物理化學上冊第三章-2

1、 熵變的計算及熵判據的應用熵變的計算及熵判據的應用 21R12TQ=SS=S3-4 熵變的計算熵變的計算恒溫、可逆過程恒溫、可逆過程 S QR / T有兩類過程熵變有兩類過程熵變S 求算最簡單：求算最簡單：絕熱可逆過程為恒熵過程絕熱可逆過程為恒熵過程 S0判斷過程是否可逆：判斷過程是否可逆：T T環(huán)環(huán) dT ； P P環(huán)環(huán) dPTQdSIR21RI12TQSS=S對不可逆過程：對不可逆過程：如何計算不可逆過程的熵變如何計算不可逆過程的熵變S ？ 12RIR S是一個狀態(tài)函數，熵變是一個狀態(tài)函數，熵變S的值只決定于變化的始態(tài)與末態(tài)的值只決定于變化的始態(tài)與末態(tài) ，與具體途徑無關。與具體途徑無關。從

2、從12不可逆變化過程的不可逆變化過程的S 等于從等于從1 2可逆過程的可逆過程的S 21RI21R12IR21R21TQTQ=SS=S=S 因此在始態(tài)和末態(tài)間設計一個簡單可逆過程，根據可逆過因此在始態(tài)和末態(tài)間設計一個簡單可逆過程，根據可逆過程熱溫商求出程熱溫商求出R21S也就等于也就等于12間所有過程間所有過程(無論可逆與否無論可逆與否)的熵變的熵變 pVT 變化變化相變化相變化化學變化化學變化變溫過程變溫過程氣體膨脹壓縮氣體膨脹壓縮恒壓變溫恒壓變溫恒容變溫恒容變溫HQpUQV可逆相變可逆相變不可逆相變不可逆相變系系統(tǒng)統(tǒng)熵熵變變的的計計算算RRQdUP dVSTT 1.1.恒溫過程恒溫過程1)

3、1)理想氣體恒溫理想氣體恒溫可逆可逆過程過程 dT0 ，dU0 21TdVPS 21VVdVVnR2112lnlnPPnRVVnRST 一、一、 單純單純PVT變化熵變的計算變化熵變的計算解：解：1mol理氣理氣T25 P1 ，V1dT0 ，U0Q+W , 1mol 1mol理氣理氣 T25 P2 ，V210V1dT0 P環(huán)環(huán)0P環(huán)環(huán)0 , W0 Q00RQSTP系系P環(huán)環(huán)+dPdP 過程不可逆過程不可逆0IRIRQST解：解：1mol1mol理氣理氣T25 P1 ，V11mol1mol理氣理氣T25 P2 ，V210V1dT0 P環(huán)環(huán)012lnVVnRSSRIR在始態(tài)和末態(tài)間設計一條等溫可逆

4、途徑在始態(tài)和末態(tài)間設計一條等溫可逆途徑114.1910ln314. 81 KJ單純單純PVTRRQdUP dVSTT 2.2.恒容過程恒容過程QV dUn CV. m dT 2121ln.21TTmVTTmVVTdCnTdTCnTdUS恒容可逆過程恒容可逆過程 dV0 ，W0 12.lnTTCnSmVV 公式雖由可逆過程推導得出，但對可逆和不可逆過程皆可適公式雖由可逆過程推導得出，但對可逆和不可逆過程皆可適用用狀態(tài)函數法狀態(tài)函數法單純單純PVTRRQdUP dVSTT 3.3.恒壓過程恒壓過程 2121TTm.PTTm.P21PTlndCnTdTCnTdHS恒壓可逆過程恒壓可逆過程 dUdHP

5、dV 12.lnTTCnSmPP 公式雖由可逆過程推導得出，但對可逆和不可逆過程皆可適公式雖由可逆過程推導得出，但對可逆和不可逆過程皆可適用用狀態(tài)函數法狀態(tài)函數法 4)4)任意任意PVT過程熵變的計算過程熵變的計算 任意任意PVT變化過程，皆可設計為變化過程，皆可設計為理想氣體任意理想氣體任意 PVT過程熵變的計算過程熵變的計算12.lnTTCnSmVV 12lnVVnRST 1212.lnlnVVnRTTCnSSSmVTV 同理可得：同理可得：理想氣體單純理想氣體單純 PVT 變化變化對對(P1V1T1)(P2V2T2)的過程，只要知道的過程，只要知道PVT中任意兩個狀態(tài)中任意兩個狀態(tài)函數的

6、變化情況，都可求過程熵變函數的變化情況，都可求過程熵變S 。關鍵就是找出始態(tài)和末態(tài)的關鍵就是找出始態(tài)和末態(tài)的 P、V、T 中任何二個中任何二個 。理想氣體理想氣體可逆可逆不可逆不可逆皆適用皆適用分析：分析：2mol理氣理氣T1298K P1 300KPa2mol理氣理氣T2 P2 100KPa絕熱不可逆絕熱不可逆 只要能求出只要能求出T2 ，問題迎刃而解，問題迎刃而解絕熱不可逆，不能用理想氣體絕熱可逆方程式絕熱不可逆，不能用理想氣體絕熱可逆方程式且從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱不可逆與絕熱可逆不可能達到同一終態(tài)且從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱不可逆與絕熱可逆不可能達到同一終態(tài)故絕熱不可逆不能用絕熱可逆過程代替，需

7、另想方法求解故絕熱不可逆不能用絕熱可逆過程代替，需另想方法求解? S解：解：2mol理氣理氣T1298K P1 300KPa2mol理氣理氣T2 P2 100KPa絕熱不可逆絕熱不可逆 絕絕熱熱 Q0W = U= n CV.m (T2T1)21.5R (T2298)2092T2214K2112.lnlnPPnRTTCnSmP 二、二、 相變過程的熵變計算相變過程的熵變計算2.2.不可逆相變過程的熵變計算不可逆相變過程的熵變計算不可逆相變：偏離相平衡條件的相變不可逆相變：偏離相平衡條件的相變 。如某一溫度下的相變過。如某一溫度下的相變過程，若不是在該溫度的平衡壓力下進行，則為不可逆相變程，若不是

8、在該溫度的平衡壓力下進行，則為不可逆相變 ；SQR / T 。也不能簡單的用也不能簡單的用 計算計算TTHTSmm)()(2121因為始、末態(tài)確定后，因為始、末態(tài)確定后，S不隨具體變化途徑而改變不隨具體變化途徑而改變 1mol H2O(l)T110P1101325Pa1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相變不可逆相變 1mol H2O(l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa恒恒T、恒、恒P可逆相變可逆相變 可逆可逆 恒恒P變變T可逆恒可逆恒P 變變TSS2S1S31mol H2O(l)T110P1101325P

9、a1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相變不可逆相變 1mol H2O(l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa恒恒T、恒、恒P可逆相變可逆相變 可逆可逆 恒恒P變變T可逆恒可逆恒P 變變TSS2S1S3S S1+ S2+ S3 1mol H2O(l)T110P1101325Pa1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相變不可逆相變 1mol H2O(l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa恒恒T、恒、恒P可逆相變可逆相變 可逆可逆 恒

10、恒P變變T可逆恒可逆恒P 變變TSS2S1S3S S1+ S2+ S3 S 20.663 JK 1 0 不可以！非絕熱、非隔離系統(tǒng)，需考慮環(huán)境熵變！不可以！非絕熱、非隔離系統(tǒng)，需考慮環(huán)境熵變！三、環(huán)境熵變三、環(huán)境熵變環(huán)境熵變的計算，原則上也是從環(huán)境熵變的計算，原則上也是從dS 定義式出發(fā)定義式出發(fā)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)TQdS,R 環(huán)境作為一個巨大的熱源，可視為環(huán)境作為一個巨大的熱源，可視為T、P恒定。對環(huán)境來說，恒定。對環(huán)境來說，其中發(fā)生任何一個過程，都可看成是恒其中發(fā)生任何一個過程，都可看成是恒T、P可逆過程；可逆過程； 對任何過程，系統(tǒng)所失即為環(huán)境所得，系統(tǒng)所得即為環(huán)境所失。對任何過程，系統(tǒng)所失即

11、為環(huán)境所得，系統(tǒng)所得即為環(huán)境所失。上式適用于任何過程，環(huán)境熵變的計算。上式適用于任何過程，環(huán)境熵變的計算。 關鍵：求出系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱關鍵：求出系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱 Q系系 環(huán)系環(huán)環(huán)環(huán)TQ=TQ=S1mol H2O(l)T110P1101325Pa1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相變不可逆相變 1mol H2O(l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa恒恒T、恒、恒P可逆相變可逆相變 可逆可逆 恒恒P變變T可逆恒可逆恒P 變變T實際過程恒溫恒壓實際過程恒溫恒壓S2 、H2S1 、H1S3 、H3環(huán)環(huán)系系環(huán)環(huán)T

12、QS 環(huán)環(huán)系系隔離隔離 SSS S 、H H P.Q系系環(huán)環(huán)TH 1mol H2O(l)T110P1101325Pa1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相變不可逆相變 1mol H2O(l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa恒恒T、恒、恒P可逆相變可逆相變 可逆可逆 恒恒P變變T可逆恒可逆恒P 變變TS2 、H2S1 、H1S3 、H3S 、H H P.Q系系環(huán)環(huán)系系環(huán)環(huán)TQ S環(huán)環(huán)TH 1KJ44.212635643 環(huán)環(huán)系系隔隔離離 SSS J81. 044.2163.20 1. 1. 能斯特熱定理能斯特熱

13、定理例如例如：2H2(S，0K)O2 (S，0K) 2H2O (S ，0K) rSm(0K)0 上世紀初，人們在研究低溫化學反應中發(fā)現(xiàn)，溫度越上世紀初，人們在研究低溫化學反應中發(fā)現(xiàn)，溫度越低，同一個恒溫化學變化過程的熵變越小。低，同一個恒溫化學變化過程的熵變越小?；蛘f：或說：00K)(rS此即能斯特熱定理此即能斯特熱定理00)(limrKTST即是：即是：3.5 熱力學第三定律和化學變化熵變的計算熱力學第三定律和化學變化熵變的計算 1906年，能斯特（年，能斯特（Nernst W. H.)提出結論：提出結論： 凝聚系統(tǒng)在凝聚系統(tǒng)在恒溫化學變化過程中的熵變，隨溫度趨于恒溫化學變化過程中的熵變，隨

14、溫度趨于 0K 而趨于零。而趨于零。 熱力學第三定律：熱力學第三定律：0 K時時純物質完美晶體純物質完美晶體的的熵熵等于等于零零。用公式表示為：用公式表示為：0,0Km完完美美晶晶體體S 第三定律之所以要規(guī)定第三定律之所以要規(guī)定純物質純物質，是由于若有雜質，至少會使，是由于若有雜質，至少會使物質增加物質增加混合熵混合熵；完美晶體完美晶體是針對某些物質晶體可能存在是針對某些物質晶體可能存在無序排無序排列列，而這種，而這種無序排列也會使熵增大無序排列也會使熵增大。2. 2. 熱力學第三定律熱力學第三定律完美晶體：晶體中質點的排列只有一種方式。完美晶體：晶體中質點的排列只有一種方式。完美晶體完美晶體

15、非完美晶體非完美晶體 與熵的物理意義一致：與熵的物理意義一致：0 K下、純物質、完美晶體的有序下、純物質、完美晶體的有序度最大，其熵最小，完美晶體微觀狀態(tài)數度最大，其熵最小，完美晶體微觀狀態(tài)數 = 1，由玻耳茲曼，由玻耳茲曼熵定理熵定理S = kln 知，熵也為零。知，熵也為零。規(guī)定熵規(guī)定熵: 根據絕對零度時，物質的完美晶體的熵值為零的規(guī)定，根據絕對零度時，物質的完美晶體的熵值為零的規(guī)定，求得該物質在其它狀態(tài)下的熵值稱為該物質在該狀態(tài)下的求得該物質在其它狀態(tài)下的熵值稱為該物質在該狀態(tài)下的規(guī)定熵規(guī)定熵。標準熵標準熵: 標準態(tài)下的規(guī)定熵稱為標準態(tài)下的規(guī)定熵稱為標準熵標準熵。表示為。表示為S ，1m

16、ol某物質某物質的標準熵為該物質的標準摩爾熵，表示為的標準熵為該物質的標準摩爾熵，表示為Sm 。 一般物理化學手冊上有一般物理化學手冊上有298.2K的標準摩爾熵。的標準摩爾熵。3.規(guī)定熵和標準熵規(guī)定熵和標準熵標準摩爾反應熵標準摩爾反應熵 一定一定溫度溫度 T 下，下，反應物與產物均為標準態(tài)反應物與產物均為標準態(tài)下純物質時的摩爾反應熵下純物質時的摩爾反應熵 稱為該溫度稱為該溫度 T 下該化學變化的下該化學變化的標準摩標準摩爾反應熵爾反應熵 。 它等于同樣溫度下，參加反應的各物質的標準它等于同樣溫度下，參加反應的各物質的標準摩爾摩爾熵與其化學計量數的積之和。熵與其化學計量數的積之和。4.標準摩爾

17、反應熵標準摩爾反應熵用公式表示即是：用公式表示即是： BBBrmmSS5.5.標準摩爾反應熵與溫度的關系標準摩爾反應熵與溫度的關系由熱力學數據表，可計算由熱力學數據表，可計算rSm (298.15K)那不同溫度下的那不同溫度下的rSm (T)如何求算？如何求算？可以設計一條反應途徑來計算不同溫度下的可以設計一條反應途徑來計算不同溫度下的rSm (T)aA + dDgG + hH恒恒T、恒、恒P 恒恒P 變變T恒恒P 變變TS1S2aA + dDgG + hH恒恒298K、恒、恒P K298Smr TSmr T、P298K、PaA + dDgG + hH恒恒T、恒、恒P 恒恒P 變變T恒恒P 變變TS1S2aA + dDgG + hH恒恒298K、恒、恒P K298Smr TSmr T、P298K、P 2mr1mrSK298SSTS Tlnd)D(Cd)A(CaSm,pK15.298Tm,p1 Tlnd)D(Cd)A(Cam,pTK15.298m,p Tlnd)H(Ch)G(CgSm,pTK15.298m,p2 K298STSmrmr TK15.298m,prTlndCaA + dDgG + hH恒恒T、恒、恒P 恒恒P 變變T恒恒P 變變TS1S2aA + dDgG + hH恒恒