給水氧化處理

1、給水氧化處理技術(shù)給水加氧處理的背景超臨界直流機(jī)組給水處理采用 AVT方式時(shí)，鍋爐熱力系統(tǒng)的金屬表面會(huì)生成外層結(jié)構(gòu)疏松的 Fe3O4銹層，在湍流無(wú)氧的環(huán)境下就會(huì)發(fā)生流動(dòng)加速腐蝕（FAC），鐵的腐蝕產(chǎn)物不斷地在熱負(fù)荷高的部位沉積，生成粗糙的波紋狀垢層，從而導(dǎo)致鍋爐結(jié)垢速率高、壓差上升速度快、給水含鐵量較高及水冷壁管結(jié)垢速率偏大、精處理運(yùn)行周期短、水處理藥劑高等多方面問(wèn)題。氧在水中具有雙重性 ,在給水水質(zhì)不良的情況下氧是造成金屬腐蝕的直接因素;但是高純水中氧又能使金屬表面形成保護(hù)膜而抑制了金屬進(jìn)一步腐蝕。高壓給水和高加疏水系統(tǒng)存在的流動(dòng)加速腐蝕得到抑制,這將大大降低鍋爐受熱面的結(jié)垢速度,機(jī)組結(jié)垢速率

2、下降 ,鍋爐的傳熱性能、機(jī)組熱效率得到提高;鍋爐運(yùn)行壓差上升速率趨緩,節(jié)約了給水泵動(dòng)力,降低了汽、電耗。給水加氧處理解決的問(wèn)題給水系統(tǒng)和疏水系統(tǒng)的流動(dòng)加速腐蝕現(xiàn)象得到抑制 ,熱力系統(tǒng)腐蝕及腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)移速率顯著下降。 鍋爐受熱面沉積速率顯著降低 ,提高了鍋爐運(yùn)行的安全性和經(jīng)濟(jì)性。延長(zhǎng)鍋爐的清洗間隔時(shí)間。 延長(zhǎng)凝結(jié)水精處理混床運(yùn)行周期。改善水汽品質(zhì) ,汽輪機(jī)通流部件的積鹽和腐蝕狀況最佳。 減少給水加藥量 ,降低鍋爐補(bǔ)水率。給水加氧處理技術(shù)投資低 ,直接經(jīng)濟(jì)效益可觀 ,間接效益主要體現(xiàn)為可以延長(zhǎng)鍋爐設(shè)備使用壽命 ,使機(jī)組安全穩(wěn)定性和等效可用率提高。該技術(shù)值得我們深入應(yīng)用研究 ,應(yīng)用推廣將為電廠帶來(lái)十

3、分可觀的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。給水氧化處理的原理碳鋼表面的氧化層碳鋼表面形成的表面保護(hù)膜 (氧化物層、鈍化層 )的成分和結(jié)構(gòu) ,受碳鋼在水中的電位的影響 ,還受水溶液中的 pH 值和陰離子種類(lèi)的影響。因此 ,在堿性調(diào)節(jié)的給水或中性調(diào)節(jié)、聯(lián)合調(diào)節(jié)的給水中 ,碳鋼表面氧化層是不同的。在加氧處理方式下, 由于提高了ORP ,使鐵進(jìn)入鈍化區(qū) ,這時(shí)腐蝕產(chǎn)物主要是-Fe2O3 和Fe(OH)3 ,它們的溶解度都很低 ,能阻止鐵進(jìn)一步腐蝕, 從電化學(xué)的角度來(lái)說(shuō), 這是一種陽(yáng)極保護(hù)法。給水全揮發(fā)處理原理AV T ( R)處理時(shí) ,在純水中與水接觸的金屬表面覆蓋的鐵氧化物層主要是 Fe3O4。在Fe3O4層形成

4、過(guò)程中,由金屬表面逐步向金屬內(nèi)部氧化生成了比較緊密而薄的內(nèi)伸 Fe3O4層 , Fe3O4 層從鋼的原始表面向內(nèi)部深入。Fe3O4層呈微孔狀 (1%15%孔隙)。溝槽將孔連接起來(lái),從而使水瞬時(shí)進(jìn)入到鋼表面。同時(shí)有一部分二價(jià)鐵離子從鐵素體顆粒中擴(kuò)散進(jìn)入水相,生成多孔的,附著性較差的 Fe3O4顆粒,沉積在較緊密的 Fe3O4內(nèi)伸層上,形成傳熱性也較差的外延層。該膜在高溫純水中具有一定的溶解性。給水全揮發(fā)處理原理在AVT(R)處理工況反應(yīng)機(jī)理及氧化層的結(jié)垢 ,如下反應(yīng),氧化膜的內(nèi)伸層反應(yīng)機(jī)理:3Fe+4H2O=Fe3O4+8H+8e-氧化膜的外伸層生成反應(yīng)機(jī)理:Fe+2H2O=Fe2+2OH-+

5、8H2(1)Fe2+2OH-=Fe(OH)2(2)3Fe(OH)2=Fe3O4+2H2O+H2(3)給水加氧處理原理在CWT方式下 ,由于不斷向金屬表面均勻地供氧 ,金屬的表面仍保持一層穩(wěn)定、完整的 Fe3O4 內(nèi)伸層 ,而由 Fe3O4 微孔通道中擴(kuò)散出來(lái)進(jìn)入水相的二價(jià)鐵離子則被氧化 ,生成三氧化二鐵的水合物(FeOOH)或三氧化二鐵 (Fe2O3) ,沉積在外延生成的 Fe3O4層的微孔或顆粒的空隙中 ,使金屬表面形成致密的“雙層保護(hù)膜”,若干孔內(nèi)和Fe3O4層上的Fe2O3,可以說(shuō)明加氧處理法和還原性處理法所形成的Fe3O4保護(hù)層在結(jié)構(gòu)上的區(qū)別。反應(yīng)過(guò)程如下 ,在鋼的表面上 ,瞬時(shí)的整體

6、反應(yīng)為:6Fe +7/2O2+6H+=Fe3O4+3Fe2+3H2O ( 4)在鐵和 Fe3O4 分界面上,由于缺乏陰極反應(yīng)所需的氧 ,因而未能出現(xiàn)生成 Fe2O3 所必需的氧化電位 , Fe3O4 在分界面上保持穩(wěn)定的整體相。給水氧化處理原理從孔道進(jìn)入流動(dòng)介質(zhì)的鐵離子被氧化成 Fe2O3 沉積在外延Fe3O4 層的里面和上面:2Fe2+6H2O= 2Fe(OH)3+2e-+6H+ (5)2Fe(OH)3= Fe2O3+3H2O (6)2e- + 2H+ 1/2O2 = H2O (7)2Fe2+2H2O+1/2O2 = Fe2O3+ 4H+ (5)+ (6)+ (7)靠近鋼原始表面的 Fe3O

7、4 ,按反應(yīng)式(5)-(7)可以生成 Fe2O3 ,封閉了孔口,從而降低了擴(kuò)散和氧化速度。所反應(yīng)的結(jié)果是在鋼表面生成了致密穩(wěn)定的保護(hù)層。 給水加氧處理前提(1)給水氫電導(dǎo)率應(yīng)小于0.15uscm。 (2)凝結(jié)水系統(tǒng)應(yīng)配置全流量精處理設(shè)備。(3)除凝汽器冷凝管外水汽循環(huán)系統(tǒng)各設(shè)備均應(yīng)為鋼制元件。對(duì)于水汽系統(tǒng)有銅加熱器管的機(jī)組，應(yīng)通過(guò)專(zhuān)門(mén)試驗(yàn)，確定在加氧后不會(huì)增加水汽系統(tǒng)的含銅量，才能采用給水加氧處理工藝。(4)系統(tǒng)及設(shè)備要潔凈。在鍋爐水冷壁管內(nèi)的結(jié)垢量達(dá)到200g/m2-300g/m2時(shí)，在給水采用加氧處理前宜進(jìn)行化學(xué)清洗。給水氧化處理的前提給水氧化處理水質(zhì)要求給水加氧處理技術(shù)最關(guān)鍵的問(wèn)題就是要

8、絕對(duì)保證給水品質(zhì) 。在純水中, 氧氣可使鋼鐵表面生成致密的Fe2O3保護(hù)膜,起腐蝕抑制作用; 而在不純的水中, 氧氣則會(huì)和其他雜質(zhì)一起促進(jìn)鋼鐵的腐蝕。對(duì)加氨的給水, 其純度用氫電導(dǎo)率來(lái)衡量。因此 ,加氧到底是抑制還是促進(jìn)腐蝕決定于水的氫導(dǎo)電率的臨界值 。受溫度、鋼鐵表面狀態(tài)等因素影響, 水的氫導(dǎo)電率的臨 界值約為0.20.3s/cm之間。為安全起見(jiàn) ,通常保證在0.15s/cm以下,期望值小于0.1s/cm或更小。否則, 加氧就會(huì)使熱力設(shè)備增加結(jié)垢和積鹽的機(jī)率,從而影響機(jī)組安全運(yùn)行和經(jīng)濟(jì)性。凝結(jié)水系統(tǒng)應(yīng)配置全流量精處理設(shè)備為了保證給水加氧處理的水質(zhì),凝結(jié)水系統(tǒng)應(yīng)配置全流量精處理設(shè)備, 運(yùn)行時(shí)嚴(yán)

9、格控制精處理除鹽裝置的出水氫電導(dǎo)率小于 0.10s /cm, pH值小于8.0, 同時(shí)注意補(bǔ)給水水質(zhì)也必須嚴(yán)格控制,并嚴(yán)格要求凝汽器不泄漏。給水氧化處理水質(zhì)要求給水加氧水汽質(zhì)量指標(biāo)給水氧化處理的工藝及其參數(shù)給水氧化處理工藝流程給水氧化處理工藝參數(shù)給水加氧處理工況應(yīng)為弱氧化（LO T或W O T）工況給水加氧防護(hù)的主要部位是給水側(cè)的給水流動(dòng)沖刷腐（FAC），而水汽系統(tǒng)的高溫部分（水冷壁和蒸汽系統(tǒng) ）不需要氧化性處理，不當(dāng)?shù)募友醴炊懈g和后續(xù)爆管風(fēng)險(xiǎn)。要點(diǎn)及控制參數(shù)建議如下： 1）低給水溶氧（1030ppb ） ； 2）給水電導(dǎo)率監(jiān)測(cè)調(diào)pH 值，要求高pH 值（8. 89. 2 ）,且在運(yùn)行中p

10、H 值保持穩(wěn)定； 3）高壓穩(wěn)壓補(bǔ)氧系統(tǒng)； 4）氧化還原電位在線監(jiān)控給水加氧狀態(tài)。監(jiān)測(cè)給水Fe離子濃度小于1ppb及氫電導(dǎo)小于0. 1s/ cm 。氧化處理的應(yīng)用情況統(tǒng)計(jì)：文獻(xiàn)調(diào)查國(guó)外應(yīng)用情況20世紀(jì)60年代， 研究人員發(fā)現(xiàn)， 氧在水中具有雙重性，在給水水質(zhì)不良的情況下氧是造成金屬腐蝕的直接因素， 但是高純水中氧又能使金屬表面形成保護(hù)膜，從而抑制了金屬進(jìn)一步腐蝕。 到了80年代， 這一現(xiàn)象在德國(guó)被深入研究， 并得到了廣泛采用。在90年代初， 前蘇聯(lián)大約己有80% 的超臨界機(jī)組采用給水氧化處理技術(shù)。 日本在80年代末就開(kāi)始進(jìn)行加氧的試驗(yàn)， 1989年才開(kāi)始在電廠中應(yīng)用。美國(guó)直至1991年才開(kāi)始試用

11、， 到1996年， 美國(guó)已有近100臺(tái)直流鍋爐轉(zhuǎn)為采用加氧水處理技術(shù)。除上述國(guó)家外， 此技術(shù)還在意大利、 丹麥、 荷蘭、 韓國(guó)等國(guó)家得到應(yīng)用。 目前全世界85% 的直流鍋爐和5% 左右的汽包爐已經(jīng)成功應(yīng)用了加氧處理工藝。氧化處理的應(yīng)用情況統(tǒng)計(jì)國(guó)內(nèi)應(yīng)用情況國(guó)內(nèi)超（超 ）臨界機(jī)組給水加氧技術(shù)并沒(méi)有普遍推廣，只有少數(shù)發(fā)電企業(yè)的部分超臨界機(jī)組實(shí)行了給水加氧處理，如外高橋、綏中電廠、玉環(huán)電廠、石洞口二廠、泰州電廠、南京電廠、常熟電廠、北侖等超 （超 ）臨界燃煤直流鍋爐機(jī)組成功取得了應(yīng)用。主觀因素是在腐蝕防護(hù)、 安全運(yùn)行評(píng)估及技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析方面，安全運(yùn)行是絕大多數(shù)發(fā)電企業(yè)的首要選擇，為了避免運(yùn)行安全風(fēng)險(xiǎn)，眾

12、多發(fā)電企業(yè)寧愿犧牲腐蝕防護(hù)效果，而采用腐蝕防護(hù)效果最差的AVT水處理工況，此次調(diào)研中張家港沙洲電廠就是一個(gè)典型的例子?？陀^因素是由于OT工藝的易操作性，導(dǎo)致一些發(fā)電企業(yè)輕視和不充分了解OT原理，忽視一些正確操作控制，反而使一系列管道嚴(yán)重腐蝕而導(dǎo)致過(guò)（再 ）熱器頻繁爆管。因而，選用安全可靠的氧化性給水處理方式、加強(qiáng)經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)及過(guò)程控制，已成為發(fā)電企業(yè)的緊迫任務(wù)，此項(xiàng)研究需要大量的機(jī)組運(yùn)行實(shí)踐基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)支撐，加氧技術(shù)的采用須謹(jǐn)慎對(duì)待。存在的問(wèn)題：案例分析存在的問(wèn)題：給水加氧處理對(duì)條件的要求比較嚴(yán)格，如果控制不當(dāng)， 會(huì)加速管內(nèi)氧化皮生成， 引起氧化皮脫落， 但溶氧量并不是導(dǎo)致過(guò)熱器、 再熱

13、器氧化皮剝落、 堵塞、 爆管的充分必要條件，因而個(gè)案中不能用過(guò)熱器（再熱器 ）氧化皮的嚴(yán)重剝落來(lái)判定必定爆管。此外， 在加氧水處理的復(fù)雜工況下，給水溶氧量對(duì)氧化皮生成的影響是不可忽略的，控制適量給水溶氧量是加氧技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)之一 。案例:張家港沙洲電廠#1、#2機(jī)組為600M W 超臨界機(jī)組，于2006年3月投產(chǎn)，機(jī)組汽水系統(tǒng)為無(wú)銅系統(tǒng)，#1機(jī)組一直未進(jìn)行給水加氧，2007年4月#2機(jī)組進(jìn)行給水加氧。半年后，#2機(jī)組再爆管，割管檢查結(jié)果發(fā)現(xiàn)過(guò)熱器及再熱器結(jié)垢較厚，同時(shí)對(duì)#1機(jī)組進(jìn)行割管檢查，基本測(cè)不出結(jié)垢。究其原因原因判定是由于#2機(jī)組給水加氧前未進(jìn)行酸洗，在水質(zhì)未達(dá)標(biāo)的情況下加氧導(dǎo)致爆管的可能性比較大；也有可能是給水加氧本身促