏈反應(yīng)很容易脫出甲烷，很難脫出乙烯，而小分子的烷姓生成乙烯主要是通過一萬脫氫和丙烷斷鏈反應(yīng)進(jìn)行，而大分子正構(gòu)烷姓生成乙烯主要不是通過一次斷鏈反應(yīng)，而是有生成的較大分子產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生斷鏈反應(yīng)而生成的。止匕外，除乙烯、丙烯和丁二烯外，生成的產(chǎn)物中還有較多的甲烷（主要有斷鏈反應(yīng)而來）和氫（脫氫反應(yīng)而來）。3.1.2 二次反應(yīng)二次反應(yīng)中，小分子烯姓轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌肿?，爛分子有小變大。烯姓與二烯姓僅發(fā)

31、生二烯合成反應(yīng)，烯燒、快姓進(jìn)行聚合、脫氫縮合反應(yīng)，環(huán)烷姓和芳姓進(jìn)行脫氫縮合和脫氫稠環(huán)化反應(yīng)等，二次反應(yīng)導(dǎo)致結(jié)焦。1 .烯姓的裂解一次反應(yīng)所生成的大分子烯姓可以繼續(xù)裂解生成乙烯、丙烯、等小分子的烯姓或二烯姓。例如戊烯裂解C5H10C2H4+C3H6C5H10'C4H6+CH4丙烯裂解的主要產(chǎn)物是乙烯和甲烷。2 .烯姓加氫和脫氫烯姓可以加氫生成相應(yīng)的烷姓。如C2H4+H2-C2H6反應(yīng)溫度低有利于加氫平衡。烯姓也可以脫氫反應(yīng)生成二烯姓或快姓，例如C2H4'C2H2+H2C3H6-C3H4+H2C4H8C4H6+H2烯姓脫氫反應(yīng)比烷燒脫氫反應(yīng)所需要的溫度高。3 .烯姓的聚合、環(huán)化和縮

32、合生成較大分子的烯姓、二烯姓和芳香姓。如2c2H4C4H6+H2C2H4+C4H6-H2+C6H6所生成的芳姓在裂解溫度下很容易脫氫縮合生成多環(huán)芳姓、稠環(huán)芳姓直至轉(zhuǎn)化為焦炭。4 .其它低級爛類分解反應(yīng)在較高溫度下，低分子烷姓、烯姓都可能分解為碳和氫，例如C2H22C+H2C2H6-2C+3H2C2H4-2C+2H2從上述討論可知，在二次反應(yīng)中除了較大分子的烯燒裂解能增產(chǎn)乙烯外，其余的反應(yīng)都要消耗乙烯，降低乙烯收率，并且最終導(dǎo)致結(jié)焦。二次反應(yīng)的發(fā)生不僅消耗了原料，降低了主產(chǎn)物的產(chǎn)率，而且結(jié)焦生碳會惡化傳熱，堵塞設(shè)備，對裂解操作和穩(wěn)定生產(chǎn)都帶來極不利的影響，所以我們要千方百計(jì)設(shè)法抑制二次反應(yīng)的進(jìn)行

33、。然而對于不同的生產(chǎn)要求，如乙快、芳姓的產(chǎn)率要求較高，則應(yīng)具體情況具體分析。如果我們只要求生產(chǎn)乙烯和丙烯，而不需要乙快，則生產(chǎn)乙快的二次反應(yīng)應(yīng)加以抑制；如果我們在生產(chǎn)乙烯和丙烯的時候還需要生產(chǎn)一定量的乙快，則應(yīng)該使生產(chǎn)乙快的二次反應(yīng)也適當(dāng)?shù)陌l(fā)生，以調(diào)節(jié)烯缺比。3.2主要操作條件的影響3.2.1 操作溫度的影響裂解溫度是影響三烯收率的一個十分重要的因素，溫度對裂解產(chǎn)物的影響主要有兩個方面：1 .影響一次產(chǎn)物的分布；2 .影響一次和二次反應(yīng)的競爭。溫度對一次反應(yīng)產(chǎn)物的影響是通過各種鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的相對量來實(shí)現(xiàn)的。裂解溫度升高，按鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理，生成乙烯速度相對其它單烯姓的速度增大，乙烯的收率提高。溫度對一

34、次反應(yīng)和二次反應(yīng)相互競爭的影響可以從熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面來分析。從反應(yīng)熱力學(xué)的觀點(diǎn)上看，爛分解生成焦碳的反應(yīng)G6具有很大的負(fù)值，在熱力學(xué)上比一次反應(yīng)占絕對優(yōu)勢，但分解過程必須先經(jīng)過中間產(chǎn)物乙快階段。下面以乙烯生成乙快的反應(yīng)為例。乙烯轉(zhuǎn)化為乙快的反應(yīng)在溫度低于760c時的平衡常數(shù)值很小。KpiC2H6'KP24C2H4+H2C2H4：C2H2+H2KP3>C2H2'2C+H2隨著溫度的升高，乙烷脫氫和乙烯脫氫兩個反應(yīng)的平衡常數(shù)Kpi和Kp2都增大，其中Kp2的增大速率更大一些；另一方面乙快分解為碳和氫的反應(yīng)，平衡常數(shù)Kp3雖然隨著溫度的升高而減小，但其值仍然很大，故提高溫度

35、有利于乙烷脫氫平衡，但更有利于乙烯脫氫生成乙快，過高的溫度更有利于碳的生成。所以說反應(yīng)溫度越高，越容易結(jié)焦。從反應(yīng)動力學(xué)的觀點(diǎn)上看，溫度對反應(yīng)速度的影響程度和反應(yīng)的活化能有關(guān)，一次反應(yīng)的活化能大于二次反應(yīng)的活化能，所以提高溫度有利于提高一次反應(yīng)對二次反應(yīng)的相對速度，提高乙烯收率。3.2.2 停留時間的影響所謂的停留時間，是指物料從反應(yīng)開始到達(dá)某一轉(zhuǎn)化率時在反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)歷的反應(yīng)時間。在管式裂解反應(yīng)器中反應(yīng)過程有兩個特點(diǎn)：一是非等溫，二是非等容。由于裂解反應(yīng)是一個平行順序反應(yīng)，并且隨著反應(yīng)深度的增加，二次反應(yīng)特別是生焦反應(yīng)會增大，故每一種原料在某一特定溫度下裂解時，都會有一個乙烯收率最高的適宜停留時

36、間，既能使一次反應(yīng)充分進(jìn)行，又能抑制二次反應(yīng)特別是生焦反應(yīng)的進(jìn)行。如能將反應(yīng)控制在此停留時間，就可以減少二次反應(yīng)的發(fā)生，抑制結(jié)焦，增加乙烯收率。3.2.3 溫度-停留時間的影響由于裂解反應(yīng)過程包括一次反應(yīng)和二次反應(yīng)，在某裂解溫度下必然存在一個乙烯收率最大的停留時間。同樣，在某一個停留時間下，也存在一個乙烯收率最佳的反應(yīng)溫度?？梢娏呀鉁囟群屯Ａ魰r間是相互依賴，相互制約的。溫度-停留時間對乙烯收率的影響具體表現(xiàn)為：高溫有利于裂解反應(yīng)中一次反應(yīng)的進(jìn)行，而短停留時間又可以抑制二次反應(yīng)的進(jìn)行。因此，對給定裂解原料而言，在相同裂解深度條件下，高溫短停留時間的操作條件可以獲得較高的乙烯收率，并減少結(jié)焦。3.

37、2.4 汽炫比的影響在烷始裂解過程中，汽姓比決定壓力的大小。汽姓比越大，爛分壓越低，越有利于一次反應(yīng)的進(jìn)行。即汽姓比通過壓力影響反應(yīng)。壓力對裂解反應(yīng)的影響主要有兩個方面：1 .壓力對平衡轉(zhuǎn)化率的影響烷始裂解的一次反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng)，降低壓力對反應(yīng)平衡移動是有利的。在高溫條件下，斷鏈反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，幾乎接近全部轉(zhuǎn)化，反應(yīng)是不可逆的，因此改變壓力對這類反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率影響不大。脫氫反應(yīng)是可逆過程，降低壓力有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率。2 .壓力對反應(yīng)速度和反應(yīng)選擇性的影響降低壓力對一次和二次反應(yīng)的速度都是不利的。不過，反應(yīng)級數(shù)的不同，使改變壓力而改變濃度對反應(yīng)速度的影響也有不同。壓力對二級反應(yīng)的影

38、響要比對一級反應(yīng)的影響大的多，因此降低爛分壓可以增大一次反應(yīng)對二次反應(yīng)的相對速度，有利于提高三烯收率，減少結(jié)焦。故無論從動力學(xué)或熱力學(xué)分析，降低爛分壓對于增產(chǎn)乙三烯，抑制二次反應(yīng)產(chǎn)物的生成都是有利的。由于裂解是在高溫下進(jìn)行的，如果系統(tǒng)在減壓下操作，當(dāng)某些管件連接不嚴(yán)密時，可能漏入空氣，不僅會使裂解原料或產(chǎn)物部分氧化而造成損失，更嚴(yán)重的是空氣與裂解氣能形成爆炸混合物而導(dǎo)致爆炸。為此，常將裂解原料和水混合，使混合氣總壓大于大氣壓，而原料燒的分壓則小于大氣壓，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。烷始裂解生成乙烯的一次反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，其平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大，反應(yīng)速度也隨溫度的升高而增大，所以需要供熱和采取高溫。而

39、在高溫下，從化學(xué)平衡看，烷姓分解為碳（石墨）和氫的反應(yīng)，其平衡常數(shù)比一次反應(yīng)的平衡常數(shù)更大，故在熱力學(xué)上一次反應(yīng)相對地占優(yōu)勢，如反應(yīng)時間無限延長，則得不到大量的乙烯。但從反應(yīng)速度看，一次反應(yīng)較快，而且發(fā)生在先，故在動力學(xué)上一次反應(yīng)相對的戰(zhàn)友優(yōu)勢。所以采取短停留時間，以發(fā)揮一次反應(yīng)在動力學(xué)上的優(yōu)勢，使速度慢的反應(yīng)（如始完全裂解為碳和氫的反應(yīng)）來不及進(jìn)行。另外，采取低的爛分壓，有利于分子數(shù)增多的一次反應(yīng)，不利于分子數(shù)減少的二次反應(yīng)。由此分析，得出促進(jìn)一次反應(yīng)、抑制二次反應(yīng)的條件是：短時間內(nèi)供給大量熱、高溫、短停留時間和低燒分壓。第4章模擬計(jì)算結(jié)果對比分析本章的主要內(nèi)容是討論不同純組分進(jìn)料對乙烯、丙

40、烯、丁二烯的收率的影響。另外影響裂解反應(yīng)的操作條件主要有裂解溫度、停留時間以及汽姓比，其中裂解溫度是影響裂解反應(yīng)最主要的因素。因此本章主要討論純組分進(jìn)料的結(jié)構(gòu)及當(dāng)裂解裝置、進(jìn)料量和汽燒比固定以后，反應(yīng)溫度對爛類熱裂解產(chǎn)品分布的影響。這一研究將有助于了解操作溫度和不同姓類結(jié)構(gòu)對產(chǎn)品分布影響的定量規(guī)律。4.1 原料及裂解模擬計(jì)算結(jié)果4.1.1 進(jìn)料的組成二維工藝數(shù)學(xué)模型進(jìn)行模擬計(jì)算的為大慶石腦油的單體燒，具組成包括了從C2到C12的90多個組分，然而二維模型的分子反應(yīng)動力學(xué)模型由49個組分的49個反應(yīng)方程式組成，超出部分的姓類從數(shù)量來講只占原料的10%左右，有些結(jié)構(gòu)上也類似，因此可以將其合并成49

41、組分進(jìn)行處理。歸類后的石腦油的組成如表4-1所示。表4-1大慶石腦油單體燒歸類后的49個組分序號49組分名稱組成序號49組分名稱組成序號49組分名稱組成1H2O018甲基環(huán)已烷8.9435甲苯0.592C2H60.0319nC8H187.7336二甲苯3.073iC4H100.5120nC9H2014.5637苯乙烯04nC4H102.221C2H4038H205iC5H121.9722C2H2039CH406nC5H124.9623C3H6040C3H407環(huán)戊烷2.5424iC4H80.0341C5H7082-甲基戊烷2.325C4H8042CmHn093-甲基戊烷1.2126C5H100

42、.0343三甲基環(huán)戊烷3.64102,3-二甲基丁烷027C6H120.0644二甲基環(huán)已烷2.98112,2-二甲基丁烷0.0528C7H140.0545iC8H183.9612nC6H147.4229C8H16046iC9H202.4513甲基環(huán)戊烷8.2530C6H5-C2H50.447結(jié)焦母體C*014環(huán)已烷3.0331C3H80.4748元素C015iC7H163.0432C4H6049焦炭016nC7H168.0233C5H80一一一17二甲基環(huán)戊烷3.2434C6H60.21一一一本文選擇了上表中的9種具有代表性的典型烷姓分別進(jìn)行裂解模擬計(jì)算，分別為：正丁烷（nC4H10）、異丁

43、烷（iC4H10）、正戊烷（nC5H、異戊烷（iC5H、正己烷（nC6H14）、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正庚烷（nC7H16）、正辛烷（nC8H18）。4.1.2 模擬計(jì)算方法在模型中分別把所選的9種原料以純組分進(jìn)料，即把這9種的其中一種組分設(shè)為100%,然后把49個組分中的剩余組分的進(jìn)料設(shè)為0,并且汽姓比、停留時間和進(jìn)料流量固定，然后進(jìn)行計(jì)算，得到計(jì)算結(jié)果后，記錄乙烯、丙烯、丁二烯的收率，通過分析計(jì)算結(jié)果，得出相關(guān)規(guī)律。4.1.3 模擬計(jì)算結(jié)果本文選擇了840C>850C>860c三個溫度（T）對烷姓進(jìn)行裂解計(jì)算，而且進(jìn)行的模擬計(jì)算都是在保證爐管入口處質(zhì)量流量為300kg/h

44、、汽姓比0.55不變的情況下計(jì)算得到的。這樣我們就能準(zhǔn)確的發(fā)現(xiàn)裂解溫度和烷姓結(jié)構(gòu)對裂解產(chǎn)物分布的影響規(guī)律。4.2 結(jié)果的對比分析討論4.2.1 烷炫結(jié)構(gòu)對三烯收率的影響烷始裂解時，發(fā)生脫氫和斷鏈反應(yīng)，生成三烯和其他的裂解產(chǎn)物。然而不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)在其裂解后由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同而有產(chǎn)生不同的產(chǎn)物分布。1 .正構(gòu)烷始裂解的乙烯收率對比分析通過圖4-1的不同碳原子數(shù)的正構(gòu)烷始裂解的乙烯收率對比分析我們可以發(fā)現(xiàn)，在溫度、進(jìn)料量、汽姓比和停留時間給定的情況下，隨著碳原子數(shù)的增加，乙烯的收率也提高，并且這種差異逐漸減小。烷姓的熱穩(wěn)定性隨著碳鏈的增長而降低，即碳鏈越長的分子越容易斷裂，所需的裂解溫度也就較低。

45、一般來說，分子兩端G6c-c小于分子中間GC-c,即斷鏈反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在分子的兩端，斷鏈所得的分子，較小的是烷燒，較大的為烯姓。但隨著分子量的增加，中間斷鏈的趨勢增加，兩端斷鏈的優(yōu)勢減弱，有利于生成乙烯和丙烯。403938840845850855860865870溫度/c49876543244444444%率收烯乙正丁烷T-正戊烷A正己烷正庚烷正辛烷圖4-1正構(gòu)烷燒裂解乙烯收率2.正構(gòu)烷姓與異構(gòu)烷始裂解的乙烯收率對比分析864208642082222211111少率收烯乙異丁烷異戊烷2-甲基戊烷3-甲基戊烷64840845850855860865870溫度/c通過圖4-1和4-2的對比分析我們可

46、以發(fā)現(xiàn)，在溫度、進(jìn)料量、汽燒比和停留時間給定的情況下，相同碳原子數(shù)的烷姓，其中正構(gòu)烷姓的乙烯收率最大，異構(gòu)烷姓的乙烯產(chǎn)率較正構(gòu)烷姓小得多。異構(gòu)烷始裂解較復(fù)雜，其乙烯、丙烯的收率較正構(gòu)烷燒低，產(chǎn)生的H2、CH4、C4及C4以上的烯姓收率則較高。但是，隨著烷燃碳原子數(shù)的增加，異構(gòu)烷姓與正構(gòu)烷姓所得乙烯、丙烯的收率的差異減小。圖4-2異構(gòu)烷燒裂解乙烯收率在裂解的過程中，不同烷姓脫氫和斷鏈的難易，可以從分子結(jié)構(gòu)中鍵能的大小來判斷。一般規(guī)律是同碳原子數(shù)的烷姓，Ec-hEc-c,故斷鏈比脫氫容易。對于異構(gòu)烷姓來說，帶有支鏈的CC鍵或CH鍵，較直鏈的鍵能小，短的支鏈容易斷裂，也就是只有一個甲基的側(cè)鏈優(yōu)先斷裂

47、，生成甲烷和碳原子數(shù)減1烷姓，所以其乙烯的收率較正構(gòu)烷姓小。3.烷始裂解丙烯收率的比較通過圖4-3和4-4的對比分析，我們可以發(fā)現(xiàn)，在溫度、進(jìn)料量、汽姓比和停留時間給定的情況下，異丁烷的丙烯收率較大，異構(gòu)烷姓:的丙烯收率較正構(gòu)烷姓的丙烯收率大一些。一般來說，具有叔碳原子的烷姓較容易發(fā)生脫氫、斷鏈等反映,裂解產(chǎn)物丙烯的收率則較大。下面，我們對具有叔碳原子的烷燒易裂解生成丙烯的原因進(jìn)行具體分析：（1）從鍵能的角度分析叔碳原子較容易脫氫的原因435.1KJ/mol410.0KJ/mol410.0KJ/mol397.5KJ/mol380KJ/molCH3-HCH3+HCH3CH2-HCH2cH3+HC

48、H3CH2CH2-H»CH2CH2CH3+HCH3cHeH3CH3CHCH3+HHCh3ch3ch3-C-ch3ch3-C-ch3+HH一般說來，鍵能越大，化學(xué)鍵越牢固，由該鍵構(gòu)成的分子也就越穩(wěn)定。從上方的化學(xué)式中可以看出，E（伯碳）e（仲碳）e（叔碳）e（季碳），叔碳的鍵能較伯碳、仲碳的CH鍵能要小，易發(fā)生脫氫反映，從而使異構(gòu)烷姓生成丙烯的可能性大于正構(gòu)烷始。%率收烯丙22212019181716151413121110正丁烷T一正戊烷正己烷r一正庚烷-4正辛烷840845850855860865870溫度/c圖4-3正構(gòu)烷燒裂解丙烯收率*異丁烷T-異戊烷-2-甲基戊烷T-3-甲基

49、戊烷302826四率收烯丙24222018161412840845850855860865870溫度/c圖4-4異構(gòu)烷燒裂解丙烯收率(2)從游離基的穩(wěn)定性次序來分析叔碳原子較容易脫氫的原因：游離基的穩(wěn)定性如下：叔游離基仲游離基伯游離基反應(yīng)中生成的游離基越穩(wěn)定，形成它的活化能就越低。由于叔游離基的穩(wěn)定小與仲游離基、伯游離基，因此在叔游離基發(fā)生反應(yīng)的可能性比較大，所以使得帶有叔碳的異構(gòu)烷姓的穩(wěn)定性小于正構(gòu)烷姓的穩(wěn)定性。(3)從自由基的穩(wěn)定性分析叔碳原子較容易脫氫的原因：在自由基鏈反應(yīng)中，決定速度的步驟中的中間體是烷基自由基，自由基越穩(wěn)定，反應(yīng)越易進(jìn)行。(CH3)3C>(CH3)2CH>

50、CH3CH2>CH3-鍵裂解能越小，鍵越弱，越容易斷裂，自由基越易形成，即自由基越穩(wěn)定。自由基穩(wěn)定，則同意進(jìn)行反應(yīng)，由于叔碳自由基的自由基穩(wěn)定性大于伯碳、仲碳的自由基穩(wěn)定性，所以叔碳較容易發(fā)生脫氫反應(yīng)。4 .烷始裂解丁二烯收率的對比分析通過將圖4-5和圖4-6對比分析，我們可以發(fā)現(xiàn)，在溫度、進(jìn)料量、氣燒比和停留時間給定的情況下，異構(gòu)烷姓的丁二烯收率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于相同碳原子數(shù)的正構(gòu)烷go正構(gòu)烷姓的丁二烯收率很小，與乙烯、丙烯相比幾乎可以忽略不計(jì)，所以正構(gòu)烷姓不適合于生產(chǎn)丁二烯。在裂解過程中，異構(gòu)烷姓具有叔碳原子，具發(fā)生斷鏈和脫氫后，很容易生成雙鍵在一端的烯姓，然后再通過另一端的斷鏈和脫氫生成丁二

51、烯，從而增加丁二烯的收率。但是，由于丁二烯具有兩個不穩(wěn)定的雙鍵，因此很容易在生成后再發(fā)生二次反應(yīng)。65432%率收烯二丁止正正正正二三840845850855860865870溫度/c圖4-5正構(gòu)烷燒裂解丁二烯收率208642%率收烯丙0異丁烷異戊烷2-甲基戊烷3-甲基戊烷840845850855860865870溫度/c65432106666666少率收總烯三圖4-6異構(gòu)烷燒裂解丁二烯收率5 .烷始裂解三烯收率的對比分析通過將圖4-7和4-8對比分析，我們可以發(fā)現(xiàn)，正構(gòu)烷始裂解的三烯總收率明顯高于異構(gòu)烷始。在圖4-7中我們還可以發(fā)現(xiàn)分子量越小即碳鏈越短，三烯的總收率越高，而且相鄰兩碳鏈中，碳

52、原子數(shù)為偶數(shù)的正構(gòu)烷姓其三烯收率明顯高于碳原子數(shù)為奇數(shù)的正構(gòu)烷姓的三烯收率。正丁烷.正戊烷.正己烷r-正庚烷T-正辛烷5958840845850855860865870溫度/c圖4-7正構(gòu)烷燒裂解三烯總收率%率收總烯三21098765432105554444444444.異丁烷T一異戊烷2-甲基戊烷3-甲基戊烷393837363534840845850855860865870溫度/c圖4-8異構(gòu)烷燒裂解三烯總收率在圖4-8中我們可以發(fā)現(xiàn)，隨著異構(gòu)烷姓中碳原子數(shù)的增加，三烯收率增加。將2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的曲線對比可以發(fā)現(xiàn)，雖然它們的碳原子數(shù)相同，但是由于甲基位置的不同，三烯總收率也不同。

53、由此可見，甲基在碳鏈中間的烷姓的三烯收率大于甲基在碳鏈兩端的烷姓的三烯收率。4.2.1 溫度對三烯收率的影響在進(jìn)料、汽姓比、停留時間一定的情況下，乙烯、丁二烯的收率隨溫度的增加而提高，而丙烯的收率隨溫度的增加而略有降低。從表4-1中，我們可以觀察到，在進(jìn)料、汽姓比、停留時間一定的情況下，隨著溫度的升高，正構(gòu)烷姓和異構(gòu)烷姓的裂解產(chǎn)物中乙烯的收率逐漸增加。其中石腦油的工業(yè)裂解溫度為850C,我們根據(jù)石腦油的裂解溫度大體上來處理烷姓裂解的溫度，但是，并沒有得到最佳的乙烯收率點(diǎn)。由于時間有限，我們不能進(jìn)行烷始裂解全溫度范圍的計(jì)算，只能得到在工業(yè)溫度附近的裂解操作溫度的產(chǎn)物分布。由于烷姓裂解生成乙烯的一次反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，其平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大，反應(yīng)速率也隨溫度的升高而增大，二次反應(yīng)相對于一次反應(yīng)的選擇性降低，所以在840860c范圍內(nèi)采取高溫有利于乙烯的生成。4.3烷燒裂解的規(guī)律1 .在進(jìn)料、氣姓比、停留時間一定的情況下，在840-860C范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，乙烯、丙烯的收率增加，丁二烯的收率降低。2 .烷姓的相對熱穩(wěn)定性隨碳鏈的增