物理化學(xué)上冊(cè)第三章-2

1、 熵變的計(jì)算及熵判據(jù)的應(yīng)用熵變的計(jì)算及熵判據(jù)的應(yīng)用 21R12TQ=SS=S3-4 熵變的計(jì)算熵變的計(jì)算恒溫、可逆過(guò)程恒溫、可逆過(guò)程 S QR / T有兩類過(guò)程熵變有兩類過(guò)程熵變S 求算最簡(jiǎn)單：求算最簡(jiǎn)單：絕熱可逆過(guò)程為恒熵過(guò)程絕熱可逆過(guò)程為恒熵過(guò)程 S0判斷過(guò)程是否可逆：判斷過(guò)程是否可逆：T T環(huán)環(huán) dT ； P P環(huán)環(huán) dPTQdSIR21RI12TQSS=S對(duì)不可逆過(guò)程：對(duì)不可逆過(guò)程：如何計(jì)算不可逆過(guò)程的熵變?nèi)绾斡?jì)算不可逆過(guò)程的熵變S ？ 12RIR S是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，熵變是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，熵變S的值只決定于變化的始態(tài)與末態(tài)的值只決定于變化的始態(tài)與末態(tài) ，與具體途徑無(wú)關(guān)。與具體途徑無(wú)關(guān)。從

2、從12不可逆變化過(guò)程的不可逆變化過(guò)程的S 等于從等于從1 2可逆過(guò)程的可逆過(guò)程的S 21RI21R12IR21R21TQTQ=SS=S=S 因此在始態(tài)和末態(tài)間設(shè)計(jì)一個(gè)簡(jiǎn)單可逆過(guò)程，根據(jù)可逆過(guò)因此在始態(tài)和末態(tài)間設(shè)計(jì)一個(gè)簡(jiǎn)單可逆過(guò)程，根據(jù)可逆過(guò)程熱溫商求出程熱溫商求出R21S也就等于也就等于12間所有過(guò)程間所有過(guò)程(無(wú)論可逆與否無(wú)論可逆與否)的熵變的熵變 pVT 變化變化相變化相變化化學(xué)變化化學(xué)變化變溫過(guò)程變溫過(guò)程氣體膨脹壓縮氣體膨脹壓縮恒壓變溫恒壓變溫恒容變溫恒容變溫HQpUQV可逆相變可逆相變不可逆相變不可逆相變系系統(tǒng)統(tǒng)熵熵變變的的計(jì)計(jì)算算RRQdUP dVSTT 1.1.恒溫過(guò)程恒溫過(guò)程1)

3、1)理想氣體恒溫理想氣體恒溫可逆可逆過(guò)程過(guò)程 dT0 ，dU0 21TdVPS 21VVdVVnR2112lnlnPPnRVVnRST 一、一、 單純單純PVT變化熵變的計(jì)算變化熵變的計(jì)算解：解：1mol理氣理氣T25 P1 ，V1dT0 ，U0Q+W , 1mol 1mol理氣理氣 T25 P2 ，V210V1dT0 P環(huán)環(huán)0P環(huán)環(huán)0 , W0 Q00RQSTP系系P環(huán)環(huán)+dPdP 過(guò)程不可逆過(guò)程不可逆0IRIRQST解：解：1mol1mol理氣理氣T25 P1 ，V11mol1mol理氣理氣T25 P2 ，V210V1dT0 P環(huán)環(huán)012lnVVnRSSRIR在始態(tài)和末態(tài)間設(shè)計(jì)一條等溫可逆

4、途徑在始態(tài)和末態(tài)間設(shè)計(jì)一條等溫可逆途徑114.1910ln314. 81 KJ單純單純PVTRRQdUP dVSTT 2.2.恒容過(guò)程恒容過(guò)程QV dUn CV. m dT 2121ln.21TTmVTTmVVTdCnTdTCnTdUS恒容可逆過(guò)程恒容可逆過(guò)程 dV0 ，W0 12.lnTTCnSmVV 公式雖由可逆過(guò)程推導(dǎo)得出，但對(duì)可逆和不可逆過(guò)程皆可適公式雖由可逆過(guò)程推導(dǎo)得出，但對(duì)可逆和不可逆過(guò)程皆可適用用狀態(tài)函數(shù)法狀態(tài)函數(shù)法單純單純PVTRRQdUP dVSTT 3.3.恒壓過(guò)程恒壓過(guò)程 2121TTm.PTTm.P21PTlndCnTdTCnTdHS恒壓可逆過(guò)程恒壓可逆過(guò)程 dUdHP

5、dV 12.lnTTCnSmPP 公式雖由可逆過(guò)程推導(dǎo)得出，但對(duì)可逆和不可逆過(guò)程皆可適公式雖由可逆過(guò)程推導(dǎo)得出，但對(duì)可逆和不可逆過(guò)程皆可適用用狀態(tài)函數(shù)法狀態(tài)函數(shù)法 4)4)任意任意PVT過(guò)程熵變的計(jì)算過(guò)程熵變的計(jì)算 任意任意PVT變化過(guò)程，皆可設(shè)計(jì)為變化過(guò)程，皆可設(shè)計(jì)為理想氣體任意理想氣體任意 PVT過(guò)程熵變的計(jì)算過(guò)程熵變的計(jì)算12.lnTTCnSmVV 12lnVVnRST 1212.lnlnVVnRTTCnSSSmVTV 同理可得：同理可得：理想氣體單純理想氣體單純 PVT 變化變化對(duì)對(duì)(P1V1T1)(P2V2T2)的過(guò)程，只要知道的過(guò)程，只要知道PVT中任意兩個(gè)狀態(tài)中任意兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)的

6、變化情況，都可求過(guò)程熵變函數(shù)的變化情況，都可求過(guò)程熵變S 。關(guān)鍵就是找出始態(tài)和末態(tài)的關(guān)鍵就是找出始態(tài)和末態(tài)的 P、V、T 中任何二個(gè)中任何二個(gè) 。理想氣體理想氣體可逆可逆不可逆不可逆皆適用皆適用分析：分析：2mol理氣理氣T1298K P1 300KPa2mol理氣理氣T2 P2 100KPa絕熱不可逆絕熱不可逆 只要能求出只要能求出T2 ，問(wèn)題迎刃而解，問(wèn)題迎刃而解絕熱不可逆，不能用理想氣體絕熱可逆方程式絕熱不可逆，不能用理想氣體絕熱可逆方程式且從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱不可逆與絕熱可逆不可能達(dá)到同一終態(tài)且從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱不可逆與絕熱可逆不可能達(dá)到同一終態(tài)故絕熱不可逆不能用絕熱可逆過(guò)程代替，需

7、另想方法求解故絕熱不可逆不能用絕熱可逆過(guò)程代替，需另想方法求解? S解：解：2mol理氣理氣T1298K P1 300KPa2mol理氣理氣T2 P2 100KPa絕熱不可逆絕熱不可逆 絕絕熱熱 Q0W = U= n CV.m (T2T1)21.5R (T2298)2092T2214K2112.lnlnPPnRTTCnSmP 二、二、 相變過(guò)程的熵變計(jì)算相變過(guò)程的熵變計(jì)算2.2.不可逆相變過(guò)程的熵變計(jì)算不可逆相變過(guò)程的熵變計(jì)算不可逆相變：偏離相平衡條件的相變不可逆相變：偏離相平衡條件的相變 。如某一溫度下的相變過(guò)。如某一溫度下的相變過(guò)程，若不是在該溫度的平衡壓力下進(jìn)行，則為不可逆相變程，若不是

8、在該溫度的平衡壓力下進(jìn)行，則為不可逆相變 ；SQR / T 。也不能簡(jiǎn)單的用也不能簡(jiǎn)單的用 計(jì)算計(jì)算TTHTSmm)()(2121因?yàn)槭?、末態(tài)確定后，因?yàn)槭?、末態(tài)確定后，S不隨具體變化途徑而改變不隨具體變化途徑而改變 1mol H2O(l)T110P1101325Pa1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相變不可逆相變 1mol H2O(l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa恒恒T、恒、恒P可逆相變可逆相變 可逆可逆 恒恒P變變T可逆恒可逆恒P 變變TSS2S1S31mol H2O(l)T110P1101325P

9、a1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相變不可逆相變 1mol H2O(l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa恒恒T、恒、恒P可逆相變可逆相變 可逆可逆 恒恒P變變T可逆恒可逆恒P 變變TSS2S1S3S S1+ S2+ S3 1mol H2O(l)T110P1101325Pa1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相變不可逆相變 1mol H2O(l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa恒恒T、恒、恒P可逆相變可逆相變 可逆可逆 恒

10、恒P變變T可逆恒可逆恒P 變變TSS2S1S3S S1+ S2+ S3 S 20.663 JK 1 0 不可以！非絕熱、非隔離系統(tǒng)，需考慮環(huán)境熵變！不可以！非絕熱、非隔離系統(tǒng)，需考慮環(huán)境熵變！三、環(huán)境熵變?nèi)?、環(huán)境熵變環(huán)境熵變的計(jì)算，原則上也是從環(huán)境熵變的計(jì)算，原則上也是從dS 定義式出發(fā)定義式出發(fā)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)TQdS,R 環(huán)境作為一個(gè)巨大的熱源，可視為環(huán)境作為一個(gè)巨大的熱源，可視為T(mén)、P恒定。對(duì)環(huán)境來(lái)說(shuō)，恒定。對(duì)環(huán)境來(lái)說(shuō)，其中發(fā)生任何一個(gè)過(guò)程，都可看成是恒其中發(fā)生任何一個(gè)過(guò)程，都可看成是恒T、P可逆過(guò)程；可逆過(guò)程； 對(duì)任何過(guò)程，系統(tǒng)所失即為環(huán)境所得，系統(tǒng)所得即為環(huán)境所失。對(duì)任何過(guò)程，系統(tǒng)所失即

11、為環(huán)境所得，系統(tǒng)所得即為環(huán)境所失。上式適用于任何過(guò)程，環(huán)境熵變的計(jì)算。上式適用于任何過(guò)程，環(huán)境熵變的計(jì)算。 關(guān)鍵：求出系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱關(guān)鍵：求出系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱 Q系系 環(huán)系環(huán)環(huán)環(huán)TQ=TQ=S1mol H2O(l)T110P1101325Pa1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相變不可逆相變 1mol H2O(l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa恒恒T、恒、恒P可逆相變可逆相變 可逆可逆 恒恒P變變T可逆恒可逆恒P 變變T實(shí)際過(guò)程恒溫恒壓實(shí)際過(guò)程恒溫恒壓S2 、H2S1 、H1S3 、H3環(huán)環(huán)系系環(huán)環(huán)T

12、QS 環(huán)環(huán)系系隔離隔離 SSS S 、H H P.Q系系環(huán)環(huán)TH 1mol H2O(l)T110P1101325Pa1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相變不可逆相變 1mol H2O(l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa恒恒T、恒、恒P可逆相變可逆相變 可逆可逆 恒恒P變變T可逆恒可逆恒P 變變TS2 、H2S1 、H1S3 、H3S 、H H P.Q系系環(huán)環(huán)系系環(huán)環(huán)TQ S環(huán)環(huán)TH 1KJ44.212635643 環(huán)環(huán)系系隔隔離離 SSS J81. 044.2163.20 1. 1. 能斯特?zé)岫ɡ砟芩固責(zé)?/p>

13、定理例如例如：2H2(S，0K)O2 (S，0K) 2H2O (S ，0K) rSm(0K)0 上世紀(jì)初，人們?cè)谘芯康蜏鼗瘜W(xué)反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，溫度越上世紀(jì)初，人們?cè)谘芯康蜏鼗瘜W(xué)反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，溫度越低，同一個(gè)恒溫化學(xué)變化過(guò)程的熵變?cè)叫　５?，同一個(gè)恒溫化學(xué)變化過(guò)程的熵變?cè)叫　；蛘f(shuō)：或說(shuō)：00K)(rS此即能斯特?zé)岫ɡ泶思茨芩固責(zé)岫ɡ?0)(limrKTST即是：即是：3.5 熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化熵變的計(jì)算熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化熵變的計(jì)算 1906年，能斯特（年，能斯特（Nernst W. H.)提出結(jié)論：提出結(jié)論： 凝聚系統(tǒng)在凝聚系統(tǒng)在恒溫化學(xué)變化過(guò)程中的熵變，隨溫度趨于恒溫化學(xué)變化過(guò)程中的熵變，隨

14、溫度趨于 0K 而趨于零。而趨于零。 熱力學(xué)第三定律：熱力學(xué)第三定律：0 K時(shí)時(shí)純物質(zhì)完美晶體純物質(zhì)完美晶體的的熵熵等于等于零零。用公式表示為：用公式表示為：0,0Km完完美美晶晶體體S 第三定律之所以要規(guī)定第三定律之所以要規(guī)定純物質(zhì)純物質(zhì)，是由于若有雜質(zhì)，至少會(huì)使，是由于若有雜質(zhì)，至少會(huì)使物質(zhì)增加物質(zhì)增加混合熵混合熵；完美晶體完美晶體是針對(duì)某些物質(zhì)晶體可能存在是針對(duì)某些物質(zhì)晶體可能存在無(wú)序排無(wú)序排列列，而這種，而這種無(wú)序排列也會(huì)使熵增大無(wú)序排列也會(huì)使熵增大。2. 2. 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律完美晶體：晶體中質(zhì)點(diǎn)的排列只有一種方式。完美晶體：晶體中質(zhì)點(diǎn)的排列只有一種方式。完美晶體完美晶體

15、非完美晶體非完美晶體 與熵的物理意義一致：與熵的物理意義一致：0 K下、純物質(zhì)、完美晶體的有序下、純物質(zhì)、完美晶體的有序度最大，其熵最小，完美晶體微觀狀態(tài)數(shù)度最大，其熵最小，完美晶體微觀狀態(tài)數(shù) = 1，由玻耳茲曼，由玻耳茲曼熵定理熵定理S = kln 知，熵也為零。知，熵也為零。規(guī)定熵規(guī)定熵: 根據(jù)絕對(duì)零度時(shí)，物質(zhì)的完美晶體的熵值為零的規(guī)定，根據(jù)絕對(duì)零度時(shí)，物質(zhì)的完美晶體的熵值為零的規(guī)定，求得該物質(zhì)在其它狀態(tài)下的熵值稱為該物質(zhì)在該狀態(tài)下的求得該物質(zhì)在其它狀態(tài)下的熵值稱為該物質(zhì)在該狀態(tài)下的規(guī)定熵規(guī)定熵。標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)熵: 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的規(guī)定熵稱為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的規(guī)定熵稱為標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)熵。表示為。表示為S ，1m

16、ol某物質(zhì)某物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，表示為的標(biāo)準(zhǔn)熵為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，表示為Sm 。 一般物理化學(xué)手冊(cè)上有一般物理化學(xué)手冊(cè)上有298.2K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。3.規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵 一定一定溫度溫度 T 下，下，反應(yīng)物與產(chǎn)物均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)物與產(chǎn)物均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下純物質(zhì)時(shí)的摩爾反應(yīng)熵下純物質(zhì)時(shí)的摩爾反應(yīng)熵 稱為該溫度稱為該溫度 T 下該化學(xué)變化的下該化學(xué)變化的標(biāo)準(zhǔn)摩標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵爾反應(yīng)熵 。 它等于同樣溫度下，參加反應(yīng)的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)它等于同樣溫度下，參加反應(yīng)的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾摩爾熵與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的積之和。熵與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的積之和。4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾

17、反應(yīng)熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵用公式表示即是：用公式表示即是： BBBrmmSS5.5.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵與溫度的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵與溫度的關(guān)系由熱力學(xué)數(shù)據(jù)表，可計(jì)算由熱力學(xué)數(shù)據(jù)表，可計(jì)算rSm (298.15K)那不同溫度下的那不同溫度下的rSm (T)如何求算？如何求算？可以設(shè)計(jì)一條反應(yīng)途徑來(lái)計(jì)算不同溫度下的可以設(shè)計(jì)一條反應(yīng)途徑來(lái)計(jì)算不同溫度下的rSm (T)aA + dDgG + hH恒恒T、恒、恒P 恒恒P 變變T恒恒P 變變TS1S2aA + dDgG + hH恒恒298K、恒、恒P K298Smr TSmr T、P298K、PaA + dDgG + hH恒恒T、恒、恒P 恒恒P 變變T恒恒P 變變TS1S2aA + dDgG + hH恒恒298K、恒、恒P K298Smr TSmr T、P298K、P 2mr1mrSK298SSTS Tlnd)D(Cd)A(CaSm,pK15.298Tm,p1 Tlnd)D(Cd)A(Cam,pTK15.298m,p Tlnd)H(Ch)G(CgSm,pTK15.298m,p2 K298STSmrmr TK15.298m,prTlndCaA + dDgG + hH恒恒T、恒、恒P 恒恒P 變變T恒恒P 變變TS1S2aA + dDgG + hH恒恒