畢業(yè)設計論文—液態(tài)聚合硫酸鐵的制備工藝研究

1、全日制普通本科生畢業(yè)論文液態(tài)聚合硫酸鐵的制備工藝研究 PREPARE OF POLYMERIGATED IRON SULFATE IN LIQUID STATE學生姓名：XXX 學 號：XXXXXX年級專業(yè)及班級：XXXXXXXX指導老師及職稱：XXXX 學 院：XXXX XXXX 提交日期： 年 月 目錄摘要:1關鍵詞：11 前言11.1 聚合硫酸鐵的性質11.2 聚合硫酸鐵的制備21.3 研究開發(fā)意義62 實驗部分72.1 實驗材料與儀器72.1.1 實驗藥品72.1.2 主要儀器設備72.2 實驗方法72.2.1 液態(tài)聚合硫酸鐵的制備72.2.2 PH值的測定82.2.3 鹽基度測定82

2、.2.4 二價鐵含量的測定82.2.5 密度測定83 結果與討論83.1 工藝條件對鹽基度的影響83.1.1 聚合硫酸鐵制備原理83.1.2 物料比對聚合硫酸鐵鹽基度的影響93.1.3 溫度對聚合硫酸鐵鹽基度的影響103.1.4 酸度對聚合硫酸鐵鹽基度的影響103.1.5 氧化劑加入速度對聚合硫酸鐵鹽基度的影響113.1.6 氧化劑用量對聚合硫酸鐵鹽基度的影響113.1.7 聚合反應時間對聚合硫酸鐵鹽基度的影響123.1.8 聚合硫酸鐵經(jīng)過熟化后鹽基度的變化133.1.9 正交試驗133.2.0 正交試驗結果分析144 結論15參考文獻15致謝16液態(tài)硫酸聚鐵的制備工藝研究學 生：XXXXX指

3、導老師：XXXXX（XXXXXXXXXX）摘 要:聚合硫酸鐵是一種新型無機高分子絮凝劑，廣泛用于各種工業(yè)污水的混凝凈化處理。本文采用直接氧化法制備液態(tài)硫酸聚鐵，考察了氧化劑用量，氧化溫度，濃硫酸用量，氧化劑加入速度,反應時間和產(chǎn)品穩(wěn)定性等因素對聚合硫酸鐵合成的影響, 并制備出產(chǎn)品質量穩(wěn)定,總鐵含量和鹽基度均符合行業(yè)標準和國家標準的產(chǎn)品。關鍵詞：聚合硫酸鐵；鹽基度；絮凝性能Prepare of Polymerigated Iron Sulfate In Liquid StateStudent: XXXXXXXTutorXXXXX(XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX)A

4、bstract: PFS is a new inorganic polymer flocculant, widely used in various industrial wastewater by coagulation treatment. Liquid polymeric ferric sulfate prepared by direct oxidation of this article, inspected the amount of antioxidants, oxidation temperature, amount of concentrated sulfuric acid,

5、antioxidants joined the speed, response time and product stability influence factor on the synthesis of polymeric ferric sulfate, preparation and stability of product quality, total iron content and basicity products are in line with industry standards and national standards. Key words: PFS; basicit

6、y; flocculation performance1 前言1.1 聚合硫酸鐵的性質 鐵鹽和鋁鹽都是傳統(tǒng)無機鹽類絮凝劑, 具有相似的水解,聚合行為。對鐵鹽水解過程的研究表明,鐵離子的穩(wěn)定溶膠也能通過加堿方式制備。日本三上八州家等研究開發(fā)了聚合硫酸鐵(PFS),于1974年申請了首個專利,20世紀80年代在水處理中得到廣泛應用,取得了良好的效果1。PFS是在硫酸鐵分子族的網(wǎng)狀結構中插入羥基后形成的一種無機高分子絮凝劑,可有效去除水中的懸浮物、有機物、硫化物、亞硝酸鹽、膠體及金屬離子。PFS具有除臭、破乳及污泥脫水等功能,對浮游微生物也有較好的去除作用。PFS處理含油污水的效果遠比硫酸亞鐵顯著,

7、 且對金屬設備的腐蝕性較小,但產(chǎn)生的污泥量較多、出水帶色。因聚合硫酸鐵在水中水解后可產(chǎn)生多種高價的多核鐵離子，對水中懸浮物膠體顆粒進行電中和，降低電位，使水中膠體顆粒脫穩(wěn)而相互凝聚，同時產(chǎn)生吸附、架橋交聯(lián)等作用。因聚合硫酸鐵的混凝性能優(yōu)良，形成的礬花粗大密實，沉降速度較聚合氯化鋁要快，出水濁度低，對BOD的去除率高達90%以上，不含鋁、氯及其他雜質離子等有害物質。Qybkscl聚合硫酸鐵適用的源水PH值范圍寬4-11，最佳效用PH值為6-9。聚合硫酸鐵對低溫高濁水的凈化效果尤佳。相關國家標準GB145912006。聚合硫酸鐵(PFS)也稱堿式硫酸鐵或羥基硫酸鐵，其分子式一般可表示為Fe2(OH

8、)n(S04)3- n2m2。它是硫酸鐵在水解一絮凝過程中的一個中間產(chǎn)物。液體聚合硫酸鐵本身含有大量的聚合陽離子，如Fe3(0H)45+、Fe6(OH)126+、Fe4(OH)46+,其在水溶液中存在著Fe(H20)63+、Fe2(H20)33+、Fe(H20)23+等。聚合硫酸鐵作為一種新型無機高分子絮凝劑，聚合硫酸鐵同傳統(tǒng)的無機鹽類混凝劑相比，有以下優(yōu)點：(1)絮粒(絮凝體)形成速度快，顆粒密實，比重大，沉降速度快。(2)對于各種廢水中的CoD、BoD、色度及重金屬均有良好的去除效果。(3)絮粒(絮凝體)同微生物的結合能力強，因而對浮游生物等微生物有良好的去除效果。(4)在應用過程中,原水

9、水溫及pH值適應范圍較廣。(5)能降低出水中亞硝氮及鐵的含量。因具有優(yōu)越的凈水性能倍受水處理界的青睞，已廣泛應用于各種工業(yè)廢水和城市污水處理。相比傳統(tǒng)的鋁系絮凝劑而言，PFS 在反應過程中無離子水相轉移和殘留積累，使用更方便、價格更便宜、用量更省。但現(xiàn)在工業(yè)上催化氧化生產(chǎn)PFS,由于技術落后、設備簡陋,污染大。研究表明：優(yōu)化制備工藝條件,并且研究出一種成本低廉的聚合硫酸鐵生產(chǎn)工藝有廣泛的應用前景3 。1.2 聚合硫酸鐵的制備聚合硫酸鐵的制備主要有直接氧化法法和催化氧化法4。大多數(shù)PFS的制備采用直接氧化法，此法工藝路線較簡單，用于工業(yè)生產(chǎn)可以減少設備投資和生產(chǎn)環(huán)節(jié)，降低設備成本，但這種生產(chǎn)工藝

10、必須依賴于氧化劑，如：H2O2、KClO3、HNO3等無機氧化劑。催化氧化法一般是選用一種催化劑，利用氧氣或空氣氧化制備聚合硫酸鐵。以下是制備聚合硫酸鐵的具體操作方法5,6,7,8,9:（1）雙氧水氧化法：雙氧水(H2O2)在酸性環(huán)境中是一種強氧化劑,可以將亞鐵氧化成三價鐵從而制得聚合硫酸鐵:2FeSO4 + H2O2 + (1-n/2)H2SO4Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2 + (2-n)H2O制備過程中,按照生產(chǎn)量和所需要的鹽基度,在反應釜中加入硫酸亞鐵、水和硫酸混合,當溫度升高到3045時,在攪拌過程中,通過加料管在釜底緩慢加入H2O2。H2O2很快將亞鐵氧化成三價鐵,取樣分析

11、待亞鐵濃度降至規(guī)定濃度時,停止反應。利用本法生產(chǎn)聚合硫酸鐵,具有設備簡單、生產(chǎn)周期短、反應不用催化劑、產(chǎn)品不含雜質、穩(wěn)定性高等特點。但反應過程中, 有H2O2在分解時形成O2氣放出在無催化劑時,起不到氧化作用。要減少O2的產(chǎn)生,需要控制H2O2的投加速度制備工藝為間歇式操作,影響生產(chǎn)效率。H2O2成本比較高,它增加了聚合硫酸鐵的生產(chǎn)成本,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。（2）氯酸鉀(鈉)氧化法：氯酸鉀是廣泛應用于炸藥和火柴工業(yè)的強氧化劑,同樣可以將亞鐵氧化成三價鐵:6FeSO4 + KClO3 + 3(1-n/2)H2SO4 3Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2 + 3(1-n)H2O + KCl制備時

12、,將硫酸、硫酸亞鐵和水按比例加入反應釜中,在常溫或稍微高溫度下,攪拌中加入氯酸鉀。檢驗亞鐵離子減少到規(guī)定濃度即可結束。該法生產(chǎn)工藝簡單,設備投資少,產(chǎn)品穩(wěn)定性好,反應效率高,無空氣污染。產(chǎn)品中含有氯酸鹽,可兼作混凝與殺菌劑。但制品中殘留有較高的氯離子和氯酸根離子,不宜于飲用水處理。同時,由于氯酸鉀價格昂貴,產(chǎn)品成本高。（3）次氯酸鈉氧化法：次氯酸鈉屬于堿性氧化劑,其氧化還原電位較高,理論上能將亞鐵氧化成三價鐵:2NaClO + 2H2SO4K2SO4 + 2H2O + Cl2生產(chǎn)的氯氣仍為氧化劑,可以將亞鐵氧化成三價鐵。但氯氣會有少量以氣體形式逸出而浪費掉,不能充分利用。同時也會造成環(huán)境污染,

13、曾加后處理工序。次氯酸鈉是堿性氧化劑,制備聚合硫酸鐵時,為了降低pH值, H2SO4的用量較高。用該法制備的聚合硫酸鐵穩(wěn)定性差,不宜長期保存。（4）硝酸氧化法：硝酸為中強氧化劑,與亞鐵反應如下:FeSO4 +HNO3 Fe(OH)SO4 + NO2反應生成的NO2又可以起到氧化作用,因而HNO3的氧化效率高。該法是以工業(yè)硫酸亞鐵為原料,采用工業(yè)硫酸氧化后以工業(yè)濃硝酸氧化。FeSO4:HNO3為1:(0.200.30):(0.100.32),加入水量小于以上三者總量的20%,于0.10.2MPa下，攪拌中通入充足的空氣或氧氣,于5070氧化,102103水解聚合而成。反映周期控制在3060min

14、以內。用HNO3氧化時,成本比較低,反應周期短。所得產(chǎn)品濃度高,易于制成固體產(chǎn)品。若選用工業(yè)一級品原料,所得產(chǎn)品可用于飲用水處理。但反應中生成的NO2,會造成環(huán)境污染,需增加專門吸收裝置予以處理。綜上所述,直接氧化法雖然工藝簡單,操作簡便,但存在氧化劑用量大,成本高,氧化劑引入的離子需分離出去,反應中產(chǎn)生的有害氣體需專門設備吸收處理等問題,因而難于在工業(yè)化生產(chǎn)中普及和應用。但實驗研究中需要少量的聚合硫酸鐵時采用此類方法制備簡單易行。（5）催化氧化法:聚合硫酸鐵在工業(yè)生產(chǎn)中多采用催化氧化法。即以硫酸亞鐵及硫酸為原料,借助催化劑(NaNO2)的作用,利用氧化劑使硫酸亞鐵在酸性介質中被氧化成三價鐵離

15、子。然后用氫氧化鈉中和,調整堿化度進行水解,聚合反應制得聚合硫酸鐵。其制備原理如下:（1）催化氧化反應(慢反應):2FeSO4 + (1/2)O2 + H2SO4 Fe2(SO4) 3 + H2O（2）水解反應(快反應):Fe2(SO4) 3+ H2O Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2 + (n/2) H2SO4（3）聚合反應(快反應):mFe2(OH)n(SO4) 3-n/2 Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2 m 其中:n«2,m»f(n)2NO + O2 2NO22 FeSO4 + H2SO4 + NO2 Fe2 (SO4 ) 3 + NO + H2OFe2

16、(SO4) 3+ nNaOH Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2 + (n/2) Na2SO4mFe2(OH)n(SO4) 3-n/2 Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2 m副反應:2NO2 + HO2 HNO2 + NO此法簡單易行,但尚有不足之處。催化劑NaNO2是致癌物質,且生產(chǎn)過程中投加量大,產(chǎn)品中的亞硝酸根離子易超標,限制了其在飲用水處理中的應用;氮的氧化物排出,污染環(huán)境,后處理工序復雜;反應速率慢,要適應大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，需采用改進措施。為解決上述不足,不少研究者提出了許多有意義的改進方法，如加溫加壓,改善生產(chǎn)工藝,添加助催化劑，配以強力攪拌,尋找更為有效且無毒的催化劑等。

17、采用催化法生產(chǎn)聚合硫酸鐵,雖然已進入了工業(yè)化的階段，但在改進工藝和設備,縮短反映時間,提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本和能耗等方面，仍有待科研工作者去進一步研究解決。 (6）氮氧化物催化氧化法:硫酸亞鐵和硫酸為原料、硝酸為氧化劑的合成法與以硫酸亞鐵、硫酸、氧氣為原料, 硝酸為催化劑的合成法的反應機理是完全不同的10。前者是以液體硝酸為氧化劑,還原產(chǎn)物NO逸出溶液,不具有任何催化作用。這種方法的特點是硝酸用量大,Fe2+完全靠硝酸中的正五價氮氧化,屬于液液反應。后者是以硝酸為催化劑,其特點是在硫酸、硫酸亞鐵和水的混合液中加入少量的硝酸,還原產(chǎn)物NO再與O2反應,生成NO2,NO2再氧化Fe2+,如此循

18、環(huán),直至Fe2+被完全氧化為止。該方法是一種氣液反應。最近,美國也有利用類似原理生產(chǎn)聚合硫酸鐵的專利11,其生產(chǎn)過程是在70150,一定的壓力、氮氧化物的催化作用下,用氧氣將Fe2+氧化成Fe3+。其生產(chǎn)過程是:將硫酸亞鐵和硫酸的混合液噴入反應器,并保持反應液占反應器總體積的1/3。溶液在噴射過程中,與氣相中的NO、NO2和O2反應,最后生成聚合硫酸鐵。經(jīng)測定,溶液中含有大量大分子絡合物。氧化反應生成的聚合硫酸鐵中含有NOx,需將其送至脫氮器,并向脫氮器中充入氧,使脫出NOx的混合氣體再循環(huán)到反應器使用。此法的原理與反應塔法制備聚合硫酸鐵的原理相同。它們的區(qū)別在于,前者是將液體噴射霧化,后者是

19、利用填料的較大比表面積,加強氣體的吸收過程,提高反應速度。由于原料硫酸亞鐵在生產(chǎn)和運輸過程中往往混入雜質,這對聚合硫酸鐵的生產(chǎn)設備提出了更高的要求。在采用填料塔法生產(chǎn)時,原料不經(jīng)預處理可以直接用于生產(chǎn)。另外,采用填料塔法生產(chǎn),可以在較低的溫度和常壓下進行,具有安全方便的特點。氮氧化物在催化氧化過程中消耗很少,而且可以循環(huán)使用,這樣既不會造成浪費,也不會帶來污染問題。(7）生物氧化法:生物氧化法是以硫鐵礦為原料，引入混合菌種作為料液，在室溫下通入空氣作氧化劑，加入合適的營養(yǎng)物質,FeSO4在微生物作用下經(jīng)氧化、水解、聚合反應得到生物聚合硫酸鐵（BPFS）12。硫鐵礦主要成分是FeS2,先經(jīng)過自然

20、氧化為FeSO4:2FeSO4 + 7O2 + 2H2O 2FeSO4 + 2H2SO4亞鐵離子經(jīng)氧化亞鐵桿菌作用,生成三價鐵離子:2FeSO4 + O2 + H2SO4 Fe2(SO4) 3 + H2O以后的FeS2靠Fe2(SO4) 3氧化成三價鐵離子:Fe2(SO4) 3 + FeS2 3FeSO4 + 2S生產(chǎn)的硫磺經(jīng)氧化硫酸桿菌作用轉化為硫酸:氧化硫酸桿菌 2S+ H2O+ O2 H2SO4這種方法生產(chǎn)PFS,所采用的原料來源廣,生產(chǎn)設備簡單,成本較低;無需高溫高壓和消毒催化劑,生產(chǎn)中無任何毒副作用。其不足之處是產(chǎn)品中亞鐵離子含量較高,影響凈水效果,此種工藝目前還未普遍使用。(8)一

21、步合成法:一步合成法是將雙氧水、氯酸鉀等氧化劑溶于堿性或中性含鉀化合物中制成氧化劑溶液;在沸點溫度下控制pH值,加熱攪拌FeSO4懸浮液, 制成一定濃度的FeSO4溶液;將制備的氧化劑溶液加入到FeSO4溶液中,可制得粒徑0.20.7nm的固體PFS13。1.3 研究開發(fā)意義聚合硫酸鐵在水中能產(chǎn)生高效聚合鐵絡離子,與類似的其它凈水劑相比,用量少、成本低、效果好。目前已廣泛用于原水凈化,污水處理,油水分離,廢銀回收,以及醫(yī)藥、制革、制糖、 釀酒等行業(yè)的廢水凈化處理,聚鐵生產(chǎn)方法有磁鐵礦法、硫酸亞鐵法、廢鐵屑法、鋼鐵廠廢酸法、硫酸廠硫鐵礦渣法等14。南京油脂化工廠、武鋼供水廠、成都化工三廠、鞍鋼給

22、排水公司、山東滕州凈水劑廠等是主生產(chǎn)廠。近年國內對聚鐵的研究開發(fā)取得很大進展 ,用硫鐵礦渣為原料,用常壓低溫焙燒工藝制聚鐵已成功;用鈦白粉廠副產(chǎn)硫酸亞鐵一步法制固體聚鐵產(chǎn)品的新技術,是國家建設部、環(huán)?？偩值闹攸c科技推廣成果。聚鐵有強大市場競爭力,開發(fā)應用前景廣闊15。目前我國一般以副產(chǎn)綠礬為原料采用亞硝酸鈉催化氧化生產(chǎn)PFS。生產(chǎn)液體PFS時,由于液體PFS鐵含量低、黏度大、干燥溫度低、干燥時間長,能耗大。因此,生產(chǎn)過程中應控制和消除污染,改進技術手段,降低能耗。開發(fā)新技術,研制新產(chǎn)品高效價廉的絮凝劑是使絮凝劑得以廣泛應用的關鍵 ,它已成為我國“十五”水處理劑的發(fā)展規(guī)劃16,17。研究生產(chǎn)PF

23、S高新技術和及PFS新產(chǎn)品具有重要的意義。本實驗將采用直接氧化法制備液態(tài)聚合硫酸鐵。液態(tài)聚合硫酸鐵可以直接應用到水處理中,而且還減少了由液態(tài)干燥到固態(tài)所產(chǎn)生的能耗通。實驗中,通過正交實驗,研究出最佳制備工藝,以解決液態(tài)聚合硫酸鐵鐵含量低不穩(wěn)定等問題。2 實驗部分2.1 實驗材料與儀器2.1.1 實驗藥品（表1）實驗中所采用的藥品與材料如表1所示。表1 實驗藥品和材料Table 1 Reagents and materials實驗藥品規(guī)格生產(chǎn)廠家重鉻酸鉀AR長沙分路口塑料化工廠二苯胺磺酸鈉AR長沙分路口塑料化工廠磷酸AR天津市大茂化學試劑廠氟化鈉AR天津市大茂化學試劑廠氯酸鉀AR上海山浦化工有限

24、公司硫酸亞鐵AR株洲市化學工業(yè)研究所鹽酸AR湖南省株洲市化學工業(yè)研究所濃硫酸AR國藥集團化學試劑有限公司氫氧化鈉AR上海山浦化工有限公司2.1.2 主要儀器設備（表2）表2 實驗儀器和設備Table 2 Apparatus and equipment儀器、設備名稱生產(chǎn)廠家FN121-2型鼓風干燥箱長沙儀器儀表廠組合恒溫磁力攪拌器 山東省鄄城新科教學儀器廠PHS-3C型精密pH計海鵬順科學儀器有限公司分析天平梅特勒-托利多儀器上海有限公司恒溫水浴鍋上海精宏實驗設備有限公司2.2 實驗方法2.2.1 液態(tài)聚合硫酸鐵的制備實驗中按總SO42-:總Fe比例計算加入濃硫酸量。在燒杯中加入100ml水,再

25、加入計算量濃硫酸配成稀溶液,加熱到設計溫度。再稱取計算量的FeSO4·7H2O和KClO3(設計量)各分成24份,在攪拌下分別將2份FeSO4·7H2O和兩份KClO3加入到上述燒杯中,攪拌10min繼續(xù)加入1份FeSO4·7H2O和一份KClO3,以后每隔設計時間(2,5,8min)加1次,共計加料22次,投料結束后,繼續(xù)攪拌10min,冷卻即可。2.2.2 PH值的測定將洗凈收干的電極插入待測溶液，測定PH值,所得結果應表示至一位小數(shù)，兩次測定結果之差不大于0.2PH值單位取算術平均值為測定結果18。2.2.3 鹽基度測定分析試樣10ml于250ml錐形瓶中，

26、取25ml0.1mol/L鹽酸溶液，加入上述被測溶液中，在50度水浴中加熱10分鐘，流水冷卻至室溫，加入飽和氟化鈉溶液70ml，再放置半小時后，過濾除去沉淀,用1.5氟化鈉溶液將沉淀物洗23次。然后在濾液中加3滴0.1酚酞指示劑溶液,立即用0.1mol/L氫氧化鈉標準溶液滴定至終點，同時作一空白平行試驗對照20。2.2.4 二價鐵含量的測定用10ml移液管吸取分析試樣10ml于500ml錐形瓶中，加蒸餾水200ml稀釋之，加硫磷混酸溶液20至25ml，再加5滴二苯胺磺酸鈉溶液作指示劑21。立即用0.1mol/L重鉻酸鉀標準溶液滴定由無色轉變成綠色再成紫色即為終點,記下消耗毫升數(shù)。2.2.5 密

27、度測定將適量的待測液體注入干燥清潔的250ml量筒中，攪拌均勻后，拿住密度計上端，使它輕輕浮在液中，切莫讓液體粘附到露出部分，使密度計處于量筒中心懸浮，按彎月面上緣進行讀數(shù)（眼睛與彎月面上緣平行）。3 結果與討論3.1 工藝條件對鹽基度的影響3.1.1 聚合硫酸鐵制備原理制備聚合硫酸鐵的含鐵原料較為廣泛,制備方法多種多樣,可以廢硫酸和鐵屑為原料進行生產(chǎn),其中以硫酸亞鐵為原料的聚合硫酸鐵不含重金屬離子,可用于飲用水處理,其反應方程式如下:氧化 6FeSO4 + KClO3 + 3H2SO4 3Fe2(SO4)3 + KCl + 3H2O水解 Fe2(SO4)3 + nH2O Fe2(OH)n(S

28、O4)3- n/2 + n/2H2SO4聚合 mFe2(OH)n(SO4)3- n/ 2 Fe2(OH)n(SO4)3- n/ 2m聚合硫酸鐵的性能取決于總鐵質量分數(shù)和鹽基度,尤其是鹽基度。鹽基度越高,說明聚合度越大,混凝性能越好。制備時加硫酸有利于氧化反應的進行,可使Fe2+轉化完全。溶液中的SO42-和 HSO4-形成緩沖體系能保持溶液pH值的相對穩(wěn)定,SO42-向HSO4-轉化也會促進Fe3+的水解。硫酸用量對產(chǎn)品的鹽基度和總鐵質量分數(shù)有很大影響,隨著硫酸用量的增加,Fe2(SO4)3 的生成速率增加,有利于單體 Fe2(OH)n(SO4)3- n / 2的生成,提高了聚合反應速率,鐵結

29、合的羥基數(shù)增加,鹽基度也隨之增大22。但當硫酸用量增加到一定程度時,也會抑制水解反應的發(fā)生,不利于聚合反應,甚至使聚合硫酸鐵發(fā)生分解,鹽基度下降。氧化反應是不可逆過程,反應速度較快,而水解和聚合反應均為可逆過程。當氧化劑用量少時,Fe2(SO4)3 生成量少,不利于Fe2(OH)n(SO4)3- n / 2 的單體生成,因而鹽基度小。本實驗研究了不同溫度和物料配比條件下聚合硫酸鐵的合成工藝23 。對制備的聚合硫酸鐵進行質量檢驗和絮凝效果測試,從中得出制備聚合硫酸鐵的最佳工藝條件。3.1.2 物料比對聚合硫酸鐵鹽基度的影響在常溫下,當酸度值和氧化劑投入量都相同時,改變物料比能提高反應速率并且能得

30、到更高品質的聚合硫酸鐵。當物料比(硫酸亞鐵與硫酸的摩爾比)分別為:1/1.20,1/1.25,1/1.30,1/1.35,1/1.40,1/1.45,1/1.50時,聚合硫酸鐵的鹽基度B(%)為11.8,12.3,11.6,11.2,12.1,12.5,12.1,結果見圖1。由圖1可見,當物料比為1/1.25和1/1.45時鹽基度最高,實際生產(chǎn)中考慮到成本節(jié)約等問題,當投料比為1/1.45時,加入的硫酸亞鐵過多,成本過高。綜合考慮實際投料比為1/1.25左右最佳。圖1 物料比對鹽基度的影響Fig.1 The effect of material ratio on the basicity3.1

31、.3 溫度對聚合硫酸鐵鹽基度的影響對于大多數(shù)化學反應來說 ,當反應物濃度不變時,加熱能提高反應速率。實驗結果表明,在其他條件不變的情況下,當反應溫度()分別為30,35, 40,45,50 ,55,60和65時,聚合硫酸鐵的鹽基度B(%)分別為8.7,8.8,9.7, 10.2, 11.9, 13, 11.4和10.8。由此可知,聚合硫酸鐵鹽基度隨反應溫度的升高而升高,當反應溫度升至55時,聚合硫酸鐵的鹽基度已達到較高水平,繼續(xù)升溫鹽基度變化幅度不大。由于本實驗為放熱反應,若溫度過高,一方面會引起氧化劑部分分解,為了達到同樣的效果,必將增加氧化劑用量;另一方面,溫度高也會使聚合硫酸鐵發(fā)生分解產(chǎn)

32、生沉淀,降低絮凝能力。綜合考慮,反應溫度控制為55左右較適宜。圖2 反應溫度對鹽基度的影響Fig.2 The effect of temperature on the basicity3.1.4 酸度對聚合硫酸鐵鹽基度的影響在常溫常壓下，pH為 1.5,2.0, 2.5,3.0,3.5,4.0,其他因素相同情況下,聚合硫酸鐵的鹽基度分別為8.7,10.2,12.1,12.8,12.0,11.8,結果見圖3。由圖3可知，隨著pH的增大,鹽基度呈下降趨勢。原因是在水解過程中,氫氧根離子和硫酸根離子與鐵離子的配合是競爭關系,SO42-少時,較多的氫氧根離子結合鐵離子,使得產(chǎn)物鹽基度較高,而硫酸根離子

33、過量,生成物已經(jīng)成為 Fe2(SO4)3,并非PFS。在保證產(chǎn)品質量合格及一定反應速度的前提下,濃 H2SO4的最佳用量為4.3mL, pH為2.5到3時,硫酸亞鐵與硫酸的摩爾比為 11.25,此時鹽基度最高。圖3 pH對鹽基度的影響Fig.3 The effect of pH value on the the basicity3.1.5 氧化劑加入速度對聚合硫酸鐵鹽基度的影響氧化劑氯酸鉀的加入速度直接影響反應效果，加入速度較慢，有利于物料的充分接觸，但反應時間過長，加入太慢、太遲又易使 Fe2(SO4)3發(fā)生水解，產(chǎn)生沉淀，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，實驗過程中，嘗試著加快加入速度，但使得還原性物質（

34、以 Fe2+計）的含量明顯增加，F(xiàn)e2+的轉化率無法達到國家標準，這是因為本反應是一個放熱反應,加入速度過快,一則使得氯酸鉀不能與物料充分接觸,二則放熱使溫度升高,促使了氯酸鉀的分解。故經(jīng)過反復實驗，認為控制在 2.5 h 之內連續(xù)均勻加入較好25。3.1.6 氧化劑用量對聚合硫酸鐵鹽基度的影響在常溫常壓下，加入定量的FeSO47H2O86g、濃H2SO4(98%)4mL、H2O100mL于燒瓶中，用慢慢加入3,6,9,12,14g不同量的KClO3，反應完后測其鹽基度。結果見圖4。由于氯酸鉀加入到硫酸亞鐵溶液中，反應會放出大量的熱，因此不可避免地要消耗一部分氯酸鉀會分解。為此，氧化過程采用在

35、低溫下將過氧化氫慢慢地滴入，溶液的顏色逐漸加深。經(jīng)過多次實驗并由圖3發(fā)現(xiàn),當氯酸鉀用量達6g，硫酸亞鐵與氯酸鉀的摩爾比為1:0.1時，生成的紅棕色液體的顏色不再加深，說明Fe2+已基本被氧化,達到實驗要求,繼續(xù)增加氯酸鉀用量,溶液體積增加,全鐵含量降低。因此,選擇硫酸亞鐵與過氯酸鉀的摩爾比為1:0.1。圖4 氧化劑對鹽基度的影響Fig.4 The effect of oxidants on the the basicity3.1.7 聚合反應時間對聚合硫酸鐵鹽基度的影響從圖5可知,反應時間對聚合硫酸鐵的合成有很大的影響，反應時間越短，則聚合反應不完全，產(chǎn)品的聚合度低，鹽基度?。痪酆隙扰c絮凝效果

36、的好壞有密切的關系，聚合度越大，其形成的礬花越大，絮凝效果越好26。但時間過長,鹽基度反而略有下降,并且增加了生產(chǎn)成本。通過實驗確定反應時間為2.5 h。圖5 反應時間對鹽基度的影響Fig.5 The effect of time on the basicity3.1.8 聚合硫酸鐵經(jīng)過熟化后鹽基度的變化在上述各最佳條件下,將制得聚合硫酸鐵靜置熟化,當靜置熟化時間(h)分別為0,24,48和72時,聚合硫酸鐵的鹽基度( %)分別為12.4,12.1,11.8,11.8和11.7由此可知,隨著聚合硫酸鐵靜置熟化的時間越長,鹽基度呈下降的趨勢,但總體下降幅度不是很大;存放48h后,其鹽基度已基本趨

37、于穩(wěn)定。因此如圖6,在分析聚合硫酸鐵的鹽基度時,反應結束就馬上分析會造成結果略微偏高,存放48h后可基本達到穩(wěn)定。這是由于水解聚合反應并非瞬間完成,在相當時間內,溶液均處于非平衡介穩(wěn)狀態(tài)。在此熟化期內,隨著反應進行,水解產(chǎn)物形態(tài)組成也不斷變化,溶液pH值也相應變化,因而出現(xiàn)鹽基度隨時間發(fā)生變化的現(xiàn)象。圖6 熟化時間對鹽基度的影響Fig.6 The e ffect of aging time on the basicity3.1.9 正交試驗通過以上單因素實驗可得,聚合硫酸鐵制備受投料比例(總鐵與硫酸根比例)、反應溫度、PH以及氧化劑用量等因素影響,本研究采取正交試驗設計方案L9(43)取得較好

38、結果。試驗中用 86g硫酸亞鐵為基準,以溫度、投料比、攪拌時間和氯酸鉀為因素,進行4因素3水平的正交試驗。并根據(jù)此制定了試驗方案(見表4)。表3因素水平表Table 3 Table of factors vs level水平 溫度 總SO42-:總Fe 攪拌時間 氯酸鉀 () (mol/L) (h) (g) 1 45 1:1.25 2 6 2 55 1:1.35 2.5 9 3 65 1:1.45 3 12 表4 試驗方案表Table 4 Table of text formula試驗號 溫度 總SO42-:總Fe 攪拌時間 氯酸鉀 () (mol/L) (h) (g) 1 45 1:1.25

39、 2 6 2 45 1:1.35 2.5 9 3 45 1:1.45 3 12 4 55 1:1.25 3 9 5 55 1:1.35 2 12 6 55 1:1.45 2.5 6 7 65 1:1.25 2.5 12 8 65 1:1.35 3 6 9 65 1:1.45 2 9 3.2.0 正交試驗結果分析經(jīng)以上設計方法制備的聚合硫酸鐵是紅褐色粘稠透明液體。產(chǎn)品經(jīng)指標分析檢測見表5。表5 試驗結果表Table 5 Table of text result序號 密度 PH 不溶物 全鐵質量分數(shù) 鹽基度 (g/cm3) (%) (%) (%)1 1.42 2.08 2 12.17 11.82

40、1.44 1.84 2.5 12.10 11.23 1.45 2.30 3 12.12 12.14 1.45 2.40 3 12.10 12.35 1.47 1.90 2 12.12 11.26 1.48 2.10 2.5 12.13 13.07 1.44 2.10 2.5 12.12 11.38 1.44 2.40 3 12.17 10.59 1.50 2.30 2 12.12 12.4標準 1.45 2.03.0 «0.3 11.00 »12.0從表5實驗結果表明,3號4號實驗與比較標準基本相符,4號更接近標準。因此,選擇4號。4 結論本實驗采用氯酸鉀直接氧化法制取聚合硫酸鐵，工藝方法簡單，生產(chǎn)周期短，反應條件溫和。制得符合標準的產(chǎn)品所需反應的較佳條件如下：硫酸根離子濃度與三價鐵離子濃度比值為1.25,硫酸亞鐵與氯酸鉀的摩爾比為1:0.1,反應溫度55,反應時間為2.5h,反應2.5h,可獲得較高鹽基度，產(chǎn)品呈紅褐色粘稠狀液體，產(chǎn)品存放48h基本穩(wěn)定。參考