第5章 熱分析

1、第五章第五章 熱分析熱分析第一節(jié)第一節(jié) 熱分析概述熱分析概述 熱分析歷史熱分析歷史二戰(zhàn)以后二戰(zhàn)以后熱分析技術(shù)的分類熱分析技術(shù)的分類 熱分析技術(shù)分類熱分析技術(shù)分類 熱分析只能給出試樣的重量變化及吸熱或放熱情況，熱分析只能給出試樣的重量變化及吸熱或放熱情況，解釋曲線常常是困難的，特別是對多組分試樣作的熱解釋曲線常常是困難的，特別是對多組分試樣作的熱分析曲線尤其困難。目前，解釋曲線最現(xiàn)實的辦法就分析曲線尤其困難。目前，解釋曲線最現(xiàn)實的辦法就是把熱分析與其它儀器串接或間歇聯(lián)用，是把熱分析與其它儀器串接或間歇聯(lián)用，常用氣相色常用氣相色譜儀、質(zhì)譜儀、紅外光譜儀、譜儀、質(zhì)譜儀、紅外光譜儀、X光衍射儀等對逸出

2、氣光衍射儀等對逸出氣體和固體殘留物進行連續(xù)的或間斷的，在線的或離線體和固體殘留物進行連續(xù)的或間斷的，在線的或離線的分析，從而推斷出反應(yīng)機理。的分析，從而推斷出反應(yīng)機理。與其它技術(shù)的聯(lián)用性與其它技術(shù)的聯(lián)用性差熱分析差熱分析 將兩個反極性的熱電偶串聯(lián)起來，就構(gòu)成了用將兩個反極性的熱電偶串聯(lián)起來，就構(gòu)成了用于測定兩個熱源間溫度差的溫差熱電偶。于測定兩個熱源間溫度差的溫差熱電偶。將差熱電偶的一個熱端插將差熱電偶的一個熱端插在被測試樣中，另一個熱在被測試樣中，另一個熱端插在待測溫度區(qū)間內(nèi)不端插在待測溫度區(qū)間內(nèi)不發(fā)生熱效應(yīng)的參比物中，發(fā)生熱效應(yīng)的參比物中，試樣和參比物同時升溫，試樣和參比物同時升溫，測定升

3、溫過程中兩者的溫測定升溫過程中兩者的溫度差。度差。溫差溫差溫度溫度1、加熱爐、加熱爐2、試樣、試樣3、參比物、參比物4、測溫元件、測溫元件5、溫差熱電偶、溫差熱電偶6、測溫元件、測溫元件7、溫控元件、溫控元件基線、峰、峰寬、峰高、峰面積?；€、峰、峰寬、峰高、峰面積?；€基線：T近似等于近似等于0的階段。的階段。峰峰：指曲線離開基線又回到：指曲線離開基線又回到 基線的部分，包括放熱基線的部分，包括放熱 峰和吸熱峰。峰和吸熱峰。峰寬峰寬：峰的溫度間距。：峰的溫度間距。峰高：峰高：表示試樣與參比物之表示試樣與參比物之 間的最大溫差，峰頂?shù)介g的最大溫差，峰頂?shù)?基線的垂直距離。基線的垂直距離。國際熱

4、分析協(xié)國際熱分析協(xié)會（會（ICTA）采用采用外延起始外延起始溫度溫度表示反應(yīng)表示反應(yīng)的的起始溫度起始溫度。典型的典型的DTA曲線曲線1、儀器方面的因素、儀器方面的因素反應(yīng)前基線低于反應(yīng)反應(yīng)前基線低于反應(yīng)后基線，表明反應(yīng)后后基線，表明反應(yīng)后試樣熱容減小。試樣熱容減小。 反應(yīng)前基線高于反應(yīng)反應(yīng)前基線高于反應(yīng)后基線，表明反應(yīng)后后基線，表明反應(yīng)后試樣熱容增大。試樣熱容增大。 試樣用量多，熱效應(yīng)大，峰頂溫度滯后，容試樣用量多，熱效應(yīng)大，峰頂溫度滯后，容易掩蓋鄰近小峰谷。易掩蓋鄰近小峰谷。（4）試樣的裝填）試樣的裝填 裝填要求：薄而均勻裝填要求：薄而均勻 試樣和參比物的裝填情況一致試樣和參比物的裝填情況一

5、致 合適過快 DSC是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時間）為橫坐標，以樣是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時間）為橫坐標，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標所得的掃描曲線。品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標所得的掃描曲線。 差示掃描量熱測定時記錄的熱譜圖稱之為差示掃描量熱測定時記錄的熱譜圖稱之為DSC曲線，其縱坐標是試樣與參比物的功率差曲線，其縱坐標是試樣與參比物的功率差dH/dt，也稱作熱流率，單位為毫瓦（也稱作熱流率，單位為毫瓦（mW），橫坐標為溫），橫坐標為溫度（度（T）或時間（）或時間（t）。一般在）。一般在DSC熱譜圖中，吸熱熱譜圖中，吸熱(endothermi

6、c)效應(yīng)用凸起的峰值來表征效應(yīng)用凸起的峰值來表征 (熱焓增加熱焓增加)，放熱放熱(exothermic)效應(yīng)用反向的峰值表征效應(yīng)用反向的峰值表征(熱焓減少熱焓減少)。5.3.2 DSC曲線曲線曲線曲線玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶結(jié)晶基線基線放熱行為放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融熔融分解氣化分解氣化吸熱吸熱放熱放熱dH/dt(mW)Tg Tc Tm TdDSC從從DSC曲線上確定曲線上確定Tg的方法的方法5.3.3 DSC的應(yīng)用的應(yīng)用一般用曲線前沿切線一般用曲線前沿切線與基線的交點與基線的交點B或用或用中點中點C來確定。來確定。因此，具有僵硬的主鏈或帶有大的側(cè)基的聚

7、合物具有因此，具有僵硬的主鏈或帶有大的側(cè)基的聚合物具有較高較高Tg；鏈間具有強吸引力的高分子具有較高的；鏈間具有強吸引力的高分子具有較高的Tg。 :gTK分子量為無窮大時的玻璃化溫度每一種聚合物的特征常數(shù)ggnKT =T-M當(dāng)分子量較低時，當(dāng)分子量較低時，Tg隨分子量增加而增加；當(dāng)分子量達隨分子量增加而增加；當(dāng)分子量達到某到某 一臨界值時，一臨界值時，TgTg()，不再隨分子量改變。，不再隨分子量改變。TgMMc（5）樣品歷史效應(yīng)對）樣品歷史效應(yīng)對Tg的影響的影響 熱歷史熱歷史 制備樣品時，如果冷卻速率較小，測試時加熱速率大于制制備樣品時，如果冷卻速率較小，測試時加熱速率大于制備時的冷卻速率，

8、會出現(xiàn)吸熱的備時的冷卻速率，會出現(xiàn)吸熱的“滯后峰滯后峰”，反之則出現(xiàn)，反之則出現(xiàn)放熱峰，只有冷卻速率與測定加熱速率相當(dāng)時，才有標準放熱峰，只有冷卻速率與測定加熱速率相當(dāng)時，才有標準的轉(zhuǎn)變曲線。的轉(zhuǎn)變曲線。 應(yīng)力歷史應(yīng)力歷史儲存在樣品中的應(yīng)力歷史，在儲存在樣品中的應(yīng)力歷史，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)會以放熱式膨脹玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)會以放熱式膨脹的形式釋放。制樣壓力越大，的形式釋放。制樣壓力越大，釋放的放熱峰越大，釋放的放熱峰越大，隨著壓力增加，隨著壓力增加，Tg起始轉(zhuǎn)變溫起始轉(zhuǎn)變溫度降低，但結(jié)束溫度沒有度降低，但結(jié)束溫度沒有變化，從而轉(zhuǎn)變區(qū)加寬。變化，從而轉(zhuǎn)變區(qū)加寬。 形態(tài)歷史形態(tài)歷史當(dāng)樣品的表面積與體積之比當(dāng)樣

9、品的表面積與體積之比很大時，樣品的形態(tài)變得很很大時，樣品的形態(tài)變得很重要。重要。測定粉末樣品時，要注意形測定粉末樣品時，要注意形態(tài)效應(yīng)。態(tài)效應(yīng)。- 樣品用量樣品用量10 mg- 以以20 C/min加熱至發(fā)生熱焓松弛以上的溫度加熱至發(fā)生熱焓松弛以上的溫度- 以最快速率將溫度降到預(yù)估以最快速率將溫度降到預(yù)估Tg以下以下50 C- 再以再以10-20 C/min加熱測定加熱測定Tg- 對比測定前后樣品重量，如發(fā)現(xiàn)有失重則重復(fù)以上過程對比測定前后樣品重量，如發(fā)現(xiàn)有失重則重復(fù)以上過程Tg測定的推薦程序測定的推薦程序Tg對兩相材料結(jié)構(gòu)的研究對兩相材料結(jié)構(gòu)的研究 雙組分體系若為分子狀態(tài)相容，則只有一個雙組

10、分體系若為分子狀態(tài)相容，則只有一個Tg，且介，且介于原組分兩個于原組分兩個Tg之間，并隨組分相對含量的改變而變之間，并隨組分相對含量的改變而變化，化，關(guān)系如下：關(guān)系如下： x1、x2分別為兩組分的摩爾分數(shù)分別為兩組分的摩爾分數(shù) 當(dāng)兩種互不相容的聚合物共混時，保持各自的當(dāng)兩種互不相容的聚合物共混時，保持各自的Tg不變；不變； 若部分相容，則仍會出現(xiàn)兩個若部分相容，則仍會出現(xiàn)兩個Tg，但轉(zhuǎn)變區(qū)會加寬，但轉(zhuǎn)變區(qū)會加寬， Tg會有所靠近。會有所靠近。2211gggTxTxT輪胎橡膠輪胎橡膠Tg的重要性：的重要性：Tg值高值高(約約 -40 C)，抓著性高，但滾動阻力大，抓著性高，但滾動阻力大，耐磨差，

11、耐低溫性差耐磨差，耐低溫性差 Tg低低(約約 -90 C)，滾動阻力小，耐磨高，耐低溫，滾動阻力小，耐磨高，耐低溫性高，但抓著性差性高，但抓著性差因此輪胎橡膠都是不同膠的共混物因此輪胎橡膠都是不同膠的共混物ESBRSSBRBR 丁二烯橡膠丁二烯橡膠 -100 -20 CNR 天然橡膠天然橡膠 IR 異戊二烯橡膠異戊二烯橡膠 常用的輪胎膠常用的輪胎膠丁苯橡膠丁苯橡膠-100 100 CTemperature ( C)Heat Flow (W/g)0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00120 110 100 90 80 70 60 50 40internal mixe

12、r (50 C) prepared samplesample prepared from cyclohexane solutionTg effects of SSBR/BR (75/25) blends二者不相容，兩個二者不相容，兩個Tgsample prepared from a toluene solutioninternal mixer (50 C) prepared sampleThermally treatedTemperature ( C)Heat Flow (W/g)0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.

13、02 0.0090 80 70 60 50 40 30低低vinyl (8.5 %wt) 與高與高vinyl (40.5 %wt) SSBR 完全相容，只完全相容，只有一個有一個Tg ，但可以從峰加寬與峰位移判斷是共混物。，但可以從峰加寬與峰位移判斷是共混物。P(S-PFS): 苯乙烯-對氟苯乙烯的共聚物PPO: 聚苯醚PFS的摩爾含量為8-56%時，體系相容。高于56%后，發(fā)生相分離。P(S-PFS)和PPO共聚混合物的DSC曲線PFS摩爾含量8%16%25%36%46%49%56%67%78%熱流量107 227T(C)表征熔融的三個參數(shù)：表征熔融的三個參數(shù)：Tm: 吸熱峰峰值吸熱峰峰值H

14、f：吸熱峰面積：吸熱峰面積Te：熔融完全溫度：熔融完全溫度表征結(jié)晶的兩個參數(shù)：表征結(jié)晶的兩個參數(shù)：Tc：放熱峰峰值：放熱峰峰值Hc：放熱峰面積：放熱峰面積1.00.80.60.40.20.0100 150 200 250 300 350Temperature CTmHfTeTcHc向下放熱向下放熱確定熔點的方法：確定熔點的方法：A、從樣品的熔融峰的峰頂作一直線，其斜率為金屬銦熔融峰前沿、從樣品的熔融峰的峰頂作一直線，其斜率為金屬銦熔融峰前沿的斜率，該直線與等溫基線相交為的斜率，該直線與等溫基線相交為C，C才是真正的熔點；才是真正的熔點；B、一般以該直線與掃描基線的交點、一般以該直線與掃描基線的

15、交點C所對應(yīng)的溫度為熔點；所對應(yīng)的溫度為熔點；C、直接用峰點、直接用峰點A點為熔點。點為熔點。(1)熔熔融融結(jié)晶與熔融點必須反復(fù)循環(huán)加熱冷卻，才能得到可重復(fù)數(shù)據(jù)。結(jié)晶與熔融點必須反復(fù)循環(huán)加熱冷卻，才能得到可重復(fù)數(shù)據(jù)。(2) 結(jié)晶結(jié)晶u等溫結(jié)晶動力學(xué)的研究等溫結(jié)晶動力學(xué)的研究 基線與放熱曲線包圍的基線與放熱曲線包圍的面積是總結(jié)晶熱面積是總結(jié)晶熱Hc等速結(jié)晶過程的DSCti起始結(jié)晶時間 tc結(jié)晶終止時間 結(jié)晶度的測定：結(jié)晶度的測定：測量測量DSC峰面積，可以定量計算轉(zhuǎn)變熱或反應(yīng)熱。以通過熔融熱峰面積，可以定量計算轉(zhuǎn)變熱或反應(yīng)熱。以通過熔融熱測定樣品中的結(jié)晶度。測定樣品中的結(jié)晶度。0ffCHHXHf

16、樣品測得的熔融熱樣品測得的熔融熱Hf0100結(jié)晶樣品的熔融熱結(jié)晶樣品的熔融熱樣品中含有不同比例的高密樣品中含有不同比例的高密度聚乙烯和低密度聚乙烯，度聚乙烯和低密度聚乙烯，根據(jù)各樣品根據(jù)各樣品DSC掃描曲線中掃描曲線中熔融吸熱峰的位置和面積比，熔融吸熱峰的位置和面積比，可確定各樣品中混合物的比可確定各樣品中混合物的比例。例。HD 1.53mgLD 0.78mgHD 1.50mgLD 1.50mgHD 1.47mgLD 1.30mgHD 0.65mgLD 1.48mg111.0 C132.4 C熔融熱還可用于測定混合物中各組分的含量熔融熱還可用于測定混合物中各組分的含量聚合物熔體等溫結(jié)晶放熱的聚

17、合物熔體等溫結(jié)晶放熱的DSC曲線和結(jié)晶分數(shù)與時間曲線和結(jié)晶分數(shù)與時間關(guān)系如圖所示。某一時間關(guān)系如圖所示。某一時間t 的的結(jié)晶分數(shù)是由結(jié)晶分數(shù)是由DSC曲線的部曲線的部分面積分面積St 除以總面積除以總面積So而得。而得。結(jié)晶分數(shù)結(jié)晶分數(shù)時間曲線一般呈時間曲線一般呈S形曲線，除尾部一小部分曲形曲線，除尾部一小部分曲線外，通常均可用經(jīng)典的線外，通常均可用經(jīng)典的Avrami方程描述。方程描述。ti t t1/2 tft放熱放熱 dQ/dt (t)10ab(a)等溫結(jié)晶等溫結(jié)晶DSC曲線曲線(b)結(jié)晶分數(shù)與時間關(guān)系結(jié)晶分數(shù)與時間關(guān)系1.00.80.60.40.20.00 5 10 15 20 25 3

18、0Conversion, x(t)Time (min)175C180C185C190C195CIsothermal conversion of PET fractional crystallinity as a function of timeAvrami方程的形式為：方程的形式為： (t)：t時刻結(jié)晶分數(shù)時刻結(jié)晶分數(shù))(exp)(1ntTktk(T)與溫度有關(guān)的結(jié)晶速率常數(shù)；與溫度有關(guān)的結(jié)晶速率常數(shù)；n Avrami指數(shù)，與成核機制和結(jié)晶形態(tài)有關(guān)指數(shù)，與成核機制和結(jié)晶形態(tài)有關(guān)取兩次對數(shù)lntln-ln(1-)高轉(zhuǎn)化率下發(fā)生偏離高轉(zhuǎn)化率下發(fā)生偏離tnklnln)1ln(ln左側(cè)對lnt作圖，截

19、距為lnk，斜率為n)(exp)(1ntTktnAvrami方程只能描述一級結(jié)晶Ozawa法：考慮降溫速率對聚合物結(jié)晶的影響。假定無規(guī)成核、三維球晶生長。nTkT)()(1lnlg-ln1-(T)=lgk(T)-nlg左側(cè)對lg 作圖，可得k,n反應(yīng)熱(276J/g)可用于判斷固化程度Glass transitionOnset: -12.9 CMidpt: -6.9 CInflpt: -6.6 CEndpt: -0.9 CDel cp: 0.60 J/(gK)exoDSC/mW/mg0.40.20.0-0.2-0.4-0.6189.9Conset113.8 C-276.2 J/g C %150

20、.0 56242.5 1000 50 100 150 200 250Temperature C130.7 C 5K/min酚醛樹脂固化含不同長度脂肪鏈的酰亞胺的聚合含不同長度脂肪鏈的酰亞胺的聚合 由亞甲基丁二酸酐與脂肪二胺由亞甲基丁二酸酐與脂肪二胺通式為通式為H2N-(CH2)n-NH2，其中其中n=6,8,10和和12出發(fā)，合成一系列結(jié)構(gòu)類似的含脂肪鏈出發(fā)，合成一系列結(jié)構(gòu)類似的含脂肪鏈的酰亞胺，利用的酰亞胺，利用DSC研究具有如下結(jié)構(gòu)的這類甲基順丁烯研究具有如下結(jié)構(gòu)的這類甲基順丁烯酰亞胺的聚合動力學(xué)。酰亞胺的聚合動力學(xué)。CON(CH2)nCOCHCH3CCCH2CH2OONCC甲基順丁烯酰亞

21、胺甲基順丁烯酰亞胺(n=6)的的DSC升溫曲線升溫曲線總面積A:總放熱a: 時刻t放熱之和 ,已反應(yīng)分數(shù)A-a: 時刻t未反應(yīng)分數(shù)dQ/dt:反應(yīng)速率放熱放熱dQ/dt 吸熱吸熱340 T 440aA-aT/K熔融吸熱熔融吸熱 (72 C)可由1條升溫DSC曲線求得在不同溫度處的k值，于是由Arrhenius圖(lgk1/T )的斜率可求得聚合反應(yīng)活化能。實驗結(jié)果顯示Arrhenius圖線性良好，反應(yīng)符合1級反應(yīng)。隨柔順亞甲基鏈段長度的增加(甲基數(shù)由6增加至12)，聚合活化能從75kJ/mol降至30kJ/mol。如假定該反應(yīng)為1級反應(yīng)，便可直接寫出速率方程：dQ/dt = k(A-a)k =

22、 (dQ/dt)/(A-a)TaA-adQ/dt 揮發(fā)物冷凝的影響揮發(fā)物冷凝的影響升溫速率對熱重曲線的影響升溫速率對熱重曲線的影響123：固）（固）（氣）： （固）（固）（氣）： （固）（氣）（固）（氣）ABCABCABCD(聚丙烯在空氣中和氮氣中的聚丙烯在空氣中和氮氣中的TG曲線曲線 幾種高聚物的幾種高聚物的TG曲線曲線1一聚氯乙烯，一聚氯乙烯， 2聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 ， 3聚乙烯，聚乙烯， 4聚四氟乙烯，聚四氟乙烯， 5一聚酰亞胺一聚酰亞胺 5、TG的具體應(yīng)用的具體應(yīng)用（1） TG法研究熱穩(wěn)定性（熱分解溫度的比較）法研究熱穩(wěn)定性（熱分解溫度的比較） 簡單的相同條件比較法簡單的

23、相同條件比較法 從從TG曲線中可以明顯看出失重最劇烈的溫度，即可由此對比曲線中可以明顯看出失重最劇烈的溫度，即可由此對比熱穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定性。 關(guān)鍵溫度表示法關(guān)鍵溫度表示法 注意注意：其中：其中B點是點是TG曲線下降段最大斜率處的切線與曲線下降段最大斜率處的切線與基線的交點。點基線的交點。點B處外推起始溫度的重復(fù)性最好，所以處外推起始溫度的重復(fù)性最好，所以常采用此點的溫度來表示常采用此點的溫度來表示材料的熱穩(wěn)定性材料的熱穩(wěn)定性。最大失重速度法（最大失重速度法（dpdt法，微商程序分解溫度法）法，微商程序分解溫度法） dp/dt點即DTG曲線的峰頂溫度（Tp），也就是最大失重速度點溫度。 CaC2O4H2O的的TG曲線曲線在炒菜時何時加味精好？在炒菜時何時加味精好？應(yīng)在菜燒好，出鍋前加入味精！應(yīng)在菜燒好，出鍋前加入味精！ ISO法和法和ASTM法（國際標準局法和美國材料測法（國際標準局法和美國材料測試協(xié)會法）試協(xié)會法） TG曲線測定熱穩(wěn)性的ISO和ASTM法 ISO法：在法：在TG曲線上找出失重曲線上找出失重20與與50兩點，即圖中兩點，即圖中E和和G兩兩點，將兩點連起來與基線延長線點，將兩點連起來與基線延長線相交