甲醇合成工藝.

1、甲醇的發(fā)現(xiàn)甲醇的發(fā)現(xiàn)水解水解鋅鉻催化劑鋅鉻催化劑1966英英1857法法1661英英（300噸噸/年）年）高壓高壓1923德德銅催化劑銅催化劑低壓低壓一氯甲烷一氯甲烷CO和和H2CO和和H2甲醇甲醇木醇或木精木醇或木精甲醇甲醇甲醇甲醇甲醇甲醇8.1 甲醇性質(zhì)、用途及市場(chǎng)甲醇性質(zhì)、用途及市場(chǎng)我國(guó)甲醇工業(yè)我國(guó)甲醇工業(yè)高壓法鋅鉻高壓法鋅鉻50年代年代60至至70年代年代中壓法銅中壓法銅70至至80年代年代低壓法銅低壓法銅90年代年代蘭州、吉林、太原蘭州、吉林、太原（渣油）（渣油）上海吳涇化工廠(chǎng)上海吳涇化工廠(chǎng)（焦炭和石腦油）（焦炭和石腦油）山東齊魯石化公司（渣油）山東齊魯石化公司（渣油）四川維尼綸廠(chǎng)四

2、川維尼綸廠(chǎng)(乙炔尾氣乙炔尾氣)低壓法銅低壓法銅上海焦化廠(chǎng)、上海焦化廠(chǎng)、中小氮肥廠(chǎng)聯(lián)醇中小氮肥廠(chǎng)聯(lián)醇甲醇甲醇甲醇作為有機(jī)化工原料，是一種大宗有機(jī)化學(xué)品，甲醇作為有機(jī)化工原料，是一種大宗有機(jī)化學(xué)品，僅次于乙烯、丙烯和苯，主要用來(lái)生產(chǎn)甲醛、甲僅次于乙烯、丙烯和苯，主要用來(lái)生產(chǎn)甲醛、甲基叔丁基醚基叔丁基醚 (MTBE)、醋酸、甲酸甲酯、氯甲烷、醋酸、甲酸甲酯、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯、丙烯酸甲酯和二甲醚等有機(jī)甲胺、硫酸二甲酯、丙烯酸甲酯和二甲醚等有機(jī)化工產(chǎn)品?；ぎa(chǎn)品。甲醇還是一種重要的有機(jī)溶劑，可以摻入汽油或甲醇還是一種重要的有機(jī)溶劑，可以摻入汽油或者直接作為燃料，近年來(lái)隨著甲醇汽車(chē)、二甲醚者直接作

3、為燃料，近年來(lái)隨著甲醇汽車(chē)、二甲醚汽車(chē)的推廣，甲醇已從單一的化工原料拓展為液汽車(chē)的推廣，甲醇已從單一的化工原料拓展為液體燃料，需求量成倍增長(zhǎng)。體燃料，需求量成倍增長(zhǎng)。 甲醇用途甲醇用途A 甲醇的氧化制甲醛和甲酸甲醇的氧化制甲醛和甲酸 甲醇在空氣中可被氧化為甲醛，進(jìn)而氧化為甲酸，甲醇在空氣中可被氧化為甲醛，進(jìn)而氧化為甲酸， CH3OH+1/2O2 HCHO+H2O HCHO+ 1/2O2 HCOOHB 甲醇的氨化制甲胺甲醇的氨化制甲胺 CH3OH+NH3 CH3NH2+H2O 2CH3OH+NH3 (CH3)2NH+2H2O 3CH3OH+NH3 (CH3)3N+3H2OAgAg活性氧化鋁活性氧

4、化鋁370-420 5.0-20.0MPa二甲醚與石油液化氣性質(zhì)比較二甲醚與石油液化氣性質(zhì)比較233224/46182.51COHCHOCHH O二甲醚水/220422204120COHC HH O粗柴油 / 水282 / 3600.78 /1二甲醚在柴油機(jī)的消耗情況乙烯代表了一個(gè)國(guó)家石油化工的水平和能力乙烯代表了一個(gè)國(guó)家石油化工的水平和能力石油石油（50年）年）催化裂解催化裂解乙烯、丙烯乙烯、丙烯煤煤（200年）年）？煤煤合合成成氣氣甲甲醇醇新型新型分子分子篩催篩催化劑化劑乙乙烯烯丙丙稀稀銅基銅基催化催化劑劑氣化氣化成熟成熟MTOMTO: Methanol to Olefin關(guān)鍵在于催化劑關(guān)

5、鍵在于催化劑- SAPO-34分子篩催化劑分子篩催化劑下行下行DTO裂解制烯烴反應(yīng)器裂解制烯烴反應(yīng)器提升管提升管 Riser：203mm ，高高2.9m 下行床下行床 Downer: 203mm 高高0.8m原料油進(jìn)料速率原料油進(jìn)料速率 Feed Rate of Oil：2001800g/h，The highest carbon residue: 5%催化劑總藏量催化劑總藏量 Catalyst Reserve：400010000g（screening catalyst）反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 Reaction Temperature：300600再生溫度再生溫度 Regeneration Tempe

6、rature：600750進(jìn)料預(yù)熱溫度進(jìn)料預(yù)熱溫度 Feed Preheating Temperature：150420劑油比劑油比 Cat./Oil Ratio：2.512wt%油氣停留時(shí)間油氣停留時(shí)間 Gas Resident Time ：15sSrSAPO34催化劑活性測(cè)定催化劑活性測(cè)定樣品樣品轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率甲烷甲烷乙烯乙烯乙烯丙烯乙烯丙烯Sr-sapo3497.864.3848.7280.29Sr-sapo3499.753.7749.2080.84SAPO-3499.605.2645.8678.15MobilSr-sapo34-67.189.5Mobil-49.283.5 能源消耗水平比

7、較能源消耗水平比較-1美元美元GDP所消耗的能源（相對(duì)值）所消耗的能源（相對(duì)值）日本日本 意大利意大利法國(guó)法國(guó) 德國(guó)德國(guó)英國(guó)英國(guó)美國(guó)美國(guó)加拿大加拿大 中國(guó)中國(guó)1.001.331.501.502.172.673.5011.50日本 208 1美國(guó) 514 2.47中國(guó) 5045 24.25 水資源消耗水平比較水資源消耗水平比較-1萬(wàn)美元萬(wàn)美元GDP所消耗的水所消耗的水 (立方米立方米)原油原油LNG海水海水煤煤鐵礦石鐵礦石25萬(wàn)噸萬(wàn)噸催化裂解催化裂解燃?xì)獍l(fā)電燃?xì)獍l(fā)電焦化爐焦化爐煉鋼爐煉鋼爐催化裂化催化裂化超臨界發(fā)電超臨界發(fā)電蒸汽蒸汽冷凝水冷凝水干氣干氣焦炭焦炭燃料油燃料油1000萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年年海

8、水淡化海水淡化乙烯乙烯100萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年年聚乙烯聚乙烯其他化工產(chǎn)品其他化工產(chǎn)品電能電能2*30萬(wàn)千瓦萬(wàn)千瓦淡水淡水鹵水鹵水氯堿工業(yè)氯堿工業(yè)電能電能4*100萬(wàn)千瓦萬(wàn)千瓦粗苯粗苯精制精制煤焦油煤焦油30萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年年炭黑、石墨炭黑、石墨精苯精苯高爐煤氣高爐煤氣焦?fàn)t煤氣焦?fàn)t煤氣合成合成甲醇、二甲醚甲醇、二甲醚精品鋼精品鋼1000萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年年?duì)t渣爐渣超細(xì)粉超細(xì)粉 240萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年年水泥水泥每個(gè)催化劑都有一個(gè)活性溫度，在這個(gè)溫度范每個(gè)催化劑都有一個(gè)活性溫度，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，催化劑才能與反應(yīng)物結(jié)合，發(fā)揮作用。圍內(nèi)，催化劑才能與反應(yīng)物結(jié)合，發(fā)揮作用。鋅鋅-鉻系鉻系Zn-Cr： 385-420 Cu-

9、Zn-Al ： 240-400需要對(duì)反應(yīng)物加熱，需要對(duì)反應(yīng)物加熱，到催化劑的活性溫度到催化劑的活性溫度在常壓下，即使有催化劑反應(yīng)在常壓下，即使有催化劑反應(yīng)速度仍然很慢，由于反應(yīng)器過(guò)速度仍然很慢，由于反應(yīng)器過(guò)大，而難以在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)。大，而難以在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)。加壓下操作！加壓下操作！加壓下操作，實(shí)質(zhì)上是增加反應(yīng)物的濃度加壓下操作，實(shí)質(zhì)上是增加反應(yīng)物的濃度常壓40atm高壓工藝流程高壓工藝流程：在在300-400300-400，30MPa30MPa高溫高壓下合成甲醇。高溫高壓下合成甲醇。一般指的是使用鋅鉻催化劑，自從一般指的是使用鋅鉻催化劑，自從19231923年第一次用年第一次用這種方法合成甲醇成功

10、后，差不多有這種方法合成甲醇成功后，差不多有5050年的時(shí)間，年的時(shí)間，世界上合成甲醇生產(chǎn)都沿用這種方法。目前使用已世界上合成甲醇生產(chǎn)都沿用這種方法。目前使用已不多。不多。 ICl ICl低壓甲醇法：低壓甲醇法：英國(guó)英國(guó)IClICl公司在公司在19661966年研究成功，是甲醇生產(chǎn)工藝上年研究成功，是甲醇生產(chǎn)工藝上的一次重大變革。的一次重大變革。在在5MPa5MPa低壓下，低壓下，220-260220-260，一般使用，一般使用CuCu基催化劑，基催化劑，能耗低，是目前普遍采用的工藝。能耗低，是目前普遍采用的工藝。是在低壓法研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展起來(lái)的，由于低是在低壓法研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展起來(lái)的

11、，由于低壓法操作壓力低，導(dǎo)致設(shè)備體積相當(dāng)龐大，不利于壓法操作壓力低，導(dǎo)致設(shè)備體積相當(dāng)龐大，不利于甲醇生產(chǎn)的大型化。甲醇生產(chǎn)的大型化。發(fā)展了壓力為發(fā)展了壓力為10MPa10MPa左右的甲醇合成中壓法。它能左右的甲醇合成中壓法。它能更有效地降低建廠(chǎng)費(fèi)用和甲醇生產(chǎn)成本。這種流程更有效地降低建廠(chǎng)費(fèi)用和甲醇生產(chǎn)成本。這種流程目前主要用于聯(lián)醇工藝目前主要用于聯(lián)醇工藝單醇大都采用低壓甲醇法，而聯(lián)醇采用中壓甲醇法單醇大都采用低壓甲醇法，而聯(lián)醇采用中壓甲醇法中壓甲醇法：中壓甲醇法：壓力大小取決于催化劑的活性、設(shè)備投資、壓力大小取決于催化劑的活性、設(shè)備投資、操作費(fèi)用和工藝流程設(shè)置操作費(fèi)用和工藝流程設(shè)置由此可見(jiàn)，甲

12、醇合成反應(yīng)由此可見(jiàn)，甲醇合成反應(yīng)須在催化劑存在下，在高溫（須在催化劑存在下，在高溫（ 240-400240-400 ）和高壓（和高壓（5MPa5MPa）下進(jìn)行。）下進(jìn)行。OHOHCHHCO23223OHCHHCO322焦?fàn)t煤氣中不只含焦?fàn)t煤氣中不只含有有CO、CO2和和H2，還含有還含有CH4、硫化、硫化物等雜質(zhì)物等雜質(zhì)將將CH4轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化成CO和和H2脫除硫化物等雜質(zhì)脫除硫化物等雜質(zhì)焦?fàn)t煤氣中焦?fàn)t煤氣中不只含有不只含有CO、CO2和和H2，還含，還含有有CH4、硫、硫化物等雜質(zhì)化物等雜質(zhì)將將CH4轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化成CO和和H2脫除硫化物等雜質(zhì)脫除硫化物等雜質(zhì)銅鋅催化劑對(duì)硫化物非常敏感，中毒失效。銅

13、鋅催化劑對(duì)硫化物非常敏感，中毒失效。2243HCOOHCH 催化劑原料氣精制原料氣精制河北旭陽(yáng)廠(chǎng)景河北旭陽(yáng)廠(chǎng)景焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)甲醇焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)甲醇?jí)嚎s壓縮原料精制原料精制甲醇甲醇精餾精餾壓縮壓縮甲醇甲醇合成合成焦?fàn)t煤氣焦?fàn)t煤氣2.0MPaCO+H25.0MPa河北旭陽(yáng)甲醇生產(chǎn)中控室河北旭陽(yáng)甲醇生產(chǎn)中控室顯示工藝流程的大屏幕顯示工藝流程的大屏幕 請(qǐng)給出兩類(lèi)甲醇合成反應(yīng)需要的催化劑主請(qǐng)給出兩類(lèi)甲醇合成反應(yīng)需要的催化劑主要活性組分要活性組分 采用銅基催化劑，給出甲醇合成反應(yīng)的反采用銅基催化劑，給出甲醇合成反應(yīng)的反應(yīng)溫度和壓力應(yīng)溫度和壓力 焦?fàn)t煤氣合成甲醇過(guò)程中，為什么要進(jìn)行焦?fàn)t煤氣合成甲醇過(guò)程中，為什么

14、要進(jìn)行精脫硫和轉(zhuǎn)化工序精脫硫和轉(zhuǎn)化工序2.3 原料氣精制原料氣精制成分成分CH4COH2CO2硫化物硫化物有機(jī)硫有機(jī)硫組成組成/%24285754591320mg/m3400mg/m3甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化，甲烷含量化，甲烷含量小于小于0.5%0.5%精脫硫，硫含量精脫硫，硫含量小于小于0.1ppm0.1ppm原料氣精制工藝流程2.3.1 脫硫工藝焦?fàn)t氣中含無(wú)機(jī)硫焦?fàn)t氣中含無(wú)機(jī)硫20mg/Nm3，有機(jī)硫，有機(jī)硫400mg/Nm3，且有機(jī)硫形態(tài)復(fù)雜，濕法脫硫，且有機(jī)硫形態(tài)復(fù)雜，濕法脫硫難以將有機(jī)硫脫除，為此采用干法脫硫。難以將有機(jī)硫脫除，為此采用干法脫硫。一級(jí)加一級(jí)加氫轉(zhuǎn)化氫轉(zhuǎn)化精脫硫精脫硫

15、二級(jí)加二級(jí)加氫轉(zhuǎn)化氫轉(zhuǎn)化粗脫硫粗脫硫焦油焦油過(guò)濾過(guò)濾器器活性活性炭預(yù)炭預(yù)脫硫脫硫鐵鉬鐵鉬加氫加氫轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化中溫中溫氧化氧化鐵脫鐵脫硫硫鈷鉬鈷鉬加氫加氫轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化中溫中溫氧化氧化鋅脫鋅脫硫硫焦?fàn)t煤氣去轉(zhuǎn)化預(yù)熱器去轉(zhuǎn)化預(yù)熱器一級(jí)加氫轉(zhuǎn)化一級(jí)加氫轉(zhuǎn)化二級(jí)加氫轉(zhuǎn)化二級(jí)加氫轉(zhuǎn)化鐵鉬轉(zhuǎn)化法鐵鉬預(yù)轉(zhuǎn)化器 鐵鉬轉(zhuǎn)化器操作溫度， 300450 所有的有機(jī)硫化物在鐵鉬所有的有機(jī)硫化物在鐵鉬( (或鎳鉬或鎳鉬) )催化劑的作催化劑的作用下用下, ,能全部加氫轉(zhuǎn)化成容易脫除的硫化氫能全部加氫轉(zhuǎn)化成容易脫除的硫化氫, ,然然后再用中溫脫硫劑除去后再用中溫脫硫劑除去, ,所以鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化法是所以鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化法是脫除有機(jī)硫化物

16、十分有效的預(yù)處理措施。脫除有機(jī)硫化物十分有效的預(yù)處理措施。 鈷鉬加氫脫硫催化劑 組成：組成：主成分：主成分：CoO-MoO3 載體：載體：Al2O3鈷鉬加氫脫硫劑 原理：在原理：在300-400溫度下，采用鈷鉬加溫度下，采用鈷鉬加氫脫硫催化劑，使有機(jī)硫與氫反應(yīng)生產(chǎn)氫脫硫催化劑，使有機(jī)硫與氫反應(yīng)生產(chǎn)容易脫除的硫化氫和烴。再用氧化鋅吸容易脫除的硫化氫和烴。再用氧化鋅吸收硫化氫，即可達(dá)到較好的脫硫效果。收硫化氫，即可達(dá)到較好的脫硫效果。 反應(yīng)：反應(yīng)：RSH+H2=RH+H2S RSR2H2=RH+RH+ H2S COS+H2=CO+H2S CS2+4H2=CH4+2H2S氧化鐵法中溫脫硫中溫脫硫 F

17、e2O3+H2=2Fe3O4+H2O Fe3O4+ H2S+H2=3FeS+4H2O溫度：溫度：300 氧化鋅法 氧化鋅為主體，其余為三氧化二鋁，還有的加入氧化銅、三氧化鉬、二氧化鈷和氧化鎂、氧化錳等以增進(jìn)脫硫效果。 氧化鋅含量在80一90，一般制成36mm的球狀、片狀或條狀呈灰白或淺黃色。 常用的型號(hào)有T 302、T304、T305等。 溫度壓力對(duì)脫硫性能的影響：溫度壓力對(duì)脫硫性能的影響： 脫硫的反應(yīng)脫硫的反應(yīng)工藝指標(biāo)：溫度工藝指標(biāo)：溫度350-400，加入氧化銅，加入氧化銅助劑的可作為常溫脫硫劑使用。助劑的可作為常溫脫硫劑使用。 脫硫效果：脫硫效果：0.5-0.05cm3/m3ZnO+H2

18、S=ZnS+H2OCOS+ZnO=CO2+ZnS CS2+2ZnO=CO2+ZnSC2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O2.3.2 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化2C1100243HCO催化劑，OHCH化學(xué)反應(yīng)方程式化學(xué)反應(yīng)方程式屬?gòu)?qiáng)吸熱反應(yīng)，且需要在屬?gòu)?qiáng)吸熱反應(yīng)，且需要在1100 下操作。下操作。22222222H2COOCOOOH給給熱熱管式爐內(nèi)煤氣直接燃燒加熱反應(yīng)氣體爐內(nèi)噴氧爐內(nèi)噴氧爐外加熱爐外加熱精脫硫焦?fàn)t氣精脫硫焦?fàn)t氣去轉(zhuǎn)化去轉(zhuǎn)化來(lái)自精脫硫的焦?fàn)t氣，溫度約來(lái)自精脫硫的焦?fàn)t氣，溫度約350，與廢鍋來(lái)的蒸汽混，與廢鍋來(lái)的蒸汽混合，進(jìn)入預(yù)熱爐預(yù)熱到合，進(jìn)入預(yù)熱爐預(yù)熱到 660，進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐。，進(jìn)入轉(zhuǎn)化

19、爐。來(lái)自空分裝置的氧氣加入安全蒸汽后經(jīng)氧氣預(yù)熱器預(yù)熱到來(lái)自空分裝置的氧氣加入安全蒸汽后經(jīng)氧氣預(yù)熱器預(yù)熱到300，進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，在轉(zhuǎn)化爐頂部與焦?fàn)t氣蒸汽混合，進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，在轉(zhuǎn)化爐頂部與焦?fàn)t氣蒸汽混合，混合氣體中氧首先與可燃?xì)怏w反應(yīng)產(chǎn)生反應(yīng)熱，為甲烷轉(zhuǎn)混合氣體中氧首先與可燃?xì)怏w反應(yīng)產(chǎn)生反應(yīng)熱，為甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供熱量。氣體進(jìn)入床層后，在催化劑的作用下，化反應(yīng)提供熱量。氣體進(jìn)入床層后，在催化劑的作用下，甲烷及少數(shù)多碳烴轉(zhuǎn)化為一氧化碳和氫，爐內(nèi)溫度最高達(dá)甲烷及少數(shù)多碳烴轉(zhuǎn)化為一氧化碳和氫，爐內(nèi)溫度最高達(dá)1100。出轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化氣約出轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化氣約980，入廢熱鍋爐副產(chǎn)，入廢熱鍋爐副產(chǎn)2.7MPa(g)的

20、飽和蒸汽后，經(jīng)過(guò)焦?fàn)t氣預(yù)熱器、氧氣預(yù)熱器、鍋爐給的飽和蒸汽后，經(jīng)過(guò)焦?fàn)t氣預(yù)熱器、氧氣預(yù)熱器、鍋爐給水預(yù)熱器、脫鹽水預(yù)熱器回收熱量后用水冷卻到水預(yù)熱器、脫鹽水預(yù)熱器回收熱量后用水冷卻到40，分離冷凝液經(jīng)氧化鋅脫硫槽把關(guān)后送合成氣壓縮機(jī)分離冷凝液經(jīng)氧化鋅脫硫槽把關(guān)后送合成氣壓縮機(jī)管式加熱爐和轉(zhuǎn)化爐管式加熱爐和轉(zhuǎn)化爐廢熱鍋爐廢熱鍋爐轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑主催化劑主催化劑 NiO（4-30） 促進(jìn)劑促進(jìn)劑 ： Al2O3、MgO、CaO、TiO2、K2O 載體：載體： 鋁酸鈣連接型和氧化鋁燒結(jié)型鋁酸鈣連接型和氧化鋁燒結(jié)型 裝填：過(guò)篩、均勻、下降落差不能太大。裝填：過(guò)篩、均勻、下降落差不能太大。催化劑還原：催化

21、劑還原：還原劑還原劑CO 或或H2 NiO+H2=NiH2OH2S 、COS、 CS2、 硫醇、噻吩；砷、氯硫醇、噻吩；砷、氯使用中，總硫、氯根含量分別小于使用中，總硫、氯根含量分別小于0.5ppm催化劑中毒：催化劑中毒：思考題 焦?fàn)t煤氣精脫硫后，其中硫含量應(yīng)該滿(mǎn)足焦?fàn)t煤氣精脫硫后，其中硫含量應(yīng)該滿(mǎn)足什么樣的含量要求？什么樣的含量要求？ 焦?fàn)t煤氣精脫硫的工藝流程主要包括哪幾焦?fàn)t煤氣精脫硫的工藝流程主要包括哪幾部分？部分？ 鐵鉬加氫和鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化的目的是什么？鐵鉬加氫和鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化的目的是什么？ 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的目的是什么？甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的目的是什么？ 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化所用催化劑的活性組分是什甲烷蒸汽轉(zhuǎn)

22、化所用催化劑的活性組分是什么？么？ 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的最高反應(yīng)溫度是多少？甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的最高反應(yīng)溫度是多少？2.4 甲醇合成工藝流程在銅基催化劑上，在在銅基催化劑上，在240-300 ，5MPa下，下，CO和和H2發(fā)生甲醇合成反應(yīng)發(fā)生甲醇合成反應(yīng)需要進(jìn)一步加壓至需要進(jìn)一步加壓至5MPa壓縮機(jī)壓縮機(jī)需要加熱到反應(yīng)溫度需要加熱到反應(yīng)溫度換熱器換熱器反應(yīng)器反應(yīng)器粗甲醇冷凝粗甲醇冷凝水洗和分離器水洗和分離器粗甲醇與合成氣的分離粗甲醇與合成氣的分離甲醇合成反應(yīng)須在催化劑存在下，在高溫（甲醇合成反應(yīng)須在催化劑存在下，在高溫（ 240-400 ）和高壓（）和高壓（5MPa）下進(jìn)行。）下進(jìn)行。即使這樣的條件下，即

23、使這樣的條件下，甲醇合成反應(yīng)的收率甲醇合成反應(yīng)的收率也只有也只有5-10%5-10%。合成氣的循環(huán)使用，合成氣的循環(huán)使用，且在循環(huán)前須將甲醇且在循環(huán)前須將甲醇分離下來(lái)。分離下來(lái)。循環(huán)機(jī)循環(huán)機(jī)的使用的使用壓縮機(jī)與循環(huán)壓縮機(jī)與循環(huán)機(jī)合而為一機(jī)合而為一壓縮（循環(huán)）機(jī)壓縮（循環(huán)）機(jī)氣氣換熱器氣氣換熱器反應(yīng)器反應(yīng)器廢熱廢熱鍋爐鍋爐水蒸汽水蒸汽水冷器水冷器水洗塔水洗塔粗甲醇粗甲醇過(guò)濾器過(guò)濾器合成反應(yīng)器合成反應(yīng)器氣氣換熱器氣氣換熱器廢熱鍋爐廢熱鍋爐水洗塔水洗塔水冷水冷卻器卻器工藝流程簡(jiǎn)述來(lái)自合成氣壓縮機(jī)的合成氣壓力來(lái)自合成氣壓縮機(jī)的合成氣壓力6.0MPa6.0MPa，溫度約，溫度約400400，進(jìn)入氣氣換熱

24、器用出塔氣升溫后進(jìn)入甲，進(jìn)入氣氣換熱器用出塔氣升溫后進(jìn)入甲醇合成塔，在催化劑作用下，進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)：醇合成塔，在催化劑作用下，進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)： CO+2HCO+2H2 2=CH=CH3 3OH+QOH+Q CO CO2 2+3H+3H2 2=CH=CH3 3OH+HOH+H2 2O+QO+Q此外還有微量的副反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)生少量的雜質(zhì)，此外還有微量的副反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)生少量的雜質(zhì)，較典型的副反應(yīng)為：較典型的副反應(yīng)為： 2CO+4H2CO+4H2 2 = CH = CH3 3CHCH2 2OH+HOH+H2 2O+QO+Q 2CH 2CH3 3OH =(CHOH =(CH3 3) )2 2O+HO+

25、H2 2O+QO+Q 甲醇合成塔為管殼式反應(yīng)器，甲醇合成塔為管殼式反應(yīng)器，管內(nèi)裝有甲醇合成觸媒，殼程為沸管內(nèi)裝有甲醇合成觸媒，殼程為沸騰熱水，反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量用來(lái)生騰熱水，反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量用來(lái)生產(chǎn)中壓飽和蒸汽。產(chǎn)中壓飽和蒸汽。連連續(xù)續(xù)換換熱熱管管式式反反應(yīng)應(yīng)器器 出合成塔的氣體入氣氣換熱器，出合成塔的氣體入氣氣換熱器，在此與合成塔入口氣體換熱，把入塔在此與合成塔入口氣體換熱，把入塔氣加熱到觸媒活性溫度。出氣氣換熱氣加熱到觸媒活性溫度。出氣氣換熱器的氣體經(jīng)水冷器用循環(huán)水冷卻到器的氣體經(jīng)水冷器用循環(huán)水冷卻到4040，此時(shí)氣體中大部分甲醇和水蒸，此時(shí)氣體中大部分甲醇和水蒸汽被冷凝，然后在甲醇分離器內(nèi)

26、進(jìn)行汽被冷凝，然后在甲醇分離器內(nèi)進(jìn)行氣液分離。分離出的氣體進(jìn)入水洗塔，氣液分離。分離出的氣體進(jìn)入水洗塔，將微量的甲醇洗下來(lái)，然后作為循環(huán)將微量的甲醇洗下來(lái)，然后作為循環(huán)氣進(jìn)入循環(huán)機(jī)，升壓后與原料氣混合氣進(jìn)入循環(huán)機(jī)，升壓后與原料氣混合去合成甲醇，進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)。去合成甲醇，進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)。 粗甲醇濾油器粗甲醇濾油器氣氣換熱器氣氣換熱器水洗塔加液泵水洗塔加液泵思考題 甲醇合成所用的催化劑主要活性組分是什甲醇合成所用的催化劑主要活性組分是什么？操作壓力和溫度分別為多少？么？操作壓力和溫度分別為多少？ 甲醇合成反應(yīng)器采用什么樣的結(jié)構(gòu)形式，甲醇合成反應(yīng)器采用什么樣的結(jié)構(gòu)形式，靠什么載熱體將反應(yīng)放出的熱量

27、移走？靠什么載熱體將反應(yīng)放出的熱量移走？ 合成工序中為什么要進(jìn)行合成氣的循環(huán)？合成工序中為什么要進(jìn)行合成氣的循環(huán)？ 合成氣中甲醇靠什么方式被分離出來(lái)？合成氣中甲醇靠什么方式被分離出來(lái)？(1)、溫度、溫度2.5 合成甲醇工藝條件合成甲醇工藝條件 由由H H2 2與與COCO反應(yīng)生成甲醇和反應(yīng)生成甲醇和H H2 2與與COCO2 2生成甲醇生成甲醇的反應(yīng)，均為可逆放熱反應(yīng)。的反應(yīng)，均為可逆放熱反應(yīng)。 對(duì)于可逆放熱反應(yīng)而言，升高溫度，雖然對(duì)于可逆放熱反應(yīng)而言，升高溫度，雖然可使反應(yīng)速率常數(shù)增大，但平衡常數(shù)的數(shù)值降可使反應(yīng)速率常數(shù)增大，但平衡常數(shù)的數(shù)值降低。低。 當(dāng)反應(yīng)混合物的組成一定而改變溫度時(shí)，當(dāng)

28、反應(yīng)混合物的組成一定而改變溫度時(shí)，反應(yīng)速率受著這兩種相互矛盾的因素影響，因反應(yīng)速率受著這兩種相互矛盾的因素影響，因此這就存在一個(gè)最佳的操作溫度。此這就存在一個(gè)最佳的操作溫度。催化劑使用初期，活性較好，反應(yīng)溫催化劑使用初期，活性較好，反應(yīng)溫度可低些，催化劑使用后期，溫度要度可低些，催化劑使用后期，溫度要適當(dāng)提高。對(duì)銅基催化劑而言，在初適當(dāng)提高。對(duì)銅基催化劑而言，在初期，使用溫度在期，使用溫度在220-240220-240，中期在，中期在250250左右，后期使用溫度可提高到左右，后期使用溫度可提高到260-270260-270。(2) 壓力壓力1 1）甲醇反應(yīng)是分子數(shù)減少的反應(yīng)，增加壓力對(duì)正反）

29、甲醇反應(yīng)是分子數(shù)減少的反應(yīng)，增加壓力對(duì)正反應(yīng)有利。如果壓力升高，組分的分壓提高，因此應(yīng)有利。如果壓力升高，組分的分壓提高，因此催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度也隨之提高。催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度也隨之提高。2 2）對(duì)于合成塔的操作，壓力的控制是根據(jù)催化劑不）對(duì)于合成塔的操作，壓力的控制是根據(jù)催化劑不同時(shí)期，不同的催化活性，做適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，當(dāng)催同時(shí)期，不同的催化活性，做適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，當(dāng)催化劑使用初期，活性好，操作壓力可較低；催化化劑使用初期，活性好，操作壓力可較低；催化劑使用后期，活性降低，往往采用較高的操作壓劑使用后期，活性降低，往往采用較高的操作壓力，以保持一定的生產(chǎn)強(qiáng)度。力，以保持一定的生產(chǎn)強(qiáng)度。 一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)壓力

30、每提高一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)壓力每提高10%10%，合成塔生產(chǎn)能，合成塔生產(chǎn)能力增加力增加10%10%。3 3）壓力增大，動(dòng)力消耗大，對(duì)設(shè)備的要求也高）壓力增大，動(dòng)力消耗大，對(duì)設(shè)備的要求也高（1 1）從反應(yīng)式看，）從反應(yīng)式看，COCO2 2也參加生成甲醇的反應(yīng)也參加生成甲醇的反應(yīng)（2 2）COCO2 2的存在，一定程度上抑制了二甲醚的的存在，一定程度上抑制了二甲醚的生成。因?yàn)槎酌咽巧伞Ｒ驗(yàn)槎酌咽?2 2分子甲醇脫水反應(yīng)的產(chǎn)分子甲醇脫水反應(yīng)的產(chǎn)物，物，COCO2 2與與H H2 2合成甲醇的反應(yīng)生合成甲醇的反應(yīng)生1 1分子分子H H2 2O O，H H2 2O O的的存在對(duì)抑制甲醇脫水反應(yīng)起到了積

31、極的作用。存在對(duì)抑制甲醇脫水反應(yīng)起到了積極的作用。(3) CO2對(duì)反應(yīng)的影響對(duì)反應(yīng)的影響合成甲醇的原料氣中含有少量的合成甲醇的原料氣中含有少量的 CO2對(duì)合對(duì)合成甲醇的有利影響成甲醇的有利影響 （3 3）阻止）阻止 COCO轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化成 COCO2 2，這個(gè)反應(yīng)在，這個(gè)反應(yīng)在H H2 2O O存在時(shí)存在時(shí)會(huì)發(fā)生。會(huì)發(fā)生。 （4 4）有利于調(diào)節(jié)溫度，防止超溫，保護(hù)銅基催化）有利于調(diào)節(jié)溫度，防止超溫，保護(hù)銅基催化劑的活性，延長(zhǎng)使用壽命。劑的活性，延長(zhǎng)使用壽命。 （5 5）能防止催化劑結(jié)碳。）能防止催化劑結(jié)碳。與與COCO相比，生成相比，生成1 1千克甲醇多耗千克甲醇多耗 0.7m0.7m3 3的的

32、H H2 2粗甲醇中的含水量增，甲醇濃度降低，導(dǎo)致蒸汽粗甲醇中的含水量增，甲醇濃度降低，導(dǎo)致蒸汽消耗升高。消耗升高。 因此，原料氣中因此，原料氣中CO2CO2一般控制在一般控制在3 3左右。左右。不利影響：不利影響：（1）冷激多層絕熱式甲醇合成反應(yīng)器）冷激多層絕熱式甲醇合成反應(yīng)器 在各段催化劑床在各段催化劑床層之間設(shè)一冷激分布層之間設(shè)一冷激分布器，通過(guò)冷激分布器器，通過(guò)冷激分布器使冷氣體與熱氣體在使冷氣體與熱氣體在其內(nèi)直接混合，達(dá)到其內(nèi)直接混合，達(dá)到降低反應(yīng)氣溫度的目降低反應(yīng)氣溫度的目的。的。2.6 其它型式甲醇合成反應(yīng)器其它型式甲醇合成反應(yīng)器（2）均溫型冷管甲醇合成反應(yīng)器）均溫型冷管甲醇合成

33、反應(yīng)器 采用螺旋式冷管或采用螺旋式冷管或U形冷管形冷管（目的是為了消除冷管的熱（目的是為了消除冷管的熱應(yīng)力）埋于催化劑床層中，應(yīng)力）埋于催化劑床層中，通過(guò)管內(nèi)的冷卻介質(zhì)與管外通過(guò)管內(nèi)的冷卻介質(zhì)與管外的催化劑進(jìn)行連續(xù)間接熱交的催化劑進(jìn)行連續(xù)間接熱交換，以達(dá)到及時(shí)移出反應(yīng)熱換，以達(dá)到及時(shí)移出反應(yīng)熱的目的，冷卻介質(zhì)為鍋爐水的目的，冷卻介質(zhì)為鍋爐水或未反應(yīng)氣。或未反應(yīng)氣。 均溫操作，減少了對(duì)催化劑的熱應(yīng)力，從而提均溫操作，減少了對(duì)催化劑的熱應(yīng)力，從而提高了它的使用壽命；單位體積催化劑床層的傳熱高了它的使用壽命；單位體積催化劑床層的傳熱面積相對(duì)較大，床層溫差變化小，操作較平穩(wěn)。面積相對(duì)較大，床層溫差變化

34、小，操作較平穩(wěn)。 主要缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)復(fù)雜，加工制造困難，焊點(diǎn)較多，主要缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)復(fù)雜，加工制造困難，焊點(diǎn)較多，易泄漏；由于冷管束的存在，催化劑裝填均勻度易泄漏；由于冷管束的存在，催化劑裝填均勻度難以保證。另外，由于該類(lèi)型塔為全軸向塔，因難以保證。另外，由于該類(lèi)型塔為全軸向塔，因此塔阻力較大，大型化的潛力相對(duì)較小。此塔阻力較大，大型化的潛力相對(duì)較小。 主要優(yōu)點(diǎn)：主要優(yōu)點(diǎn)：（4）軸徑向多層絕熱式甲醇合成反應(yīng)器）軸徑向多層絕熱式甲醇合成反應(yīng)器 間接換熱與直接換熱相結(jié)合，軸間接換熱與直接換熱相結(jié)合，軸向流與徑向流相結(jié)合。在催化劑床向流與徑向流相結(jié)合。在催化劑床層的一、二段之間采用直接換熱式，層的一、二段之

35、間采用直接換熱式，提高了換熱效率，簡(jiǎn)化了結(jié)構(gòu)；在提高了換熱效率，簡(jiǎn)化了結(jié)構(gòu)；在催化劑床層的二、三段及三、四段催化劑床層的二、三段及三、四段之間采用間接式換熱，避免了冷激之間采用間接式換熱，避免了冷激式換熱對(duì)反應(yīng)氣的式換熱對(duì)反應(yīng)氣的“沖稀沖稀”作用，作用，提高了合成率；在反應(yīng)器內(nèi)氣體的提高了合成率；在反應(yīng)器內(nèi)氣體的流動(dòng)方式上，采用軸向流與徑向流流動(dòng)方式上，采用軸向流與徑向流相結(jié)合的特點(diǎn)，使整塔的阻力僅為相結(jié)合的特點(diǎn)，使整塔的阻力僅為全軸向合成反應(yīng)器的全軸向合成反應(yīng)器的4060。 沒(méi)有冷管、運(yùn)行周期長(zhǎng)：反應(yīng)器壽命比冷沒(méi)有冷管、運(yùn)行周期長(zhǎng)：反應(yīng)器壽命比冷管型高一倍以上管型高一倍以上 生產(chǎn)彈性大生產(chǎn)彈

36、性大 單塔生產(chǎn)能力大，特別適用于裝置大型化單塔生產(chǎn)能力大，特別適用于裝置大型化 易于實(shí)現(xiàn)多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)、降低工程投資易于實(shí)現(xiàn)多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)、降低工程投資2.7 關(guān)于補(bǔ)碳CO+2H2=CH3OHCO2+3H2=CH3OH+H2OH2/C=22C1100243HCO催化劑，OHCH成分成分CH4COH2CO2組成組成/%242857545913H2/C=5.5H2/C=4左右左右2碳不夠，氫過(guò)剩碳不夠，氫過(guò)剩補(bǔ)碳補(bǔ)碳補(bǔ)碳的方法 加入加入CO2 加設(shè)煤造氣裝置，加設(shè)煤造氣裝置，以氧為氣化劑，制以氧為氣化劑，制取富含取富含CO和和CO2的的煤氣煤氣 與附近鋼廠(chǎng)高爐煤與附近鋼廠(chǎng)高爐煤氣混合氣混合思考題

37、以焦?fàn)t煤氣為原料生產(chǎn)甲醇，為什么會(huì)涉以焦?fàn)t煤氣為原料生產(chǎn)甲醇，為什么會(huì)涉及到補(bǔ)碳問(wèn)題？及到補(bǔ)碳問(wèn)題？ 補(bǔ)碳方式有幾種？補(bǔ)碳方式有幾種？2.8 安全基本知識(shí)安全基本知識(shí)焦?fàn)t煤氣：焦?fàn)t煤氣：高溫、高壓、易燃易爆、有毒高溫、高壓、易燃易爆、有毒甲醇：甲醇：易燃易爆、有毒易燃易爆、有毒過(guò)程：檢修人員在切割過(guò)程中，分離器輕微晃動(dòng)，有過(guò)程：檢修人員在切割過(guò)程中，分離器輕微晃動(dòng)，有少量甲醇從排液管線(xiàn)法蘭口流出，飛濺的焊花引燃甲少量甲醇從排液管線(xiàn)法蘭口流出，飛濺的焊花引燃甲醇，設(shè)備內(nèi)部發(fā)生爆燃。醇，設(shè)備內(nèi)部發(fā)生爆燃。原因分析：檢修前，操作人員考慮不周，思想麻痹大原因分析：檢修前，操作人員考慮不周，思想麻痹大意意