鍍金工藝發(fā)展

1、鍍金1.概述金是一種黃色的貴金屬，有極好的延展性及可塑性，易拋光。金的化學穩(wěn)定性高，不溶于一般酸，只溶于王水、氰化鉀和氰化鈉溶液。鍍金層耐腐蝕性強、導電良好、能耐高溫和容易焊接。在普通鍍金溶液中，加人少量銻、鈷等金屬離子，可以獲得硬度大于130HV的硬金鍍層。如含金(質量分數)為5的合金鍍層，硬度可以達到200HV以上，金銅合金鍍層的硬度可達300HV以上，具有一定的耐磨性。金鍍層抗變色性能好，還可作為銀的防變色鍍層。由于金合金鍍層色調豐富，光澤持久，所以常用于首飾、藝術品的電鍍。另外，鍍金層還被廣泛用于通信設備、宇航工業(yè)、工業(yè)設備和精密儀器儀表等設備制造中1。常用的鍍金溶液主要有三種類型，即

2、氰化物鍍金溶液、檸檬酸鹽酸性鍍金溶液和亞硫酸鹽堿性鍍金溶液。在某些普通鍍金溶液中，添加少量銻、鎳、鈷等金屬離子，可以得到硬金鍍層，使其硬度提高12倍。為了節(jié)約金的用量和增加色調，提高光澤、硬度和耐磨性能等，滿足工業(yè)生產中的某些特殊要求，還可以在鍍金溶液中添加一定量的銀、銅、鎳、鈷等金屬化合物，得到金合金鍍層。2.鍍金的發(fā)展史 電鍍黃金的歷史非常悠久，早在17世紀就有了雷酸液鍍金的方法，真正的電鍍黃金是1800年Brugnatalli 的工作。1838年，英國伯明翰的GElkington和HElkington兄弟發(fā)明了高溫堿性氰化物鍍金，并取得了專利。它后來被廣泛用于裝飾品、餐具和鐘表的裝飾性鍍

3、薄金，成了以后一個世紀中電鍍黃金的主要技術。其作用的基本原理到了1913年才為Fray所闡明，到1966年Raub才把亞金氰絡鹽的行為解釋清楚。在電鍍金歷史上第一次革命性的變革是酸性鍍金液被開發(fā)出來。早在1847年時，Derulz曾冒險在酸性氯化金溶液中添加氫氰酸，發(fā)現可以在短時間內獲得良好的鍍層。后來Erhardt發(fā)現在弱有機酸(如檸檬酸)存在時，氰化亞金鉀在pH= 3時仍十分穩(wěn)定，于是酸性鍍金工藝就誕生了?，F在人們已經知道，氰化亞金鉀在pH=3時是有可能形成氫氰酸的，但氫氰酸在酸性時會同弱有機酸形成較強的氫鍵而被束縛在溶液內。而不會以劇毒氣體的形式逸出來，這就是為何酸性鍍金可以安全進行的原

4、因。到了20世紀40年代，電子工業(yè)的快速發(fā)展鼓舞了人們對電鍍金在科學上和技術上探索的興趣。當時要求的是如何獲得不需經過拋光的光亮鍍層，而且可以精確控制鍍層的厚度。這就提出了尋找合適光亮劑的問題。1957年，FVolk等人開發(fā)了中性(pH 6575)氰化物鍍金液。還發(fā)現若加入Ag、Cu、Fe、Ni和Co等元素后不僅可以提高鍍層的光亮度，也可獲得各種金的合金，所用溫度為6575，槽電壓為23V，緩沖鹽用磷酸鹽。到了60年代，各種酸性的和合金系統(tǒng)的鍍液被開發(fā)出來，而且發(fā)現了它們的一些特殊的物理力學性能。例如良好的延展性、耐磨性、耐蝕性和純度等。在1968年至1969年間，國際黃金價格急劇上漲波動，為

5、了降低成本，減少在不必要的地方也鍍上金，因而發(fā)展出了局部選擇性鍍金的新技術。到了20世紀60年代后半期和70年代，無氰鍍金取得了重大進展，這是電鍍金歷史上的第二次革命。最早提出用金的亞硫酸鹽配合物來鍍金的專利是1962年Smith提出的美國專利U$3057789，但該配合物要在pH 911的條件下才穩(wěn)定。他建議使用加乙二胺四乙酸二鈉鹽的電解液。1969年，Meyer等在瑞士專利506828中介紹了有機多胺，特別是乙二胺作為第二配位體的亞硫酸鹽電鍍金一銅合金時，pH值在65時亞硫酸金絡鹽仍然穩(wěn)定。1972年，Smith在U$3666640中發(fā)現由亞硫酸金鹽、有機酸螯合劑和Cd、Cu、Ni、As的

6、可溶性鹽組成的電解液在pH 8513是穩(wěn)定的。1977年，Stevens在U$4048023中發(fā)明了一種微堿性的亞硫酸金鹽、磷酸鹽和Pd(NH3)4C12絡鹽組成的鍍金液2。 1980年，Laude在US4192723中發(fā)明了一種由一價金和亞硫酸銨組成的鍍金液。1982年，Wilkinson在US4366035中提出用亞硫酸金鹽、水溶性銅鹽或銅的配合物、水溶性鈀鹽或它的配合物、堿金屬亞硫酸鹽和亞硫酸銨組成的無氰鍍金合金電解液。1984年，Baker等在US4435253中發(fā)現用堿金屬亞硫酸鹽、亞硫酸銨、水溶性鉈鹽和無羥基、無氨基的羧酸組成的鍍金液。1985年，Shemyakina在US4497

7、696中提出用氯金酸、EDTA的堿金屬鹽、堿金屬亞硫酸鹽、亞硫酸銨反應后而形成的鍍金液。1988年，Nakazawa等由U$4717459中提出用可溶性金鹽、導電鹽、鉛鹽和配位體組成的鍍金液。1990年，Kikuchi等在日本公開專利JP02-232378中提出在3一硝基苯磺酸存在時，亞硫酸金鹽在pH 8時仍然穩(wěn)定。1994年，Morrissey在US5277790中發(fā)現了一種pH值可低于65的亞硫酸鹽鍍金液，該溶液中必須含有乙二胺、丙二胺、丁二胺、1，2-二氨基環(huán)己烷等有機多胺作第二配位體，同時要含有芳香族硝基化合物，如2，3-或4-硝基苯甲酸、4-氯-3-硝基苯甲酸、2，3一或4一硝基苯磺

8、酸、4一硝基鄰苯二甲酸等。2000年，Kitada在US6087516中介紹了一種新的無氰的二乙二胺合金氯化物Au(En)zC13的合成方法，它是由氯金酸鈉(NaAuCl4)和乙二胺反應而得。Kuhn等在US6165342中發(fā)明了一種用巰基磺酸，如2一巰基乙磺酸、雙(2一磺丙基)二硫化物等作金配位體，Se、Te化合物作光亮劑，AEO、OP類表面活性劑和緩沖鹽組成的無氰鍍液。2003年Kitada等在US6565732中提出了用Au(En)2c13作金鹽，有機羧酸作緩沖劑，噻吩羧酸、吡啶磺酸作有機光亮劑和無機鉀鹽作導電鹽的無氰鍍金液。無氰鍍金主要有亞硫酸鹽(鈉鹽和銨鹽)鍍金、硫代硫酸鹽鍍金、鹵化

9、物鍍金和二硫代丁二酸鍍金等。其中研究最多、應用最廣的是亞硫酸鹽鍍金，它除了不含劇毒的氰化物外，還具有許多氰化物鍍液沒有的優(yōu)點。但是單獨用亞硫酸鹽作配位體時，鍍液還不穩(wěn)定，因此鍍液中還要引入氨、乙二胺、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、EDTA、有機多膦酸等第二或第三配位體才能使鍍液穩(wěn)定。這些化合物不僅有良好的pH緩沖作用，對鍍液的穩(wěn)定、鍍層的光亮和與基材的附著力等都有相當的效果。到了20世紀80年代，隨著高級精密電子工業(yè)和航空航天工業(yè)的發(fā)展，對鍍金的要求也越來越高。人們發(fā)現脈沖鍍金可以明顯改善鍍層的質量、厚度的均勻分布以及提高鍍液的電流效率和沉積速度。而激光鍍金可以提高沉積速度和沉積

10、的選擇性，便于精準地在指定的微區(qū)沉積上金，使選擇性鍍金可以得到精準的控制3。80年代，計算機技術已取得長足的進步，而計算機控制的全自動電鍍生產線，為印制電路板的批量生產創(chuàng)造了良好的條件。在電鍍工藝方面，發(fā)現在加入Ni、Co在酸性鍍金液中，再加入特殊的有機添加劑，可以達到以下的特殊效果： 降低鍍金液中金的濃度至4gL。(高速電鍍則為8gL。)。提高鍍液的分散能力或金層的厚度分布，這是因為這類添加劑能在較高的電流密度下降低陰極效率，從而用化學方法矯正在印制電路板上的電流分布。擴大了工作的電流密度范圍，如用3-(3一吡啶)丙烯酸作添加劑時，最高光亮的電流密度可由10Adm2提高到43Admz。新型添

11、加劑十分穩(wěn)定，不會同陽極發(fā)生反應而形成一層陽極膜，也不會被陽極分解。新型添加劑可以被分析，這對鍍液的維護控制十分有利。這些特殊的效果，深受印制電路板從業(yè)者的歡迎，它非常適于金手指等部位的電鍍，因為獲得的金屬具有低的接觸電阻、高耐蝕、高耐磨、高硬度等特性，而工藝的操作條件寬廣，分析、控制與維護都十分方便，適于大批量的連續(xù)生產4。隨著科學技術的發(fā)展，金鍍層的高導電性、低接觸電阻、良好的焊接性能、優(yōu)良的延展性、耐蝕性、耐磨性、抗變色性，已成為電子元器件、印制電路板、集成電路、連接器、引線框架、繼電器、波導器、警鈴和高可靠開關等不可缺少的鍍層。此外，金鍍層的優(yōu)良反射性，特別是紅外線的反射功能，已成功地

12、用于航空航天領域，如火箭推進器、人造衛(wèi)星以及火箭追蹤系統(tǒng)等。由于純金可與硅形成最低共熔物，因此金鍍層可廣泛用于各種關鍵和復雜的硅芯片載體元件中。純金鍍層具有優(yōu)良的打線或鍵合功能，因此它成了集成電路和印制電路板首選的打線鍍層，為半導體和印制板的表面組裝(SMT)工藝的實施立下了汗馬功勞。含有少量其他金屬，如鎳或鈷的酸性鍍金層具有非常好的耐磨性能，是連接器和電接觸器的最好鍍層，它被用作低負荷電氣接觸器的專用精飾已有30年的歷史，經久不衰?，F在，最厚的鍍金層可達1mm，最薄的電鍍裝飾光亮金鍍層只有0.025m。3鍍金發(fā)展現狀到了20世紀末和21世紀初，人們發(fā)現烷基或芳基磺酸，不僅可以擴大光亮電流密度

13、區(qū)的范圍，使光亮區(qū)向高電流密度區(qū)移動，而且可以提高電流效率，加快沉積速度。例如用吡啶基丙烯酸3gL的酸性氰化鍍硬金液，在3Adm2時的電流效率達48，沉積速度可達098ttmmin。鍍金的主要進展是無氰及無污染鍍金液的開發(fā)5。過去的鍍金液常用三價砷(As3+)、一價鉈(T1+)和二價鉛(Pb2+)等半金屬或金屬元素作晶粒細化劑或光亮劑，這些元素都是高污染的元素，雖然它們的使用濃度都較低(20mgI。)，但人們還是找到了用有機光亮劑來取代這些污染的元素。常用的有機光亮劑有以下幾種：煙酸、煙酰胺、吡啶、甲基吡啶、3-氨基吡啶、2，3-二氨基吡啶、2，3-二(2-吡啶基)吡嗪、3-(3-吡啶基)-丙

14、烯酸、3-(4-咪唑基)丙烯酸、3-吡啶基羥甲基磺酸、2-(吡啶基)-4-乙烷磺酸、1-(3-磺丙基)-吡啶甜菜堿、1-(3-磺丙基)異喹啉甜菜堿等，這些有機光亮劑都可提高鍍金層的光亮度，擴大光亮區(qū)的電流密度范圍且加快沉積速度或提高電流效率6。4 鍍金工藝特點 4.1堿性氰化物鍍金 氰化物鍍金溶液的主要組成及工藝條件 氰化物鍍金溶液具有較強的陰極極化作用，分散能力和覆蓋能力好，電流效率高（接近于100%），金屬雜質難于共沉積，鍍層純度高，但硬度稍低，孔隙多。電鍍溶液中添加鎳、鈷等金屬離子，可使鍍層耐磨性大大提高。添加少量其他金屬化合物（如添加氰化亞銅或銀氰化鉀），鍍層可略帶粉紅色、淺金黃色或綠

15、色，能滿足某些特殊裝飾要求。堿性氰化物鍍金溶液主要用于裝飾性電鍍，不適于印制線路板的電鍍。表1氰化物鍍金的工藝條件5.金鍍層的作用裝飾金的作用是美觀。主要用于首飾、手表、眼睛、燈飾等輕工產品。要求鍍層色澤好，耐磨損，不變色；可焊金是高純金，純度為99.99%，主要用于半導體、軍用電子管殼及線路板的板面鍍金；耐磨金是金合金，主要用于接插件、印制板插等功能方面的需求7。 6.鍍金電極反應 6.1氰化鍍金氰化物鍍金液中主鹽是氰化金鉀KAu(CN)2,在溶液中，含氰絡離子Au(CN)2-在陰極上放電，生成金鍍層。 陰極 Au(CN)2- +e=Au + 2CN- 2H+ + 2e=H2 陽極 當金做陽

16、極時，主要反應是電化學溶解 Au + 2CNe = Au(CN)2- 2H2O = 4H+ +4e+O2留在溶液中的一部分CN-，被初生態(tài)的氧所氧化，可能的生成物有CNO-、COO-、CO32-、NH3、(CN)2、(CN)xX=66000等。在溶液中聚集，成為污染物。當用不溶性陽極時，陽極上析出氧氣。6.2低氰化物鍍金液 鍍金通常采用不溶性陽極，陽極上主要發(fā)生析氧反應： 4OH4e-O2+2H2O在低氰化物鍍金中，金以Au(CN)2-的形式存在，在陰極上發(fā)生Au(CN)2-配合離子放電，即Au(CN)2- +e-Au +2CN-在電沉積的同時，還發(fā)生析氫反應： 2H+ +2e-H27鍍金工藝

17、流程7.1銅及其合金零件鍍金的典型工藝流程如下：化學除油熱水洗冷水洗酸洗冷水洗出光冷水洗弱腐蝕冷水洗預鍍銅冷水洗電鍍中間鍍層冷水洗鍍金回收清洗冷水洗鍍后處理熱蒸餾水洗檢驗包裝7.2掛鍍鍍前檢驗化學除油熱水洗流水清洗酸洗流水洗對接下來就電鍍的鍍件用極稀的碳酸鈉溶液浸泡，不急需電鍍的鍍件鈍化后烘干鍍件上掛電化學除油流水洗活化流水洗純水洗電鍍鎳鎳回收清洗流水洗純水洗熱純水洗烘干鍍后檢驗7.3滾鍍 鍍前檢驗化學除油(油污較重的接觸體預先采用有機溶劑除油清洗)一熱水洗流水清洗酸洗流水洗對接下來就電鍍的鍍件用極稀的碳酸鈉溶液浸泡，不急需電鍍的鍍件鈍化后烘干鍍件倒入滾筒電化學除油流水洗活化流水洗純水洗電鍍鎳

18、(黃銅件預先電鍍銅) 鎳回收清洗流水洗純水洗預鍍金鍍加厚金(硬金) 二次金回收清洗流水洗純水洗熱純水洗烘干(溫度不超過120) 鍍后檢驗8。 7.4振動鍍(適用于小型的以及帶深孔或盲孔的接觸體) 鍍前檢驗化學除油(帶深孔或盲孔的接觸體預先采用有機溶劑超聲波除油清洗) 熱水洗流水清洗酸洗流水洗鈍化后烘干鍍件裝入振篩化學除油電解除油(可以在化學除油槽中進行)。浸洗淋洗活化浸洗淋洗純水淋洗斗鍍鎳(黃銅件預先電鍍銅) 鎳回收清洗斗浸洗淋洗純水淋洗預鍍金鍍金回收清洗二次金回收清洗浸洗淋洗純水淋洗熱純水浸洗振動烘干交驗 8鍍金工藝規(guī)范 pH值為9.09.5 溫度：閃鍍金為室溫，電鍍金要求鍍液達4550 電

19、流密度 閃鍍金為0.60.9A/dm2,電鍍金要0.10.3A/dm2. 陽極面積與陰極面積比，閃鍍金時為2:1；電鍍金時應達到（23）：1攪拌方式為陰極移動。9溶液配制的方法鍍液的配制方法以一升鍍液為例，來說明配制方法。倘若配制量大，則按比例計算加大每組份的用量。亞硫酸鹽鍍金液分甲、乙、丙三種溶液，分開配制：甲液，稱取180g無水亞硫酸鈉，30g磷酸氫二鉀，把它們倒入了40ml蒸餾水中，加熱溶解后溶液呈乳白色。然后向該液中加入4g乙二胺四乙酸二鈉，溶液即刻澄清，將此溶液冷卻至50，甲液制成。乙液：稱取08g的硫酸鈷，01g硫酸銅，1g的乙二胺四乙酸二鈉，置于100ml的燒杯中，加入10ml蒸

20、餾水，讓它們充分溶解。丙液：稱取30g三氯化金，置于200ml燒杯中，加進190ml蒸餾水，攪拌使之溶解。再稱取17g氫氧化鉀，置于100ml燒杯中，加入30ml蒸餾水，攪拌使之溶解。將氫氧化鉀溶液迅速倒入三氯化金溶液，配成氯金酸溶液。注意：不可將三氯化金溶液向氫氧化鉀溶液中倒，因為這樣會形成沉淀。該溶液隨用隨配，不能長時間放置不用。當甲液冷卻至50時，在不斷攪拌的前提下，將乙液和丙液分別倒入甲液。注意：速度不宜太快。當甲，乙液混合后，溶液呈淡藍色，而加入丙液后，溶液顯綠色。然后用30的檸檬酸溶液將鍍液的pH值調到9.3(用pH試紙)，然后用蒸餾水將鍍液稀釋至1L，放置過夜。第二天用0.1Ad

21、m2的電流密度處理1h，即可進行電鍍。低電流處理所用的陰極面積為0.4dm2閃鍍金溶液的配制過程與電鍍金溶液的配制過程相同。閃電鍍金的時間控制在2050s。閃鍍金有如下優(yōu)點：其一，增強了鍍金層的結合力；其二，降低了主要鍍金液被污染的程度，其三，金含量低，經濟實用，其四，減少鍍層的針孔，提高了金鍍層的致密性。10鍍金液中各組份的作用氯金酸是鍍金液中的主鹽。氯金酸與亞硫酸鈉作用生成亞硫酸金鈉化合物。按照一般規(guī)律，金含量高一些，允許電流密度也較高，同時陰極電流效果也較高。當鍍液中金含量為2030gL時，就可能采用2.5Adm2。的電流密度，鍍層顯鏡面般的外觀9。亞硫酸鈉。它是金的主要化合劑，鍍液中存

22、在過量的亞硫酸鈉，可以提高鍍液的導電性能，改善鍍液分散能力。鍍液中的無水亞硫酸鈉可以加至飽和，這樣可使鍍液更加穩(wěn)定。相反，若是亞硫酸鈉過少，鍍液中會析出黃色的金沉淀，這時只要往鍍液中加進水亞硫酸鈉，加熱攪拌鍍液，黃色沉淀就會很快溶解消失。磷酸氫二鉀。磷酸氫二鉀有兩個作用，其一是增加鍍液的導電性能，其二是起緩沖劑的作用，它可以使鍍液的pH值穩(wěn)定。有了它，鍍液顯弱堿性。磷酸氫二鉀不可過少，否則緩沖效果差。硫酸鈷和硫酸銅。這兩種是光亮劑。由于硫酸鉆和硫酸銅在鍍液中溶解困難，而形成乙二胺四乙酸鈷和L-胺四乙酸銅之后，就很容易溶解。因此將硫酸鈷和硫酸銅與乙二胺四乙酸二鈉單獨溶解，然后加入到鍍液中，另外，

23、乙二胺四乙酸二鈉還可以化合鎳等金屬離子，當鍍液中帶入少量金屬雜質時，由于有乙二胺四乙酸二鈉鹽存在，就將它掩蔽了。11工藝規(guī)范的影響pH值對鍍液的穩(wěn)定性影響很大。工藝規(guī)范pH值為9095。當pH值小于8時，；金就有還原的趨勢。pH值小于65時，鍍液就會變得渾濁。因此需要經常用氫氧化鉀或檸檬酸調整鍍液的pH值，用pH值試紙檢查鍍液，嚴格控制pH值大于8是保證鍍液穩(wěn)定的重要因素。提高溫度可以提高陰極電流密度，提高電鍍沉積速度，但對溶液加溫時防止局部過熱而使溶液分解，析出黑色的硫化金。攪拌方法可以采用杉械攪拌或空氣攪拌。攪拌能防止陽極區(qū)pH值局部下降，提高鍍液的穩(wěn)定性，還可以提高電流密度。12鍍金液的

24、調整與維護為了使鍍金液能長時間地正常工作，需要定期分析鍍液的成分，并根據分析結果進行必要的調整。由于采用不溶性陽極，因此當鍍液中的金離子濃度低于規(guī)定值時，就端要補加金。補加的方法是先往鍍液中加入與要加入的三氯化金的重量相等的無水亞硫酸，讓它完全溶解。然后將要加入的三氯化金配成20的水溶液，再用30g的氫氧化鉀溶液迅速將其pH值調至910。在不斷攪拌的情況下，將三氯化金溶液慢慢地分散地倒入鍍液中。然后再用檸檬酸或氫氧化鉀溶液將鍍液的pH值到9.3，即可繼續(xù)使用。鍍液中的其它成分消耗得很少，因此一般不必經常補加。但考慮到溶液隨鍍件要帶出一些，所以鍍液使用一段時間后要適當的補加其他鍍液組分10。13

25、鍍金常見故障及排除方法13.1鍍液中產出灰黑色沉淀或析出金這可能是鍍金液的pH值低于8.5，可用氫氧化鉀溶液把鍍液的pH調整到9.3，然后過濾，再一個原因是補加金時，氯金酸鉀的pH值低于8，可把氯金酸鉀溶液的pH值調至910再添加進去，第三原因是鍍液中的亞硫酸鈉濃度太低，糾正方法是補加亞硫酸鈉。若鍍液使用壽命已到，鍍液中各成分的濃度已達飽和，這時鍍液就要回收。第四種原因是用了固體檸檬酸去直接調整鍍液的pH值，這樣導致鍍液產生黑色沉淀，應該把檸檬液配制成溶液去調整鍍液pH值。132鍍層不光亮。原因為三：其一是鍍液中金離子的含量低于5，可以通過補加金來解決：其二是電流密度過大，可以通過調整直流電源的電流輸出來解決，其三是溫度低于45，按工藝規(guī)范提高溫度即可排除故障。133鎳銅層間分層、脫皮可能原因有四：第一， 是銅層未處理干凈，應根據鍍金工藝流程加