第二章均相催化作用

1、第二章均相催化作用 本章介紹的內(nèi)容包括均相催化的二個(gè)主要部分，即酸堿催化作用和配位絡(luò)合催化作用；重點(diǎn)放在比較重要的配位絡(luò)合催化作用的原理上，均相催化二個(gè)主要部分的作用原理部可在多相催化中找到對(duì)應(yīng)關(guān)系，因此本章介紹的內(nèi)容，也為學(xué)好工藝上優(yōu)點(diǎn)較多、用途較廣而體系比較復(fù)雜的多相催化作用的原理打下必要的基礎(chǔ)。計(jì)劃課時(shí)：8均相催化主要用于石油化工、三大合成均相催化體系不存在固體催化劑的表面不均一性和內(nèi)擴(kuò)散等問(wèn)題，因此一般可達(dá)到較高的選擇性；而且反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理的研究比較容易深入本章介紹的內(nèi)容包括均相催化的二個(gè)主要部分，即酸堿催化作用和配位絡(luò)合催化作用；重點(diǎn)放在比較重要的配位絡(luò)合催化作用的原理上

2、，均相催化三個(gè)主要部分的作用原理部可在多相催化中找到對(duì)應(yīng)關(guān)系，因此本章介紹的內(nèi)容，也為學(xué)好工藝上優(yōu)點(diǎn)較多、用途較廣而體系比較復(fù)雜的多相催化作用的原理打下必要的基礎(chǔ)。 一、酸、堿催化作用 酸、堿催化反應(yīng)是石油煉制、石油化工中重要的催化反應(yīng)如烯烴水合、醇類脫水、烴類異構(gòu)化、烷基化、脫烷基化、烷基轉(zhuǎn)化、裂化、聚合等反應(yīng)，皆可用酸(少數(shù)用堿)催化之本節(jié)介紹酸、堿的定義、性質(zhì)和均相酸、堿催化多相酸、堿催化留待多相催化作用那一章討論 (一)酸、堿定義和性質(zhì)1酸、堿的定義人們對(duì)酸、堿概念的認(rèn)識(shí)，經(jīng)歷了由表及里、由片面到比較全面的過(guò)程在電離理論創(chuàng)立以后的十九世紀(jì)末期，提出的酸、堿理論有Ar

3、rhenius的水離子論；到了二十世紀(jì)二十年代，則有Brönsted的質(zhì)子論和Lewis電子論；六十年代，Pearson又提出軟硬酸、堿概念茲將后三節(jié)簡(jiǎn)單介紹如下(1) (1)    酸、堿的質(zhì)子論 Brfnsted 認(rèn)為凡能給出質(zhì)子（H+）的任何含氫原子或離子皆為酸，凡能接受質(zhì)子的分子或離子都是堿。上述定義可用簡(jiǎn)式表示為 可見(jiàn)酸和堿都可以是正、負(fù)離子和分子一種酸與其釋放質(zhì)子后而產(chǎn)生的堿稱為共軛酸、堿，如NH4+和NH3是互為共軛的酸、堿；或說(shuō)一種堿與質(zhì)子結(jié)合而形成的酸稱為這種堿的共軛酸Brfnsted酸堿簡(jiǎn)稱B酸或B堿。 (2)酸、堿的電子論 Lewi

4、s 認(rèn)為凡能接受電子對(duì)的分子、原子團(tuán)或離子稱為酸；凡能給出電子對(duì)的分子、基團(tuán)或離子稱為堿 前者如H+、Cu2+、AlCl3, BF3等； 后者如OH-，NH3，C5H5N等。電子論擺脫了體系必須具有某種離子、溶劑或元素的限制，所以比較全面這樣的酸、堿是廣義的酸、堿根據(jù)這個(gè)定義，酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)上就是形成配價(jià)鍵的反應(yīng)，如Lewis酸、堿常簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)酸和L堿  (3)軟硬酸、堿(SHAB)概念廣義酸中的(a)類金屬(周期表中的A族，即主族元素)和其他一些電子接受體原子，由于體積?。赫姾筛?，極化率低，外層電子抓得緊，稱為硬酸；(b)族金屬(皆過(guò)渡金屬，即周期表中的副族或B族元素)和其

5、它一些電子接受體原子，其特性是體積大，正電荷低或等于零，極化率高，外層電子抓得松，稱為軟酸廣義堿中的配位體和電子授體的給予體原子，如極化串低，電負(fù)性高：外層電子抓得緊，難失去，稱為硬堿；與此相反，軟堿極化串高，電負(fù)性低，外層電子抓得松，易失去因此，軟硬兩詞是和酸、堿抓電子的松或緊相聯(lián)系的松緊有程度之分、故酸、堿的軟度和硬度也有不同廣義酸、堿之間的反應(yīng)有什么規(guī)律性呢?硬酸如Fe3+的絡(luò)合物的穩(wěn)定性隨堿(鹵離子)的軟度增加而降低，軟酸如Hg2+的絡(luò)合物的穩(wěn)定性與此相反，是隨堿的軟度增加而增加，交界酸則介于上述兩類之間，其絡(luò)合物的穩(wěn)定性變化不大即硬酸與硬堿，如Fe3+、H+與F-，軟酸與軟堿，如Ag

6、+、Hg2+與I- 皆形成最穩(wěn)定的絡(luò)合物硬酸與軟堿，或軟酸與硬堿并非不形成絡(luò)合物，只是較不穩(wěn)定而已至于交界酸堿，則不管其反應(yīng)的對(duì)象是硬是軟，都能反應(yīng)，所形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性差別不大對(duì)反應(yīng)速度的研究也得出與此平行的規(guī)律性這就是所謂的軟硬酸、堿原則：“硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管”這一原則是大量實(shí)踐的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，能用來(lái)關(guān)聯(lián)許多方面的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，但還不是定量的結(jié)論，且有例外  2.酸、堿的性質(zhì)酸、堿性質(zhì)的完整描述包括三個(gè)方面：種類(即屬于B酸、B堿或L酸、L堿)，強(qiáng)度和濃度這里簡(jiǎn)述酸強(qiáng)度表示法，其余見(jiàn)多相酸、堿催化對(duì)B酸來(lái)說(shuō)，所謂酸強(qiáng)度是指它給出質(zhì)子的能力比較酸、堿強(qiáng)度的常用方法是指

7、示劑法 測(cè)酸的指示劑是堿性染料如B, 當(dāng)與酸作用時(shí)： 其共軛酸 (BH+) 離解常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)記為 pKa. 在稀水溶液中,到達(dá)指示劑的變色點(diǎn)時(shí)，B = BH+， 此時(shí)pKa = pH因此，只要能單獨(dú)測(cè)定pH值，就可得指示劑的pKa值，有了一系列不同pKa們值的指示劑，則能很快估計(jì)所給溶液的pH值。在濃酸溶液或固體酸情況下，上述關(guān)系不能應(yīng)用，此時(shí)令則：H0 稱為Hammett函數(shù)，同上所述，當(dāng)達(dá)到指示劑變色終點(diǎn)時(shí)， pKa = H0, H0越小，酸性越強(qiáng)。(二)均相酸、堿催化作用 重要均相酸、破催化反應(yīng)的例子有： 乙烯在硫酸催化下水合為乙醇，芳烴在氯化鋁作用下與鹵代烴或烯烴的烷基化反應(yīng)

8、，環(huán)氧氯丙烷在堿催化下水解為甘油，以及含a-氫的醛在稀堿作用下的羥醛縮合反應(yīng)等1均相酸、堿催化反應(yīng)的一般特點(diǎn) 如羧酸酯的水解反應(yīng)，在以B酸為催化劑時(shí)，首先是質(zhì)子轉(zhuǎn)移到酯的醇基的氧原子上，然后水分子進(jìn)攻羧基碳原子生成中間物，中間物解離出醇分子，最后一步是放出質(zhì)子生成酸過(guò)程如下：在用稀堿催化的的乙醛縮合制丁醇醛反應(yīng)中，催化劑（OH-離子）首先使乙醛離解出a-碳上的氫離子形成的乙醛基負(fù)離子進(jìn)攻另一個(gè)乙醛分子的羰碳原子，最后與氫離子結(jié)合生成丁醇醛。即 下面我們?cè)倏匆粋€(gè)L酸催化的例子烯烴（丙烯）在氯化鋁催化下與苯烷基化反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理為：其中第一步，即催化劑和鹵代烴之間生成離子型絡(luò)合物，已有電導(dǎo)

9、和介電常數(shù)測(cè)定等方面的證據(jù)；第二步為正碳離子對(duì)苯環(huán)的親電進(jìn)攻，第三步是催化劑復(fù)元由以上幾例可以看出，酸、堿催化反應(yīng)的先行步驟是催化劑和反應(yīng)分子之間的酸、堿反應(yīng)如為B酸催化，首先由質(zhì)子與基質(zhì)分子S作用生成SH+，后者再轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物并放出H+ 若為B堿催化，催化劑先從基質(zhì)中取得質(zhì)子，然后中間物再將質(zhì)子吸收回去轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，同時(shí)催化劑得以復(fù)元如果是L酸催化，則催化劑先與反應(yīng)物之一形成正碳離于化物，后者再進(jìn)攻另一反應(yīng)分子，并轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物由上述例子還可看出，均相酸、堿催化皆以離子機(jī)理進(jìn)行故反應(yīng)很快在B酸和B堿催化的反應(yīng)中，還包括質(zhì)子轉(zhuǎn)移這一步驟由于質(zhì)子不帶電子，只是一個(gè)帶正電荷的原子核，故它容易接近其它極性分

10、子中帶負(fù)電的一端，而形成新的化學(xué)鍵另一方面，由于質(zhì)子半徑很小，呈現(xiàn)很大的電場(chǎng)強(qiáng)度，可使接近它的分子引起相當(dāng)大的極化作用，這也有利于新鍵的形成，并使新形成的中間化物帶正電荷而具有較高的活性2B酸和B堿的催化作用 在這里我們僅考察酸堿強(qiáng)度與催化活性之間的關(guān)系 (1)稀溶液中B酸與B堿的催化作用 從實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，在均相酸、堿催化反應(yīng)少，氫離子和氫氧離子是非常有效的催化劑例如蔗糖的轉(zhuǎn)化及酯的水解作用能為各種酸(HCl、HNO3；、HClO3等)所催化當(dāng)各種酸的濃度相同時(shí)，這些反應(yīng)的速度與酸的電導(dǎo)成正比按電離學(xué)說(shuō)，酸的電導(dǎo)大小反映了氫離子濃度H+的大小，因此反應(yīng)速度正比于氫離子濃度： 同樣推廣到

11、堿的催化作用，大多數(shù)情況下，反應(yīng)速度與氫氧離子濃度OH-成正比：當(dāng)反應(yīng)體系中有酸和堿兩種催化劑，而它們均可促進(jìn)同一反應(yīng)時(shí)，則反應(yīng)的總速度與它們的各自濃度均有關(guān)系例如葡萄糖的旋光變化作用，可為氫離子和氫氧離子所催化，其旋光改變速度與氫離子和氫氧離子的濃度均有關(guān)系實(shí)驗(yàn)測(cè)得其關(guān)系式如下：式中k0為沒(méi)有催化劑存在時(shí)的反應(yīng)速度常數(shù)若將上式寫(xiě)成n=k C，因此總的反應(yīng)速度常數(shù)在酸性溶液中，氫氧離子酌催化作用可略去，且k0項(xiàng)比第二項(xiàng)也要小得多，因此上式簡(jiǎn)化為 以log k 對(duì)pH作圖，得一直線，其斜率為一1(見(jiàn)圖31曲線d)，為典型的酸催化作用圖3-1 酸堿催化反應(yīng)中不同類型的 log k pH

12、圖 同樣地，在堿性水溶液中，可得：以log k 對(duì)pH作圖，得斜率為十1的直線(見(jiàn)圖31曲線c),為典型的堿催化作用若酸和堿均能對(duì)反應(yīng)起催化作用，則由log k對(duì)pH作圖(見(jiàn)圖31)，得曲線a和b曲線中的水平線段表示反應(yīng)“自發(fā)”進(jìn)行而與酸、堿性質(zhì)無(wú)關(guān) 。 (2)濃溶液B酸的催化作用 濃溶液中有些為質(zhì)子酸催化的反應(yīng)，也表現(xiàn)出與上類似的規(guī)律性，即酸強(qiáng)度越強(qiáng)(H0越小)，反應(yīng)速度越快3L酸的催化作用 再以苯的烷基化為例，但烷基化劑是鹵代烴，而不是烯烴，催化劑仍為A1Cl3(L酸)，這就是所謂的Friedel-Crafts反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理如下：其中第一步，即催化劑和鹵代烴之間生成離子型絡(luò)合物，

13、已有電導(dǎo)和介電常數(shù)測(cè)定等方面的證據(jù)；第二步為正碳離子對(duì)苯環(huán)的親電進(jìn)攻，第三步是催化劑復(fù)元 這一反應(yīng)的催化作用原理也可用軟硬酸、堿概念 因?yàn)橥榛u化物中的Cl-是硬堿R+是軟酸，兩者匹配較差，所以Cl-易與硬酸A1Cl3結(jié)合，即AlCl3容易活化烷基氯而產(chǎn)生正碳離子；同理，軟酸烷基正離子也極易與軟堿苯核反應(yīng)綜上所述可見(jiàn)，苯的烷基化實(shí)則是一種取代反應(yīng)，即以軟堿苯取代RCl中的硬堿Cl-成為堿取代反應(yīng)，又稱親核取代反應(yīng)硬酸A1Cl3是被取代的Cl-的接受者根據(jù)這一概念，可以說(shuō)明FeCl3、SnCl4也能充當(dāng)該反應(yīng)有效的催化劑，因?yàn)樗鼈兌际怯菜?，能起與AlCl3相似的作用 L酸的酸強(qiáng)度是指接受電子對(duì)的

14、能力 如果L酸是金屬離子，則可用其電負(fù)性值表征L酸的相對(duì)酸性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，為L(zhǎng)酸催化的一些反應(yīng)的反應(yīng)速度，與催化劑金屬離子的電負(fù)性成正比關(guān)系，這些結(jié)果是容易理解的同理，對(duì)Friedel-Crafts反應(yīng)來(lái)說(shuō)，若固定催化劑，改變鹵代烴，則苯的催化烷基化反應(yīng)速度順序是叔鹵化物仲鹵化物伯鹵化物4Bronsted規(guī)則 因?yàn)榇呋钚耘c催化劑的酸、堿強(qiáng)度有關(guān)，所以人們就很自然地期望建立相應(yīng)的定量關(guān)系若酸、堿催化劑的作用能力(即催化活性)用催化常數(shù)(kA和kB)表示，其酸、堿強(qiáng)度用離解常數(shù)KA和KB(1/KA)表示，在大量實(shí)踐的基礎(chǔ)上，總結(jié)出如下關(guān)系：若以水為溶劑，則：其中，GA,GB、a和b與溶劑，溫度和催化

15、反應(yīng)的種類有關(guān)，a和b值在0與1之間上述關(guān)系首先為Bronsted等在研究硝酰胺的分解時(shí)所建立，故一般被稱為Bronsted規(guī)則  二、配位結(jié)合催化作用 在現(xiàn)代石油、天然氣化工廣泛使用的催化劑中，多數(shù)是過(guò)渡金屬化合物催化劑，而且這類催化劑所起的作用多數(shù)又屬于“絡(luò)合催化作用”的范疇， 絡(luò)合催化的確切合義是什么?看來(lái)人們的理解還不一致，因此，有必要通過(guò)對(duì)這個(gè)領(lǐng)域?qū)嵺`和理論概念發(fā)展的簡(jiǎn)單回顧，談?wù)勎覀儗?duì)結(jié)合催化概念的認(rèn)識(shí)及其可能產(chǎn)生的效應(yīng) 過(guò)渡金屬絡(luò)合物作為催化劑使用可追溯到本世紀(jì)二十年代 Roelcn 發(fā)現(xiàn)的碳基鉆氫甲?；呋瘎?Nieuwland 發(fā)現(xiàn)的用于氯丁二烯合成的

16、氯化亞銅絡(luò)合物催化劑四十年代乙快和一氧化碳化學(xué)的發(fā)展，進(jìn)一步說(shuō)明了過(guò)渡金屬配合物是有多種用途的催化劑。到了五十年代，由于石油化學(xué)工業(yè)迅速發(fā)展的推動(dòng)，先后發(fā)現(xiàn)了兩種重要類型的過(guò)渡金屆絡(luò)合物催化劑，即烯烴和二烯烴定向聚合的 Ziegler-Natta 催化劉，和乙烯控制氧化的鈀鹽催化劑。同時(shí)，配位場(chǎng)理論的發(fā)展，和金屬有機(jī)配位化合物中分子軌道圖象(如 Dewar-Chatt-Duncanson 成鍵模型)的提出，對(duì)過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑和催化作用的發(fā)展也有很大的促進(jìn)作用六十字代初，Cossee首先用分子軌道圖說(shuō)明丙烯在 Ziegler-Natta 催化劑作用下聚合的鏈增長(zhǎng)動(dòng)力問(wèn)題 19631964年，

17、國(guó)內(nèi)也較早發(fā)表了這方面的綜論在這期間，又發(fā)現(xiàn)了一系列重要的過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑，如Vaska 絡(luò)合物IrX(CO)(Pph3)2， Wilkinson 催化劑，RhCl(Pph3)3，和烯烴歧化、二烯烴環(huán)齊聚催化劑. 六十年代末，通過(guò)應(yīng)用高分子載體或無(wú)機(jī)載體，從而使過(guò)渡金屬絡(luò)合物的均相催化作用“多相化”的研究開(kāi)始了，并在此基礎(chǔ)上研制出了許多重要的高效負(fù)載型過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑從那時(shí)以來(lái)的其它重要發(fā)展趨向是：過(guò)渡金屬原子簇絡(luò)合物催化劑的研究，用量子化學(xué)計(jì)算方法檢驗(yàn)活性中心模型和反應(yīng)途徑的合理性，金屆酶的化學(xué)模擬、研究、設(shè)計(jì)用于電催化和光助催化的過(guò)渡金屬綴合物催化劑等等這些重要進(jìn)展對(duì)使用過(guò)渡金屑及

18、其氧化物、硫化物為催化劑的多相催化作用的理論概念有著深刻影響 配位絡(luò)合催化作用(簡(jiǎn)稱絡(luò)合催化)一詞是由Natta 于1957年在討論Ziegler-Natta 催化劑的性質(zhì)以及在這類催化劑作用下烯烴和二烯烴的聚合機(jī)理時(shí)首先提出來(lái)的其含義是指單體分子與活性中心配位絡(luò)合，接著在配位界內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)應(yīng)該指出，對(duì)于上述各類催化體系，不論這些催化劑是可溶性的，或是相應(yīng)的不可溶(或負(fù)載型)類似物，它們所催化的反應(yīng)都有著共同的機(jī)理特征：反應(yīng)在催化劑活性中心的配位界內(nèi)進(jìn)行，或者總反應(yīng)的每一步至少有一個(gè)反應(yīng)品種是配位的這一機(jī)理特征可作為配位絡(luò)合催化作用的判據(jù) 由于歷史的原因，習(xí)慣上一般把配位絡(luò)合催化作用局限于使用可

19、溶性催化劑的均相體系，及與其機(jī)理相似而使用不可溶或負(fù)載型催化劑的相應(yīng)多相體系根據(jù)以上定義，過(guò)渡金屬配合物或鹽類在引發(fā)自由基(如對(duì)二中苯均相氧化中的鉆鹽)或正碳離子(如Friedelcfa5tI反應(yīng)中的Fecl3和異丁烯正碳離子聚合中的TiCl4)反應(yīng)中所起作用不屬于絡(luò)合催化的范疇。另一方面，極少數(shù)非過(guò)渡金屬化合物所起的催化作用，如AlOCH(CH3)2在乙烯齊聚中所起的作用，卻應(yīng)屬于絡(luò)合催化。可見(jiàn)，“配位絡(luò)合催化作用”一詞要比“配位絡(luò)合與催化作用”或“過(guò)渡金屬絡(luò)合物和離子的催化作用”在機(jī)理的含義上更為嚴(yán)格和確切。為什么起配位絡(luò)合催化作用的催化劑主要是過(guò)渡金屬絡(luò)合物呢？這有如下幾個(gè)原因 I)電子

20、組態(tài)從d0(ScIII和TiIV可視為3d0組態(tài)，而A1III和5iIV則為3s0組態(tài))到d10包括CuI，AgI，AuI，ZnII，CdII，HgII，因其nd (n十1)s，P的電子躍遷能不太大的中心金屬離子或原子有較多的軌道可用來(lái)形成化學(xué)鍵 2)中心金屬離子的配仕數(shù)和價(jià)態(tài)容易改變3)中心金屬離子的前沿d軌道具有合適的對(duì)稱性和能級(jí)，可通過(guò)反饋電子到反應(yīng)基團(tuán)的相應(yīng)反健軌道，以活化其s鍵或p鍵4)通過(guò)電子效應(yīng)(如對(duì)位效應(yīng))、空間效應(yīng)，或不參加催化反應(yīng)的配位體的對(duì)映體選擇性誘導(dǎo)效應(yīng)，提供了調(diào)節(jié)甚至精細(xì)調(diào)節(jié)催化活性和選樣性的更多可能性 5)通過(guò)定向絡(luò)合或多核絡(luò)合和有控制作用的微環(huán)境而產(chǎn)生可能的模板

21、效應(yīng) 6)通過(guò)與價(jià)態(tài)可變的中心離子相連的某些橋式配位體或大環(huán)配位體，提供電子傳遞以及電子與能量偶聯(lián)傳遞的途徑 7)在原子簇絡(luò)合物情況下，通過(guò)多核絡(luò)合可以使不穩(wěn)定的中間態(tài)獲得部分的穩(wěn)定化作用綜上可見(jiàn)，絡(luò)合催化可能產(chǎn)生如下四種“效應(yīng)”： 1)對(duì)反應(yīng)基團(tuán)的活化效應(yīng)、活化方式是通過(guò)締合式絡(luò)合，或離解式絡(luò)合，或提供較低能壘的反應(yīng)途徑； 2)對(duì)反應(yīng)方向和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的選擇性效應(yīng)； 3)在雙中心氧化還原反應(yīng)情況下，提供電子傳遞途徑的效應(yīng)； 4)提供電子和能量偶聯(lián)傳遞途徑的效應(yīng) 下面將會(huì)看到，絡(luò)合催化的第一個(gè)效應(yīng)，即絡(luò)合活化效應(yīng)，是絡(luò)合催化反應(yīng)中最基本、最普遍的效應(yīng)；體現(xiàn)第二個(gè)效應(yīng)的例子也不少 至于后兩個(gè)效應(yīng)，可

22、以在過(guò)渡金屬結(jié)合物的電催化反應(yīng)和光助催化反應(yīng)，以及金屬酶催化的氧化還原反應(yīng)中找到許多有趣的實(shí)例 工業(yè)比上重要的絡(luò)合儲(chǔ)化反應(yīng)按其發(fā)現(xiàn)的先后次序?yàn)椋喝叉I加成，羰基合成，氫甲?；ㄏ蚓酆?，烯烴氧化取代，控制氧化，氨氧化，環(huán)化聚合，均相加氫、烯烴歧化等屬于均相的，將在本節(jié)介紹， (一)與催化作用有關(guān)的過(guò)渡金屬絡(luò)合物的一些重要性質(zhì)和反應(yīng) 下面我們將要討論的不是關(guān)于絡(luò)合物反應(yīng)性能的全貌，而只是簡(jiǎn)單談?wù)勔赃^(guò)渡金屬化合物為催化劑的一些催化過(guò)程中與絡(luò)合物的反應(yīng)性能有關(guān)的幾個(gè)問(wèn)題1過(guò)渡金屬d電子組態(tài)與絡(luò)合物配位數(shù)的關(guān)系為能形成穩(wěn)定的過(guò)渡金屬絡(luò)合物，過(guò)渡金屬和配位體所提供的價(jià)電子最好是恰好填滿能級(jí)較低的

23、分子軌道和非鍵軌道但因低能級(jí)軌道有限，多于這些軌道兩倍數(shù)目的電子將不得不填充高能級(jí)軌道因此，若金屬的d電子越多，則由配位體所提供的價(jià)電子數(shù)就應(yīng)該越少，即能夠容許的配位體數(shù)目越少(貝表35) 表中數(shù)例，足以說(shuō)明dn與配位數(shù)的反向關(guān)系其中，以總價(jià)電子數(shù)為18的絡(luò)合物最為穩(wěn)定(“18電子規(guī)律”)，而超過(guò)這個(gè)數(shù)目的絡(luò)合物一般是不穩(wěn)定的例如，當(dāng)穩(wěn)定的d6絡(luò)合物Co(CN)63-再接受一個(gè)電子時(shí)總價(jià)電子數(shù)等于19，其中有一個(gè)電子將被迫進(jìn)入反鍵軌道eg*，使得絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低因此，必須減少一個(gè)配位體，變成五配位d7的絡(luò)合物.這個(gè)過(guò)程與飽和合碳化合物因增加一個(gè)電子所發(fā)生的變化相似.CX4-為什么不

24、穩(wěn)定呢?這可從圖34所示定域的分子軌道能級(jí)圖看出. 因?yàn)橥饧拥囊粋€(gè)電子必須進(jìn)入強(qiáng)反鍵s*軌道因此，在這種情況下，配位數(shù)為4是不穩(wěn)定的，這就導(dǎo)致了具有較低配位數(shù)的自由基(或碳陰離子)的形成實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Co(CN)53-以及其它一些五配位d7絡(luò)合物的化學(xué)反應(yīng)能力與典型的有機(jī)自由基很相似，如Co(CN)53-與CX3·一類的自由基之所以在反應(yīng)能力上類似，這是因?yàn)樗鼈兌加杏煞情]殼型向閉殼型(分別為八面體d6和正四面體構(gòu)型)轉(zhuǎn)化的共同傾向，而且，這種傾向還是較強(qiáng)烈的上面這些反應(yīng)在催化作用中的重要應(yīng)用是共價(jià)單鍵的絡(luò)合催化還原均裂：其中，YZHH，CH3一I等關(guān)于均裂的微觀機(jī)理，我們將在下

25、面交代2配位不飽和與加成、氧化加成反應(yīng) 過(guò)渡金屬化合物對(duì)基質(zhì)分子如一氧化碳、烯抉烴等具有強(qiáng)的親合力，易與之形成絡(luò)合物而使其活化為將這些物質(zhì)引入反應(yīng)，絡(luò)合物的形成是不可少的而為了形成絡(luò)合物，過(guò)渡金屬必須提供合適的結(jié)合空位 由前述可見(jiàn)，對(duì)于d6組態(tài)的金屬，六配位是飽和的；對(duì)于d8組態(tài),五配位是飽和的；對(duì)于d10組態(tài)，四配位是飽和的若絡(luò)合物的配位數(shù)低于飽和配位數(shù)，就稱為是配位不飽和的，或者說(shuō)具有結(jié)合空位 為了提供絡(luò)合空位，絡(luò)合物中金屬原子的對(duì)稱性環(huán)境有時(shí)會(huì)發(fā)生變化如以乙烯聚合的催化劑TiCl4AlR3為例，原來(lái)，TiCl4是四面體構(gòu)型，在這種對(duì)稱性環(huán)境中，金屬是配位飽和的當(dāng)鋁的有機(jī)化合物與之靠近時(shí)，

26、在Ti和A1之間形成了相當(dāng)穩(wěn)定的橋式結(jié)構(gòu)，并通過(guò)雙橋與單橋的可逆轉(zhuǎn)換，使一個(gè)R基轉(zhuǎn)移到鈦離子的配位上，四面體構(gòu)型的絡(luò)合物轉(zhuǎn)變?yōu)榱粲幸粋€(gè)空位的八面體構(gòu)型的絡(luò)合物這一空位就是乙烯分子在活性中心的落足點(diǎn) 配位不飽和還包括潛在的不飽和或由溶劑分子暫時(shí)占據(jù)著絡(luò)合空位等情況如金屬Pt和Pd的四配位膦絡(luò)合物M(Pph3)4 (MPt或Pd)是配位飽和的，但在溶液中容易離解配位體三苯基磷，生成二配位的絡(luò)合物，因此，在許多反應(yīng)中能用作催化劑這種在形式上是配位飽和的，而實(shí)際上卻保留有絡(luò)合空位的絡(luò)合物可稱為潛在不飽和的絡(luò)合物 另一種情況是，結(jié)合空垃暫由溶劑(S)占據(jù)，但它極易為基質(zhì)分子(如烯烴)所取代，如下所示:為

27、使一些飽和而穩(wěn)定的絡(luò)合物，如Fe(CO)5提供結(jié)合空位，必須采用輻照或加熱方法，使其釋放出部分配位體，如其中，用輻照以產(chǎn)生活化催化劑的反應(yīng)，是一種光誘發(fā)的催化反應(yīng)配位不飽和的絡(luò)合物，容易發(fā)生加成反應(yīng)如和氧化加成反應(yīng)(反應(yīng)時(shí)中心金屬的氧化數(shù)與配位數(shù)同時(shí)增加)如以及剛剛談到的等, 可見(jiàn)，氧化加成的化學(xué)動(dòng)力是絡(luò)合物中過(guò)渡金屬原子配位球上的電子數(shù)有從16或17增加到18的傾向(也有一些16電子構(gòu)型的絡(luò)合物如平面四方形絡(luò)合物是穩(wěn)定的)在許多催化過(guò)程中，氧化加成是很關(guān)鍵的一步在共價(jià)分子對(duì)金屬加成的同時(shí)，HX型、RX型的s鍵也隨之?dāng)嗔蚜送ㄟ^(guò)氧化加成與金屬絡(luò)合物配位的最常見(jiàn)化合物是H2、RX、HX、RCOX(

28、X鹵素)等金屬氫化物的生成能使鍵聯(lián)在其它各種原子上的氫活化，這在催化反應(yīng)中是特別有意義的 其它關(guān)于C-O和O-O鍵斷裂的例子也已發(fā)現(xiàn)，如從以上例子可以看出，氧化加成不僅是活此待破鍵的重要反應(yīng)途徑，也是生成帶有s鍵絡(luò)合物的重要手段(其逆反應(yīng)為還原消去)氧化加成得到的產(chǎn)物可通過(guò)進(jìn)一步的反應(yīng)如鄰位插入反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二級(jí)產(chǎn)物隨著原絡(luò)合物(通過(guò)還原消去)的再生，同時(shí)得到最終的有機(jī)產(chǎn)物于是整個(gè)催化過(guò)程就成為一個(gè)催化循環(huán)而不斷地進(jìn)行下去 3配位體取代和對(duì)位效應(yīng)(即反位效應(yīng))配位體取代也是絡(luò)合基質(zhì)分子的途徑之一在比較配位體取代反應(yīng)的速度時(shí)，有時(shí)會(huì)用到晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)的概念如以八面體絡(luò)合物為例，

29、當(dāng)發(fā)生親核取代反應(yīng)時(shí)，若為SN1機(jī)理，中間態(tài)是四方錐或三角雙鐵構(gòu)型：若為SN2機(jī)理，中間態(tài)則是七配位的八面楔體結(jié)構(gòu)(或五角雙錐)(如圖35)其中，X代表被取代基團(tuán)，Y表示取代基團(tuán)由于原絡(luò)合物與中間態(tài)構(gòu)型不同(設(shè)dn不變)，CFSE也就不一樣了，其差值稱為晶體場(chǎng)活化能(crystal field activation energy,簡(jiǎn)寫(xiě)為CFAE)，即晶體場(chǎng)效應(yīng)對(duì)反應(yīng)活化能的貢獻(xiàn)表36，37，38列出了CFAE的計(jì)算值由表可見(jiàn)，不管機(jī)理如何，由于伴隨著CFSE的損失，d3、強(qiáng)場(chǎng)d6以及d8電子體系的取代反應(yīng)總是比較慢的；而對(duì)于d0、d1、d2、弱場(chǎng)d5以及d10電子體系，由于不會(huì)損失CFSE，反

30、應(yīng)比較快不過(guò)，在任一體系中，晶體場(chǎng)能量只是鍵能的一小部分，因此，這些表只能用來(lái)討論僅d電子數(shù)不同的同一種絡(luò)合物的取代反應(yīng)的速度差別圖3-5 八面楔體結(jié)構(gòu)   下面，我們來(lái)談?wù)剬?duì)位效應(yīng) 在結(jié)合物這一整體中，配位體與中心金屬之間以及諸配位體之間都是相互影響的對(duì)位效應(yīng)就是從一個(gè)側(cè)面總結(jié)出來(lái)的配泣體間相互影響的規(guī)律性如下面兩種絡(luò)合物中，配他體L和X互相處于對(duì)位(即反位)當(dāng)配位體X與其同位素進(jìn)行交換反應(yīng)或被另一基團(tuán)Y取代時(shí)，處于X對(duì)位的配位休L對(duì)上述取代反應(yīng)或同位素交換反應(yīng)的速度有一定影響，這種影響稱為對(duì)位效應(yīng)    如X被快速取代，我們就說(shuō)配位體L具有

31、強(qiáng)的對(duì)位效應(yīng)因此，簡(jiǎn)單地說(shuō)，對(duì)位效應(yīng)就是配位基團(tuán)對(duì)其對(duì)位的配位體取代反應(yīng)速度的影響當(dāng)然，處于鄰位的配位基因?qū)τ赬的取代也是有影響的，不過(guò)，當(dāng)我們說(shuō)某一絡(luò)合物顯示對(duì)位效應(yīng)時(shí)，這種對(duì)位基團(tuán)的影響一般是大于鄰位基因的影響的 各種基因?qū)ξ恍?yīng)的徊對(duì)大小是在化學(xué)實(shí)踐中比較出來(lái)的例如，下列反應(yīng) 的第二步表明，與Cl-對(duì)位的NH3比之與NH3對(duì)位的NH3更易被Cl-所取代，即對(duì)位效應(yīng)的順序是Cl-NH3通過(guò)類似的實(shí)驗(yàn)，可將Pt(II)絡(luò)合物中一些配位基團(tuán)按其對(duì)位效應(yīng)的大小排列如下其它如Pd(II)、Co(III)等絡(luò)合物都有各自的序列： CN-，CO，C2H4,NOPR3，SR2NO2I-， SCN-Br-

32、Cl-NH3，吡啶，RNH2OH-H2O下列二例可用配位體對(duì)位效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)弱來(lái)說(shuō)明如在絡(luò)合物I和II中，羰基對(duì)位的金屬一氫鍵的伸縮振動(dòng)頻率分別是2100和1882厘米-1；而在I中，與Cl-對(duì)位的IrH鍵的振動(dòng)頻率是2196厘米-1; 在II中，與Pph3對(duì)位的OsH鍵的振動(dòng)頻率則為2051厘米-1  對(duì)位效應(yīng)的理論解釋，主要有下面兩種一種是基于靜電模型的配位體極化和s鍵理論，另一種是p鍵理論現(xiàn)簡(jiǎn)介如下：如圖36所示，若L為強(qiáng)的負(fù)配位體，極化率LX, Pt(II)上的正電荷使L產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極；反過(guò)來(lái)，這一誘導(dǎo)偶極又使Pt(II)產(chǎn)生相應(yīng)的誘導(dǎo)偶極且后者的取向正好排斥X的負(fù)電荷，因此，P

33、t-X鍵就會(huì)變長(zhǎng)減弱 圖3-6 對(duì)位效應(yīng)的極化模型這個(gè)模型能解釋許多實(shí)驗(yàn)事實(shí) 如以絡(luò)合物 為例(其中CP為環(huán)戊二烯基)，為了使后續(xù)反應(yīng)(如鄰近插入，見(jiàn)下述)容易進(jìn)行，TiR鍵不能太強(qiáng)，當(dāng)然也不能太弱因此人們常采用配位體調(diào)變的辦法，以使TiR鍵具有恰到好處的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，TiR銀穩(wěn)定性的順序是 R1，R2ClR1Cl，R2CH3R1C1，R2C2H5R1，R2C2H5即配做體R1，R2的電子給予性越強(qiáng)，TiR鍵就越不穩(wěn)定事實(shí)可用上述的極化模型加以解釋盡管極化模型有其成功的地方，但也會(huì)得出某些與事實(shí)不符的結(jié)論如依極化理論，Pt上的誘導(dǎo)偶極將主要取決于配位體L的凈電荷以及LPt鍵間距，在

34、凈電荷相等的條件下，這個(gè)距離越小，則Pt的誘導(dǎo)偶極越大，由此即可得出F-比I-的對(duì)位效效要來(lái)得大的結(jié)論但這是與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相矛盾的為了解決極化模型遇到的困難，人們認(rèn)為必須考慮絡(luò)合物中共價(jià)s鍵的存在，即電負(fù)性小，高度極化的配位體易與Pt形成共價(jià)鎊因此，對(duì)位效應(yīng)大的對(duì)位基團(tuán)一般是比較強(qiáng)的還原劑顯然，這個(gè)模型能說(shuō)明I-比F-的對(duì)位效應(yīng)大，解決了極化模型所不能解決的問(wèn)題同時(shí)，這個(gè)模型還能正確地預(yù)言Pt比Pd或Ni的對(duì)應(yīng)效應(yīng)來(lái)得重要，因?yàn)镻t是三者中電負(fù)性最大的元素然而，這個(gè)模型也并非盡善盡美比如，由這一模型可以得出，陽(yáng)離子絡(luò)合物的對(duì)位效應(yīng)要比陰離子絡(luò)合物來(lái)得重要，因?yàn)樵陉?yáng)離子絡(luò)合物中，電子從配做體傳遞到金

35、屬應(yīng)該更趨完全事實(shí)上，最為顯著的對(duì)位效應(yīng)恰恰是出現(xiàn)在陰離子或中性絡(luò)合物中這個(gè)問(wèn)題可從p鍵模型得到解釋如前所述，C2H4 R3P和CO等能與過(guò)渡金屬形成p絡(luò)合物(也稱sp絡(luò)合物)，通過(guò)p鍵，電子可從金屬反饋給配位體，因而就有利于親核配位體Y取代X(見(jiàn)圖37) 圖3-7 對(duì)位效應(yīng)的p鍵模型有人認(rèn)為，在上述過(guò)程中，還由于p鍵的生成而增加了活化絡(luò)合物的穩(wěn)定性，這種活化絡(luò)合物是一種扭曲的三角雙錐體，如圖38所示，活化絡(luò)合物的穩(wěn)定性增加了，就意味著降低了取代反應(yīng)(SN2機(jī)理)的活化能如果p鍵的影響居于主導(dǎo)地位，那么陰離于絡(luò)合物應(yīng)該比陽(yáng)離子絡(luò)合物的對(duì)位效應(yīng)來(lái)得大但是，若從Pt-X鍵的角度來(lái)看，由于L是p電子

36、受體，照理說(shuō)，應(yīng)加強(qiáng)Pt-X鍵，為什么在幾乎所有的情況下(少數(shù)例外)，Pt-X鍵都會(huì)削弱呢?看來(lái)在這些情況下，配位體L的s給予性可能比p接受性來(lái)得更為重要因此，對(duì)于含p鍵的配位體，其對(duì)位效應(yīng)可能主要因s給予性而削弱了Pt-X鍵，也可能主要是因?yàn)樯闪藀鍵而穩(wěn)定了活化絡(luò)合物按過(guò)渡態(tài)理論的觀點(diǎn)，前者相當(dāng)于提高了初始絡(luò)合物基態(tài)的能量圖3-8 三角雙錐型活化絡(luò)合物4含碳配位體的s-p重誹 由不飽和烴(如烯烴等)與過(guò)渡金屬所形成的sp絡(luò)合物(假若不是太穩(wěn)定,如催化反應(yīng)中的活化絡(luò)合物)一般容易與對(duì)應(yīng)的烷基絡(luò)合物(s絡(luò)合物)達(dá)成平衡在堿性配位體(即s給予體，如膦化合物)影響下，下列平衡向右移動(dòng)，在金屬和碳之

37、間形成定域的s鍵；而在接受體配位體(如Cl-)存在下，則有利于p絡(luò)合物的生成，即：道理何在呢?這是因?yàn)閟含碳配位體僅提供一個(gè)電子給絡(luò)合物，而p烯丙基(或p烯烴加氫基見(jiàn)下例)配位體卻可為絡(luò)合物的形成貢獻(xiàn)出三個(gè)電子，所以在(電子)給予體型或接受體型配位體存在時(shí)，分別對(duì)s絡(luò)合物或p絡(luò)合物有利在共扼二烯烴(如丁二烯)的二聚或環(huán)齊聚，以及乙烯的聚合或齊聚反應(yīng)中，上述過(guò)程常會(huì)發(fā)生如當(dāng)中心金屬M(fèi)(如Ti)的電子親合力降低(給予體配位體存在)時(shí)，b氫轉(zhuǎn)移的機(jī)會(huì)比較少，因而聚合物分子量比較高反之亦然此外，這種s-p重排也是雙鍵移位異構(gòu)化和氫同位素交換反應(yīng)的中間過(guò)程5鄰位插入與鄰位轉(zhuǎn)移反應(yīng) 乙烯(或丙烯)的 Zi

38、egler-Natta 聚合的鏈增長(zhǎng)步驟可以表為在這一類反應(yīng)中，sp型的配位體(這里指乙烯)插進(jìn)s型的配位體(R)與中心金屬M(fèi)之間，這類反應(yīng)稱為鄰位插入反應(yīng) 但在六十年代，Cossee提出的丙烯定向聚合機(jī)理中，假定鏈增長(zhǎng)是按如下方式 進(jìn)行的，這種鏈增長(zhǎng)機(jī)理稱為鄰位轉(zhuǎn)移機(jī)理即不是sp配位的單體分子插進(jìn)MR鍵之間，而是s配位的R轉(zhuǎn)移到鄰位的烯烴分子上就機(jī)理而淪，Cossee的看法是值得商榷的；而且，Ziegler-Natta聚合的鄰垃插入機(jī)理比鄰近轉(zhuǎn)移機(jī)理更為符合Novaro等新近的量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果 一股來(lái)說(shuō)當(dāng)p鍵比較穩(wěn)定，s鍵比較活潑時(shí)，容易發(fā)生鄰位轉(zhuǎn)移反應(yīng)；而對(duì)于結(jié)合力較強(qiáng)的陰離子型

39、配位體與結(jié)合力較弱的sp鍵的配位體，則可能是按鄰位插人機(jī)理反應(yīng)的 一股認(rèn)為，插入反應(yīng)是經(jīng)過(guò)極化的四元環(huán)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的：6.絡(luò)合催化作用中配位體的影響我們先來(lái)看看配位體通過(guò)d電子系統(tǒng)所產(chǎn)生的影響假定金屬和配位體之間的關(guān)系可用這樣一個(gè)非常簡(jiǎn)化的模型來(lái)描寫(xiě)： 即過(guò)渡金屬離子帶正電荷，所有的金屬配位鍵是或多或少極化了的, 若L1被電子給予性比較強(qiáng)的配位體L2所取代時(shí)，金屬上的正電荷密度降低了，并使得其它的金屬配位體s鍵受到削弱當(dāng)然，這種削弱作用一般只足以影響那些本來(lái)就不太穩(wěn)定的MR之類的鍵，而使其變得更活潑一些很明顯，這一模型與對(duì)位效應(yīng)中的極化模型和s鍵模型是一致的在下圖所示的Co(II)考林(corr

40、in)*型絡(luò)合物 中，四個(gè)N原子代表考林體系，與可變配位體L處于鄰位，CN基與L處于對(duì)位L的s予性的強(qiáng)弱次序?yàn)?當(dāng)改變L以增強(qiáng)其s給予性時(shí)，觀察到其它的金屬一配位體鍵都同時(shí)得到削弱，其中尤以Co一CN鍵為甚(對(duì)應(yīng)效應(yīng)) 膦配位體的s給予性(Lewis堿性)變化次序是：(C2H5)3P(CH3)3P(C2H5)2P(C6H5)(C2H5)P(C6H5)2(C6H5)3P, R3P(RO)3P現(xiàn)在，我們?cè)賮?lái)看看配位體通過(guò)p電子系統(tǒng)所產(chǎn)生的影響已經(jīng)知道，具有合適對(duì)稱性軌道(如烯烴和CO的反鍵p*軌道，有機(jī)膦化物中磷的空d軌道等)的配位體，能與過(guò)渡金屬形成p鍵在某些情況下，p電子的影響比s電

41、子還來(lái)得重要能夠作為p接受體的配位體，可以從其它配位體與金屬形成的p鍵上拉走電子，這時(shí)的金屬dp軌道起了電子“導(dǎo)體”的作用(見(jiàn)圖39) CO的伸縮振動(dòng)頻率vCO取決于金屬反饋給它的反鍵p*軌道的電子密度反饋的電子越多，C-O鍵越弱，VCO的值也就越低如果絡(luò)合物中其它的p接受配位體能從CO的p*軌道拉走M(jìn)反饋給它的部分電子，則VCO就會(huì)升高顯然，VCO的高低應(yīng)與其它p接受體的強(qiáng)弱有關(guān)通過(guò)實(shí)驗(yàn)在MX(CO)Ln型絡(luò)合物中，給定金屬M(fèi)和其它配位體Ln，變更X，確定了下列配位體的p接受性強(qiáng)度順序是：從上列p受主性質(zhì)的順序可見(jiàn)，CO是p受主性極強(qiáng)的sp型配位體，它對(duì)其它同類型的sp配位體與活性中心的結(jié)合

42、起著削弱作用 PPh3、PR3、AsPh3等膦、胂類配位體既是強(qiáng)的s給予型配位體，又有空的d軌道能與活性中心的dxz或dyz軌道重疊但是，總的說(shuō)來(lái)，它們是強(qiáng)s給予型配位體，能增強(qiáng)活性中心授出電子的能力因此，它們既能增強(qiáng)活性中心對(duì)烯炔、CO、N2之類(一般是p受主型為主的sp型配位體)的基質(zhì)分子的絡(luò)合能力，又能削弱活性中心對(duì)s給予型配位體(如R等)的絡(luò)合能力，使得這些s給予型配位體變得比較活潑此外，絡(luò)合物催化劑中的某些配位體還可能構(gòu)成空間因素，從而對(duì)催化反應(yīng)的定向性、選擇性施加影響 如在烯丙基鎳系催化劑中進(jìn)行的丙烯二聚就是一例與進(jìn)行兩步插人時(shí)單體的取向有關(guān)，丙烯在過(guò)渡金屬M(fèi)上的二聚有如下四種可能

43、的反應(yīng)方式但當(dāng)采用“個(gè)子”比較大的膦配位體如C2H5P(t-C4H9)2時(shí)，二聚物主要(70%)是2,3二甲基丁烯，即插入采取了ab途徑這是因?yàn)楸┓肿影措娮右蛩乇容^有利的a途徑插入MH鍵后，在異丙基和膦配位體之間形成了一種剛性的框架使得第二個(gè)單體分子的插入只能按b途徑進(jìn)行(二)催化加氫 近年來(lái)，由于廣泛采用了過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑，均相加氫的研究日趨活躍，并開(kāi)始在石油化工中得到應(yīng)用： 1) 1,5-環(huán)辛二烯(COD)和1,5,9-環(huán)十二碳三烯(CDT)經(jīng)均相加氫為環(huán)單烯或環(huán)烷，后者進(jìn)一步加工即為生產(chǎn)聚酰胺纖維單體的原料如CDT的加氫產(chǎn)物環(huán)十二烷，再經(jīng)光亞硝化等反應(yīng)，可制尼龍12 2）將石油理解

44、中C5餾分所合的環(huán)戊二烯加氫為環(huán)戊烯，后者開(kāi)環(huán)聚合可得類似天然橡膠的新型合成橡膠； 3)從加氫研究知道，共規(guī)雙烯加氫比單烯要困難得多，烯鍵加氫較炔鍵困難，瑞末烯鍵加氫比內(nèi)烯鍵容易 因此可在均相絡(luò)合催化劑存在下，利用這類選擇性作為分離手段，如從烯烴、二烯程中除乙快，從芳烴中除去二烯烴等 一般認(rèn)為，不飽和基質(zhì)的催化加氫包括三步：氫的活化，基質(zhì)的活化和氫轉(zhuǎn)移由于HH(s均裂)鍵能要比CC雙鍵的p鍵鍵能大得多，因此在加氫過(guò)程中，分子氫的活化（s 鍵的活化）是主要矛盾，擬在此進(jìn)行介紹，而基質(zhì)的活化(p鍵的活化)則留待下節(jié)討論1分子氫的活化 作為加氫催化劑，活化分子氫是必須滿足的條件鍵的活化方式來(lái)說(shuō)，有均

45、裂和異裂兩種 (1)均裂 使用Wilkinson型的催化劑如RhCl(Pph3)3,烯烴催化加氫(25oC，乙醇-苯溶液)的機(jī)理可表示如下(LPph3)：由此可見(jiàn)，分子氫的活化是通過(guò)對(duì)16個(gè)價(jià)電子的四配位Rh(1)絡(luò)合物的氧化加成反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的氧化加成產(chǎn)物叫做雙氫基絡(luò)合物據(jù)報(bào)道，在CRh0.0l0.1克分子的條件下，已用光譜檢測(cè)出這類絡(luò)合物的存在，且其中的兩個(gè)氫基是相鄰的相當(dāng)牢固的HH鍵是如何在催化劑的作用下“溫和”地發(fā)生均裂的呢?可以設(shè)想，這是氫分子與催化劑的活性中心形成了如圖3l0所示的sp鍵(三中心過(guò)渡態(tài))，對(duì)H2來(lái)說(shuō)，凈結(jié)果有點(diǎn)象是一個(gè)電子的s-s*躍遷過(guò)程，故HH受到削弱以至斷裂

46、60;(b)異裂雙氫基和單氫基絡(luò)合物的形成也可通過(guò)HH鍵的異裂來(lái)實(shí)現(xiàn)，如和上述看法有三方面的根據(jù)，第一，在沒(méi)有氧化劑如Ru(IV)、Fe(I11)的情況下，RuCl63-能催化D2和H2O之間的同位素交換反應(yīng)，這就意味著發(fā)生了如下反應(yīng)：即發(fā)生了D2的異裂；第二，在水溶液中，HH異裂鍵能僅約33千卡克分子，這一數(shù)值對(duì)于粗估該反應(yīng)的熱力學(xué)可能性也有幫助；第三，已經(jīng)測(cè)定了RuCl63-存在下分子氫還原Ru(1V)、Fe(皿)的動(dòng)力學(xué)以及活化參數(shù)，并提出了相應(yīng)的機(jī)理或關(guān)于異裂反應(yīng)的推動(dòng)力，提出了如下的極化模型顯然，H-與金屬離子絡(luò)合，實(shí)質(zhì)上是催化劑上配位體的置換反應(yīng)：金屬離子除了極化HH鍵外，還能穩(wěn)定

47、異裂產(chǎn)生的H-、從而降低反應(yīng)的活化能例如，在Cu2+及其絡(luò)合物作用下，一些氧化劑如Cr(VI)、Fe(111)、T1(III)或碘酸鹽可用來(lái)氧化分子氫，反應(yīng)機(jī)理是：其活化能(*26千卡克分子)要比相應(yīng)的非催化反應(yīng)的活化能(估計(jì)會(huì)超過(guò)35千卡克分子)小約10千卡活化能的降低是因?yàn)榇呋瘎〤u2+穩(wěn)定了中間體H- 、 在這種催化劑體系中，還必須有一種適當(dāng)強(qiáng)度的堿，以穩(wěn)定異裂產(chǎn)生的另一產(chǎn)物質(zhì)子這種堿可以是溶劑分子如H2O，更一般的是被置換出來(lái)的配位體如Cl-(H2O和Cl-都是硬堿)因此，有限度地增強(qiáng)配位體的堿性，應(yīng)能提高金屬絡(luò)合物異裂分子氫的催化活性事實(shí)正是這樣，如在Cu(II)情況下，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速度

48、隨著配位體堿性的增加(H2OCl-SO42-CH3COO-CH3CH2COO-CH3(CH2)2COO-而增加但若配位體堿性太強(qiáng)(如多胺類配位體)，金屬配位體鍵太牢，以致這種配位體難以為氫基所取代，所以催化劑的活性也不會(huì)高除了絡(luò)合活化氫分子和基質(zhì)分子外，某些加氫催化劑還具有定向效應(yīng) 如使用臺(tái)手征性磷配位體的Rh(I)絡(luò)合物催化劑，由這種配位體的對(duì)映體選擇性的誘導(dǎo)效應(yīng)，可使a,b不飽和a-酰基氨基酸加氫為L(zhǎng)型：其旋光純度高達(dá)80一90%：催化劑為 L為手征性膦配體  2 活化氫的轉(zhuǎn)移 除在極少數(shù)情況(如以乙烯為基質(zhì))下，烯烴系通過(guò)插入MH鍵而進(jìn)行加氫以外，通常是由活化氫轉(zhuǎn)移到

49、不飽和基質(zhì)上 對(duì)于含兩個(gè)氫基的不飽和基質(zhì)的絡(luò)臺(tái)物，雖然兩個(gè)氫基通過(guò)兩個(gè)三中心過(guò)渡態(tài)同時(shí)轉(zhuǎn)移如的可能性不能排除，但似以分步轉(zhuǎn)移如居多(I)中烷基CH2CH2R稱為“半氫化根”在加氫體系中，常常觀察到的雙鍵異構(gòu)化和氫同位素交換反應(yīng)，可以說(shuō)明這種金屬烷基物中間態(tài)的存在 三)炔類加成反應(yīng) 炔鍵能與HX型的極性分子如水、乙酸、氰化氫、鹵化氫等進(jìn)行加成反應(yīng)，其催化劑體系主要是IIB族和IB族金屬的鹽類在化工生產(chǎn)上，這樣一些反應(yīng)曾經(jīng)有過(guò)或者仍然有著相當(dāng)?shù)牡匚?應(yīng)用簡(jiǎn)介 乙炔水合制乙醛、乙炔加氯化氫(或鹽酸)制氯乙烯和乙炔加乙酸制乙酸乙烯，以前都曾用均相法，現(xiàn)已改成或正在改成多相法如乙炔制乙醛工藝，

50、國(guó)內(nèi)不少工廠正在試用鋅系催化劑，進(jìn)行氣相水合至于乙炔加乙炔制乙烯基乙塊，后者再加氯化氫制氯丁二烯，這兩步都采用液相反應(yīng)，催化劑為氯化亞銅氯化銨體系2炔類分子的絡(luò)合活化和加成反應(yīng)機(jī)理 如上所述，炔類與極性分子加合的催化劑體系主要是II8族和IB族金屬的鹽類實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，它們大致的活性順序與其對(duì)炔類分子的絡(luò)合或化學(xué)吸附能力存在著對(duì)應(yīng)關(guān)系因此，根據(jù)熟知的sp配鍵模型(見(jiàn)圖311) 可以說(shuō)明這些催化劑對(duì)炔鍵的絡(luò)合活化作用由于sp鍵的形成，對(duì)于炔鍵來(lái)說(shuō)，成鍵的1pxu軌道的電子云密度減少了，末填電子的反鍵pxg(p*)軌道的電子云密度增加了，凈結(jié)果有點(diǎn)象是一個(gè)電子的p一p*躍遷一樣，因而炔鍵受到一定程度的削

51、弱，這就有利于加成反應(yīng)的進(jìn)行 此外，活性中心M或M'的py和dxy軌道與滿足對(duì)稱性條件的炔類分子的1pyu成鍵軌道相互作用，也可能形成p(py-1pyu)分子軌道(圖312)，從而對(duì)炔類分子的箔合活化也有一定的貢獻(xiàn)，不過(guò)其重疊程度應(yīng)該比s (1pxu-spx)小得多同時(shí)，由于炔類分子的p*能級(jí)比較高，活性中心M''或M'的d電子能級(jí)比較低(例如乙抉的1pg能級(jí)為6.83電子伏，而Zn'的3d能級(jí)約為一18電子伏)，因此，在活性中心上絡(luò)合時(shí)，炔類分子的s施主傾向超過(guò)了p受主傾向，這就使得基質(zhì)分子(尤其是乙炔)帶有部分正電荷，從而有利于極化離解的H

52、X型分子的負(fù)離子(X-)的親核進(jìn)攻 (四)羰基合成 烯、炔烴在鐵、鉆、鎳等過(guò)渡金屬(大多數(shù)是零價(jià)的)絡(luò)合物的催化作用下，加CO和H2O(ROH)的反應(yīng)(RePPe法)，烯烴在CoRh，Ir等過(guò)渡金屬化合物催化劑的作用下加CO和H2的反應(yīng)(oxo過(guò)程)烯烴的氫酯化(氫甲?；?等統(tǒng)稱為碳基合成如以及甲醇羰化過(guò)程等都屬于羰基合成的范疇 通過(guò)這些反應(yīng)可生產(chǎn)丁醇、丙烯酸酯類，一系列的高級(jí)酵和醋酸等 RePPe法采用由五羰基鐵、N正丁基砒咯烷，水等組成的催此劑體系以正丁醇為應(yīng)溶劑, 其形成簡(jiǎn)介如下:這是一種離子型絡(luò)合物，具有催化活性的是陰離子部分，即三核鐵原子簇羰基氫化物，其分子構(gòu)型是 

53、;1烯烴氫醛化催化劑及其改進(jìn) 烯烴氫醛化反應(yīng)是在一氧化碳和氫于鉆催化劑上合成烴類即Fischer-Tropsch合成的研究基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的自第一個(gè)由烯烴、一氧化碳和氫合成醇類的工業(yè)裝置于1948投產(chǎn)以來(lái)，烯烴催化氫醛化的研究仍在不斷發(fā)展之中 第一代的氫醛化催化劑為一些過(guò)渡金屬的羰基化合物，如Fe(CO)5,Co2(CO)8和Rh4(CO)12.嗣后雖曾發(fā)現(xiàn)另一些過(guò)渡金屬的羰基化合物也可作為氫醛化的催化劑，但鉆的羰化物仍一直被沿用為工業(yè)催化劑 (1)羰基鉆催化劑 在150一200oC，合成氣壓力為100一300大氣壓的條件下，差不多任何一種形式的鉆鹽(甲酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽或環(huán)烷酸鹽等)都可用作

54、烯烴羰化反應(yīng)的催化劑在反應(yīng)時(shí)，Co(11)鹽被氫還原為Co(0)，再與CO反應(yīng)可生成八羰基鈷Co2(CO)8其結(jié)構(gòu)為在所用的高溫高壓條件下，八羰基鉆通過(guò)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為真正的催化劑四羰基氫鈷在這種條件下，少量的鉆可將大量的烯烴轉(zhuǎn)化為醛類，這種反應(yīng)叫做催化醛化反應(yīng)(2)鈷催化劑的改進(jìn)經(jīng)過(guò)生產(chǎn)實(shí)線的檢驗(yàn)，羰基鈷催化劑的弱點(diǎn)不斷暴露出來(lái)，比如說(shuō)，這種催化劑的穩(wěn)定性不好(易分解出CO)，為防止其分解，需要提高合成壓力，這樣就增加了設(shè)備投資：在以合成醇類為目的的生產(chǎn)過(guò)程中，由于催化范加氫活性差，主產(chǎn)物是醛為了得到醇，必須特制得的醛類另行氫化；此外，還存在支鍵產(chǎn)物多，副產(chǎn)物多等問(wèn)題。因此，改進(jìn)所沿用的鉆催化劑很

55、有必要另一方面，由于近年來(lái)過(guò)渡金屬配位化學(xué)在實(shí)踐和理論方面的巨大進(jìn)展，特別是絡(luò)合物中有機(jī)配位體的應(yīng)用，為鈷催化劑的改進(jìn)提供了客觀可能性所謂改進(jìn)的鉆催化劑，就是指那些含有機(jī)膦配位體的羰基鈷化合物比如，以烷基膦或烷基胂的羰基鉆絡(luò)合物為催化劑時(shí)，在約30個(gè)大氣壓下，只要一步就可得到高產(chǎn)率的醇類，且兩種產(chǎn)物(醇和少量的醛)均以直鏈異構(gòu)體為主(達(dá)90%)在一系列改進(jìn)的鉆催化劑中，上述這些性能的改善均與有機(jī)配位體的選用有關(guān)茲將改進(jìn)的銷催化劑的這些性質(zhì)及改進(jìn)原理分述如下1)穩(wěn)定性 如采用改進(jìn)的鉆催化劑Co2(CO)6(PBu3)2時(shí)，在150一200oC的溫度區(qū)間內(nèi)，所需壓力僅7一15大氣壓用兩個(gè)三丁基膦配

56、位體取代兩個(gè)CO分子以后，為什么催化劑的穩(wěn)定性會(huì)變得如此之好呢?這是因?yàn)橛袡C(jī)膦配位體相對(duì)于CO來(lái)說(shuō)是較好的a-給予體，較弱的p-接受體，因而能增強(qiáng)活性中心對(duì)CO的結(jié)合能力顯然，有機(jī)膦配位體的堿性(即a-給予性)越強(qiáng)，則催化劑的穩(wěn)定性越好如已知(phO)3P的堿性比Bu3P弱，故用前者為配位體時(shí)催化劑的穩(wěn)定性比用后者要差2)加氫活性 Co2(CO)8的加氫活性一般低于合烷基膦的改進(jìn)鉆催化劑，因此用前者為催化劑時(shí)，氫醛化反應(yīng)的主產(chǎn)品為醛類，而用后者為催化劑時(shí)，能一步制得醇，是選擇性很高為什么會(huì)有這個(gè)差異?原因還是在于配位體的堿性不一樣有機(jī)鱗配位體的堿性越強(qiáng)，加氫活性越高(見(jiàn)催化加氫)因此，用(phO)3P為配位體的催化劑時(shí)，主要生成醛，而當(dāng)采用Bu3P改進(jìn)的催化劑時(shí)，則能高選擇性地制得醇類 雖然鉆的烷基膦絡(luò)合