ch1_Substituenteffect

1、CBrHHH+ OHCOHHHH+ Br第一章第一章 取代基效應(yīng)取代基效應(yīng) (Substituent Effects)反應(yīng)的本質(zhì)：反應(yīng)的本質(zhì)： 舊鍵的斷裂，新鍵的生成舊鍵的斷裂，新鍵的生成共價(jià)鍵的極性取決于取代基的效應(yīng)共價(jià)鍵的極性取決于取代基的效應(yīng)CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效應(yīng)：取代基效應(yīng)：分子中的某個(gè)原子或原子團(tuán)對(duì)整個(gè)分子分子中的某個(gè)原子或原子團(tuán)對(duì)整個(gè)分子或分子中其它部分產(chǎn)生的影響或分子中其它部分產(chǎn)生的影響取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)電子效應(yīng)電子效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)空間效應(yīng)空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)

2、共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)（位阻效應(yīng)）（位阻效應(yīng)）(， )( -, p-)(- ,- p)空間傳遞空間傳遞物理的相互作用物理的相互作用電子效應(yīng)電子效應(yīng) (Electronic effect)： 由于取代基的作用而導(dǎo)致的共有電子對(duì)由于取代基的作用而導(dǎo)致的共有電子對(duì)沿共價(jià)鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果。沿共價(jià)鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果。O2NCH2COO H CH3COO H酸性酸性:一一. 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) (Inductive effect)CCClCCClC CCl取代基的影響沿分子鏈取代基的影響沿分子鏈傳遞，使電子云密度分傳遞，使電子云密度分布不均勻布不均勻誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)結(jié)構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)特征： 單、雙、叁鍵單、雙、叁鍵

3、傳遞方式：傳遞方式：、鍵鍵傳遞強(qiáng)度：與距離相關(guān)。距離越大，強(qiáng)度越弱。傳遞強(qiáng)度：與距離相關(guān)。距離越大，強(qiáng)度越弱。 誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度：取決取代基中心原子的電負(fù)性誘導(dǎo)效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度：取決取代基中心原子的電負(fù)性CCZ (Electronegativeties)CZCHCZ-I標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)+I規(guī)則：規(guī)則：1. 同周期的原子：同周期的原子：-CH3 -NH2 -OH Cl Br I電負(fù)性：電負(fù)性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子：相同的原子： 不飽和度越大，不飽和度越大，-I 效應(yīng)越強(qiáng)效應(yīng)越強(qiáng)C CR CH CHR4. 帶正電荷的取代基的帶正電荷的取代基的 I 強(qiáng)強(qiáng)帶負(fù)電荷的取代基的帶負(fù)電

4、荷的取代基的 + I 強(qiáng)強(qiáng)-I:_NR3 _NR2二二. 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) (Conjugation)1. 共軛體系與共軛效應(yīng)共軛體系與共軛效應(yīng)CCCCCCC NCCCOHCCC CCC - 共軛共軛C1C2C3C4p -共軛共軛C3C2C1CH3HH+HCl CCR COOHCH3CHCHCH2共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)：取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)共軛體系傳遞共軛體系傳遞CHYCH CHCH2特點(diǎn)：特點(diǎn)： 分子中任何一個(gè)原子分子中任何一個(gè)原子周圍電子云密度變化，周圍電子云密度變化，馬上會(huì)引起其它部分的馬上會(huì)引起其它部分的電子云密度的改變電子云密度的改變共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響共軛效應(yīng)不受傳遞距離的影響結(jié)

5、構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)特征：?jiǎn)?、重鍵交替，共軛體系中所有原子共平面單、重鍵交替，共軛體系中所有原子共平面CCCOHHCNNCCCCOHHNCCCCOHRCOOHRCOO + HOH苯酚分子中氧原子上的孤對(duì)電子與苯酚分子中氧原子上的孤對(duì)電子與苯環(huán)上的苯環(huán)上的電子形成電子形成 p- 共軛。共軛。結(jié)果：結(jié)果： 使羥基的鄰、對(duì)位的碳原子使羥基的鄰、對(duì)位的碳原子 帶有部分的負(fù)電荷。帶有部分的負(fù)電荷。傳遞方式：傳遞方式： 鍵鍵相對(duì)強(qiáng)度：相對(duì)強(qiáng)度：電子轉(zhuǎn)移用弧形電子轉(zhuǎn)移用弧形箭頭表示箭頭表示Y為吸電子基團(tuán)時(shí)吸電子共軛效應(yīng)為吸電子基團(tuán)時(shí)吸電子共軛效應(yīng) (-C),X為供電子基團(tuán)時(shí)供電子共軛效應(yīng)為供電子基團(tuán)時(shí)供電子共軛效應(yīng)

6、 (+C).CCCYXCC(I)(II) 共軛效應(yīng)的強(qiáng)度取決于取代基中的中心原子的共軛效應(yīng)的強(qiáng)度取決于取代基中的中心原子的電負(fù)性電負(fù)性與與主量子數(shù)主量子數(shù)的大小。的大小。電負(fù)性越大，電負(fù)性越大，C越強(qiáng)。越強(qiáng)。-共軛體系共軛體系:同周期元素，隨原子序數(shù)增大，同周期元素，隨原子序數(shù)增大，C 增強(qiáng)：增強(qiáng)：CCCCCCC NCCCOCNRp - 共軛體系：共軛體系：NR2CCOHCCCCCCCCFCC+C:電負(fù)性越大的電子，電負(fù)性越大的電子，+C 效應(yīng)越小效應(yīng)越小同族元素：同族元素：FCCClCCBrCCICC+C:主量子數(shù)越大，原子半徑越大，主量子數(shù)越大，原子半徑越大，p 軌道與雙鍵中的軌道與雙鍵中

7、的軌道重疊越困難，電子離域程度小，軌道重疊越困難，電子離域程度小，C 越小。越小。 共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個(gè)分子中往往是并存的，共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個(gè)分子中往往是并存的，有時(shí)兩種作用的方向是相反的有時(shí)兩種作用的方向是相反的.帶負(fù)電荷的元素具有相對(duì)更強(qiáng)的+COOHN N N(CH3)2奎寧環(huán) 苯并奎寧環(huán) N,N-二甲基苯胺pKa: 10.58 7.79 5.06堿性:靜態(tài)時(shí)：靜態(tài)時(shí)：（分子沒(méi)有參加反應(yīng)）（分子沒(méi)有參加反應(yīng)）ClCCI +C動(dòng)態(tài)時(shí)：動(dòng)態(tài)時(shí)：（分子處于反應(yīng)中（分子處于反應(yīng)中ClCC+C I三三. 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng) (Hyperconjugation)CHHHCHCH2當(dāng)當(dāng)CH鍵

8、與雙鍵直接相連時(shí)，鍵與雙鍵直接相連時(shí)，CH鍵的強(qiáng)度減弱，鍵的強(qiáng)度減弱，H原子的原子的活性增加?；钚栽黾?。CHHHCHO羰基化合物的羰基化合物的C 原子原子的的H原子在取代反應(yīng)中是活潑的原子在取代反應(yīng)中是活潑的CH鍵上的鍵上的電子發(fā)生電子發(fā)生離域，形成離域，形成共軛。共軛。電子已經(jīng)不再定域在原來(lái)的電子已經(jīng)不再定域在原來(lái)的C、H兩原子之間，而是離域兩原子之間，而是離域在在C3C2之間，使之間，使H原子容易原子容易作為質(zhì)子離去作為質(zhì)子離去這種共軛強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于這種共軛強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于-p- 共軛。共軛。CH2CH3Br2hCHCH3BrCHHHCHCH2+ DNH2CHHDCHCH2+ NH3超共軛效應(yīng)的

9、作用：超共軛效應(yīng)的作用：CCCHHHHHH使分子的偶極距增加：使分子的偶極距增加：COHHCHCH3HCHO : 2.27 2.73使正碳離子穩(wěn)定性增加：使正碳離子穩(wěn)定性增加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH 在叔碳正離子中在叔碳正離子中CH鍵與空的鍵與空的p軌軌道具有道具有9個(gè)超共軛個(gè)超共軛效應(yīng)的可能，其結(jié)果：效應(yīng)的可能，其結(jié)果：正電荷分散在正電荷分散在3個(gè)碳原個(gè)碳原子上。子上。四四. 場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng) (Field effect) 分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過(guò)空間分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過(guò)空間傳遞的電子

10、效應(yīng)傳遞的電子效應(yīng) 場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)。鄰氯代苯丙炔酸：鄰氯代苯丙炔酸：C CCOOHClClCOOHpKa: 小小大大場(chǎng)效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。場(chǎng)效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。pKa : CC COOHHOOC H H CC COOHH COOH H CC COOHOOC H H CC COOH COOH H 3.03 1.924.54 6.59五五. 空間效應(yīng)空間效應(yīng) (Steric effect) 分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時(shí)，由于分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時(shí)，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用物理的相互作用

11、 空間效應(yīng)空間效應(yīng) （位阻效應(yīng)）。（位阻效應(yīng)）。空間效應(yīng)的作用：空間效應(yīng)的作用：1. 化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性HHCH3HHCH32. 化合物的酸堿性化合物的酸堿性CCH3CH3CH3COHOCOHOpKa pKa 當(dāng)當(dāng)t-Butyl 在鄰位時(shí)，在鄰位時(shí)， 把羧基擠出了與苯環(huán)所在把羧基擠出了與苯環(huán)所在平面，羧基的平面，羧基的 C效應(yīng)消失。效應(yīng)消失。3. 對(duì)反應(yīng)活性的影響對(duì)反應(yīng)活性的影響 伯鹵代烷的乙醇解的相對(duì)速度是與中心碳原子伯鹵代烷的乙醇解的相對(duì)速度是與中心碳原子連接的烷基大小相關(guān)的：連接的烷基大小相關(guān)的：EtOH +CRHHBrCEtORHH+ HBrR相相對(duì)對(duì)速速度度

12、H3C-CH3CH2-(CH3)2CH-(Isopropyl)(CH3)3C-(t-Butyl)4.2 10-51.00.280.03SN2 反應(yīng)反應(yīng)乙氧基從背后進(jìn)攻乙氧基從背后進(jìn)攻R越大，位阻越大越大，位阻越大張力對(duì)反應(yīng)活性的影響張力對(duì)反應(yīng)活性的影響當(dāng)胺同質(zhì)子酸作用時(shí)，其堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋寒?dāng)胺同質(zhì)子酸作用時(shí)，其堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋篟3N R2NH RNH2 NH3當(dāng)它與體積較大的當(dāng)它與體積較大的Lewis 酸作用時(shí)，堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋核嶙饔脮r(shí)，堿性強(qiáng)度順序?yàn)椋篟3N R2NH RNH2 NH3NRRRBRR R兩者在相互接近過(guò)程中，基團(tuán)兩者在相互接近過(guò)程中，基團(tuán)位阻導(dǎo)致相互排斥作用位阻導(dǎo)致相互排斥作用F張力張力(Face - Strain)NCH3CH32.6-二甲基吡啶二甲基吡啶幾乎不與幾乎不與R3B作作用用CRRRXCRR