石墨烯透明導(dǎo)電薄膜

1、 石墨烯透明導(dǎo)電薄膜石墨烯透明導(dǎo)電薄膜研究背景1石墨烯的光電性能2單層石墨烯的制備方法3透明導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備4石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用5Table of Contents內(nèi)容大綱研究背景 透明導(dǎo)電薄膜(TCFs，transparent conducting films)是指在可見光區(qū)(=380780nm)有較高的透光率(Tavg大于80%)，并且具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，電阻率可以達(dá)到10-5m 以下的薄膜材料。 目前研究和應(yīng)用最廣泛的是金屬氧化物透明導(dǎo)電薄膜(TCO) ，主要有 Sn2O、In2O3和ZnO基三大體系，其中以In2O3Sn (ITO)、Sn2OF(FTO)和ZnOAl(ZAO)最

2、具代表性，這些薄膜具有有高載流子濃度(10181021cm-3)和低電阻率(10-410-3cm)，且可見光透射率達(dá)80%90% ，已被廣泛應(yīng)用于平面顯示、建筑和太陽光伏能源系統(tǒng)中。 銦錫氧化物(ITO)由于其高電導(dǎo)率和高透光率，已經(jīng)成為透明導(dǎo)電薄膜的主要材料。然而ITO在使用過程中也存在一些缺點(diǎn)，包括:(1)銦的價(jià) 格持續(xù)上漲，使得ITO成為日益昂貴的材料,(2)ITO脆的性質(zhì)使其不能滿足一些新應(yīng)用(例如可彎曲的LCD、有機(jī)太陽能電池)的性能要求，(3)ITO的制備方法(例如噴鍍、蒸發(fā)、脈沖激光沉積、電鍍)費(fèi)用高昂。 自2004年第一次制備得到獨(dú)立的單層石墨烯以來，吸引了眾多科學(xué)家對石墨烯的

3、研究，石墨烯已經(jīng)成為材料及凝聚態(tài)物理領(lǐng)域一顆閃耀的新星。 石墨烯是一種零帶隙的物質(zhì),其價(jià)帶和導(dǎo)帶相交于費(fèi)米能級處，具有獨(dú)特的電子和機(jī)械性能。在電子器件中,石墨烯具有傳統(tǒng)材料不可比擬的優(yōu)點(diǎn):第一，石墨烯有完美的雜化結(jié)構(gòu)，大的共軛體系使其電子傳輸能力很強(qiáng)，而且合成石墨烯的原料可以是天然石墨，層狀石墨烯的提純相比碳納米管成本低很多; 第二，石墨烯中的電子和空穴相互分離，電子在石墨烯中的傳輸阻力很小，遷移率能達(dá)到光速的1/300，能大大提高運(yùn)行處理速度，另外，石墨烯具有高熱導(dǎo)性能(5000W/mK)，可以很快地散發(fā)熱量，提高器件的連續(xù)運(yùn)行能力; 第三，在柔性基底應(yīng)用中，高化學(xué)穩(wěn)定性和強(qiáng)機(jī)械性能(拉伸強(qiáng)

4、度和楊氏模量分別可達(dá)130GPa和1TPa)方面比傳統(tǒng)TCO材料更有優(yōu)勢。 作為透明導(dǎo)電薄膜的制備材料，最受人關(guān)注的還是其透光率和導(dǎo)電性問題。Peumans 等預(yù)言石墨烯的電阻將低至 62.4/n /sq，而其透光率將達(dá)到 1002.3n(%)(其中n代表層數(shù))。因此石墨烯不論從化學(xué)穩(wěn)定性、柔韌性、導(dǎo)電性、透明性、導(dǎo)熱性還是從原料成本方面考慮都被認(rèn)為是最有前途的透明導(dǎo)電薄膜的材料之一。 石墨烯的光電性能 研究表明石墨烯中電子傳導(dǎo)速率高達(dá) 8*105 m*s-1。石墨烯中電子傳輸?shù)淖枇苄?，可以移動亞微米的距離而不發(fā)生散射。研究表明，石墨烯薄層半導(dǎo)體的內(nèi)稟電子遷移率可 高達(dá)200000 cm2v

5、-1s-1, 比硅半導(dǎo)體高100倍,比砷化鎵高20倍,這使得石墨烯成為一種優(yōu)異的電子材料。 理想單層石墨烯在白光的照射下不透明度只有(2.30.1)% ,反射率是可以忽略不計(jì)的(0.1 %);在10層的時(shí)候反射率上升為約 2% ，不透光度隨著薄膜的厚度增加而增加,每層石墨烯增加2.3%的不透光度,如圖1所示。 在一般情況下要確保大范圍波長領(lǐng)域的透明性 ，載流子的密度越低越好。不過，由于導(dǎo)電率與載流子遷移率和載流子密度的乘積成比例 ,因此如果載流子遷移率不是很高， 那么較小的載流子密度也就意味著導(dǎo)電率較小 ，由于石墨烯的高載流子遷移率使得其成為唯一對于包括中遠(yuǎn)紅外線在內(nèi)的所有紅外線的高透明性導(dǎo)電

6、材料，從而成為下一代透明導(dǎo)電薄膜理想的替代材料。圖 1 單層石墨烯的透射光譜 ; ( 插圖) 白光的透性隨石墨烯層數(shù)的變化單層石墨烯的制備方法1.1.化學(xué)合成方法化學(xué)合成方法 這種方法主要是以苯環(huán)或其他芳香體系為核，通過D-A反應(yīng)、Pd催化偶合等先合成六苯并蔻，然后在催化劑作用下環(huán)化脫氫得到石墨烯。但是這種合成方法反應(yīng)步驟繁雜，難以合成具有較大平面結(jié)構(gòu)的石墨烯， 反應(yīng)過程中需要用很多金屬催化劑，造成環(huán)境污染，并且產(chǎn)率和提純問題使其成本昂貴，很難大面積生產(chǎn)。之后，研究者報(bào)道了用乙醇和鈉作為原料，通過溶劑熱方法得到克級的石墨烯，大大提高產(chǎn)率，同時(shí)也解決了環(huán)境污染問題。2.2.外延生長法外延生長法

7、外延生長法一般是熱解SiC，在高溫處理過程中硅原子從SiC表面解吸附，碳原子積累形成一個富含碳的表面層。 首先將樣品表面經(jīng)過氧化或者H2刻蝕后在高溫高真空下，經(jīng)電子轟擊和高溫下除去氧化物，當(dāng)用俄歇電子能譜監(jiān)測到氧化物被完全去除后，繼續(xù)升高溫度，形成石墨烯層，其厚度與加熱溫度有關(guān)，并可以通過檢測Si的俄歇電子峰強(qiáng)度測定石墨烯的厚度。 總體來說，高真空、高溫以及單晶基底這些苛刻條件將限制外延生長法的實(shí)際應(yīng)用。 3. 3. 化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法( CVD)( CVD) 化學(xué)氣相沉積法是應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導(dǎo)體薄膜材料的方法，一般是將過渡金屬，如 Co，Ni，Cu，Ir，Pt，u

8、 等的薄片或者薄膜置于碳?xì)浠衔餁怏w中 ，在高溫(高于1000 )下催化裂解， 通過加熱溫度和冷卻速度來控制石墨烯的層數(shù)，最后用PMMA轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底上，得到大面積且性能優(yōu)良的石墨烯薄膜。 改進(jìn)的CVD方法如微波等離子體增強(qiáng)CVD能大量制備，但是該方法原料利用率不高，并且產(chǎn)物中會有很多的無定形碳和其他雜質(zhì)。而射頻催化CVD法能大量制備并且能明顯阻止無定形碳的形成。 4.4.以天然石墨為原料的方法以天然石墨為原料的方法 4.1 4.1 微機(jī)械剝離法微機(jī)械剝離法 英國曼徹斯特大學(xué)的Geim教授研究組在2004年采用簡單的膠帶撕拉方法，得到單層的石墨烯，這是人類第一次找到單層石墨烯，并證實(shí)了二維晶體

9、的存在。 該研究組將機(jī)械剝離法得到的含有單層石墨烯的單質(zhì)硅晶片表面通過電子束刻蝕沉積一層金屬網(wǎng)格，然后再把樣品浸入到氫氧化四甲基銨溶液中溶解單質(zhì)硅并從底部剝離金屬網(wǎng)格使石墨烯薄膜懸空在金屬架上，最后用氫氟酸溶解 SiO2 層，成功得到懸空的單層石墨烯。 總的來說，這種方法由于操作步驟比較繁瑣，產(chǎn)率比較低，尺寸不易控制，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)，因而只適用于石墨烯的實(shí)驗(yàn)室研究，不能滿足工業(yè)需求。 4.2 4.2 石墨氧化石墨氧化- -還原法還原法 天然石墨片首先經(jīng)過化學(xué)強(qiáng)氧化得到邊緣含有羧基、羥基而層間含有羰基和環(huán)氧等含氧基團(tuán)的氧化石墨 (Graphite Oxide，GO)，這些基團(tuán)的存在增大了石

10、墨層間距同時(shí)也增強(qiáng)其親水性能，再通過超聲波分散，得到單原子層厚度的GO，最后用化學(xué)還原將石墨烯氧化物還原成石墨烯。 這種方法可以得到獨(dú)立的單層石墨烯片懸浮液，產(chǎn)量高，目前應(yīng)用廣泛。 (1)單層石墨烯氧化物的制備 石墨的氧化方法主要包括Hummers、Brodie和Staudenmaier 3種方法，Hummers 氧化法相對其他兩種方法安全性較高，因此也是目前最常用的制備氧化石墨的方法。它們都是將強(qiáng)酸的小分子插入石墨層間來增加層間距，然后再用強(qiáng)氧化劑(如KMnO4等)對其進(jìn)行氧化，表面的功能基團(tuán)可以降低層與層之間的范德華力，最后通過超聲分散，得到單層或少數(shù)幾層的石墨烯氧化物。 (2) 石墨烯氧

11、化物的還原 石墨烯氧化物的還原方法可歸納為化學(xué)還原法、熱還原法、電化學(xué)還原法等。 化學(xué)還原法中常用的還原劑有肼、硼氫化鈉、苯肼、氫碘酸、對苯二酚、二元胺、氨基酸等，該方法基于溶液相操作，反應(yīng)條件溫和，但在氧化過程中由于化學(xué)鍵斷裂產(chǎn)生的缺陷難以恢復(fù)，因而其導(dǎo)電性能難以達(dá)到理論值。 熱還原法是在氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺夥罩?，對石墨烯氧化物進(jìn)行快速高溫?zé)崽幚?，需要高溫還原，使部分含氧基團(tuán)熱解生成CO2釋放，最后得到石墨烯。 電化學(xué)還原方法是將涂覆有石墨烯氧化物的基底置于磷酸鹽緩沖溶液中，將工作電極直接與石墨烯氧化物膜接觸，控制掃描電位，即可將石墨氧化物還原成石墨烯。 (3) 單層石墨烯的分散 由于石墨烯本

12、身的強(qiáng)疏水作用，還原石墨烯氧化物后得到的產(chǎn)物(GO)容易發(fā)生團(tuán)聚而影響進(jìn)一步的應(yīng)用。為了破環(huán)石墨層間的范德華作用力，更好地實(shí)現(xiàn)剝離，提高GO的分散性，研究者通常先對石墨烯氧化物進(jìn)行修飾，然后再進(jìn)行還原。 其中化學(xué)修飾主要可歸納為3種:共價(jià)鍵修飾、非共價(jià)鍵修飾和離子修飾。 共價(jià)鍵修飾:以石墨烯氧化物邊緣的羧基為活性基團(tuán)，與帶氨基的化合物如脂肪胺、芳香胺或氨基酸等反應(yīng)，最后可得到功能化的石墨烯氧化物，能很好的分散到有機(jī)溶劑(THF)、極性非質(zhì)子性溶劑(如DMF、NMP、DMAc)中，并且有較好的熱穩(wěn)定性。 非共價(jià)鍵修飾:因?yàn)槭┚哂写蟮墓曹楏w系，可與具有共軛體系的小分子或高分子通過-相互作用增強(qiáng)

13、其溶解性或者分散性。 金屬顆粒及金屬離子修飾:用貴金屬離子或者納米粒子修飾石墨烯，金屬粒子作為阻隔物，可降低石墨烯層間的-堆積作用，而金屬離子之間的靜電排斥作用也可以阻止石墨烯的團(tuán)聚。 透明導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備1.旋涂法 旋涂法是首先根據(jù)需要配置一定濃度的石墨烯或石墨烯氧化物溶液， 用高速離心去除多層的石墨烯片后，得到單層石墨烯或石墨烯氧化物分散液;然后將基底用Piranha溶液(V濃H2SO4V30%H2O2=31)處理，用足夠量的分散液完全覆蓋，靜置一定時(shí)間后選擇合適的轉(zhuǎn)速旋涂一定時(shí)間， 使溶劑揮發(fā)，多余的溶液被甩離基底，得到石墨烯或石墨烯氧化物薄膜。 uoff 研究組采用Hummers方

14、法制備單分散的單層GO/水/乙醇溶液，然后加入正硅酸甲酯(TMOS)水解形成溶膠，最后用旋涂法制備出SiO2/GO復(fù)合薄膜，把該復(fù)合薄膜置于水合肼蒸氣氛圍中還原得到SiO2/GO復(fù)合薄膜。旋涂方法制備的薄膜比較均勻，但是最適合旋涂有一定粘度的溶液。2.噴涂法 噴涂法制備石墨烯薄膜是通過噴霧槍霧化石墨烯分散液，然后將霧化的小液滴噴灑到預(yù)熱的基底上使溶劑揮發(fā)，最后得到石墨烯薄膜。用噴涂法制備薄膜關(guān)鍵是分散液的濃度、分散程度以及噴涂的時(shí)間影響薄膜的均一性和厚度。 噴涂法的制備過程一步完成，生產(chǎn)效率高，可在任意基底上進(jìn)行， 無需轉(zhuǎn)移而引起膜的破壞，可用于制備大面積的薄膜。但是，這一方法對懸浮液的分散程

15、度要求很高，得到的薄膜均勻性不是很好，厚度難以 精確控制。3.抽濾沉積法 抽濾沉積法通常是將低濃度(0.1mg/mL0.5mg/mL)的石墨烯氧化物溶液通過真空抽濾在濾膜上形成薄膜，然后根據(jù)需要再用聚二甲基硅氧烷(PDMS)將石墨烯膜轉(zhuǎn)移到新的基底上如玻璃、PET等。濾膜可以通過選取合適的溶劑溶解，如用丙酮溶解混纖膜，而用NaOH溶液可以溶解氧化鋁膜。該方法中薄膜的厚度主要是通過分散液的濃度和體積來控制。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氯原子摻雜能增強(qiáng)石墨烯膜的導(dǎo)電能力，薄膜經(jīng)過在氫氣與氬氣混合氣體中熱還原后，石墨烯薄膜的導(dǎo)電率明顯提高，經(jīng)過多次彎曲試驗(yàn)其電阻率也變化不大，表明其具有很好的柔韌性，這性能是ITO導(dǎo)

16、電薄膜難以實(shí)現(xiàn)的。 過濾沉積方法操作過程簡單，而且用該方法制備的薄膜均勻性也比較好。然而由于在高真空抽濾作用下，石墨烯氧化物與過濾膜具有較強(qiáng)的作用，很難完整的與濾膜分離，因此很難獲得均勻的超薄石墨烯和石墨烯氧化物膜，同時(shí)對薄膜的厚度難以精確控制。4.層層自組裝 層層自組裝方法是基于帶相反電荷的物質(zhì)之間的靜電相互作用為驅(qū)動力的薄膜制備技術(shù)。通過表面改性，可以使石墨烯氧化物表面帶有不同的基團(tuán)、電荷，從而可以通過靜電力、-作用等進(jìn)行層狀組裝制備多功能石墨烯超薄膜，如圖3所示。 5.物理轉(zhuǎn)移方法 物理轉(zhuǎn)移方法先在金屬基底CVD生長石墨烯，然后用PMMA轉(zhuǎn)移，溶解去除金屬和PMMA，制備高質(zhì)量的石墨烯膜

17、。 傳統(tǒng)轉(zhuǎn)移方法得到的石墨烯薄膜易破碎，新的轉(zhuǎn)移方法是在用丙酮溶解PMMA之前滴加少量PMMA溶液部分溶解前一步沉積的PMMA，有利于減少石墨烯與PMMA間的作用力，增強(qiáng)石墨烯與目標(biāo)基底的接觸，這樣石墨烯薄膜會保持的比較完整。 石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用 由于石墨烯在柔韌性、化學(xué)穩(wěn)定性、寬光譜透光性以及價(jià)格方面具有優(yōu)勢，因此傳統(tǒng)透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域都在轉(zhuǎn)向石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的開發(fā)研究(見圖5)。 1.石墨烯透明導(dǎo)電薄膜在太陽能電池方面的應(yīng)用 大比表面積和寬波段高透光率，可以在很大程度上增加到達(dá)激活區(qū)的太陽輻射，提高電池在高能譜區(qū)的靈敏度，同時(shí)還可以用作激活區(qū)的抗反射層提高透過率;另外由于石墨烯的高空穴傳輸性同時(shí)還可以作為功能層應(yīng)用在太陽能電池中，因此石墨烯薄膜在染料敏華太陽能電池和光伏電池領(lǐng)域的應(yīng)用得到飛速發(fā)展。 通過化學(xué)氧化還原制備的石墨烯薄膜應(yīng)用在染料敏化太陽