配位滴定分析

1、 NCH2CH2NCH2COOHCH2COO -H+H+HOOCH2C- OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）結(jié)構(gòu)H4YH6Y2+ 2 H+四元酸六元酸兩個氨氮四個羧氧雙極離子續(xù)前H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 最佳配位型體最佳配位型體水溶液中七種存在型體水溶液中七種存在型體穩(wěn)定常數(shù) KMYM YMY一級穩(wěn)定常數(shù) KMLM L1二級穩(wěn)定常數(shù) KMLML L22級穩(wěn)定常數(shù)nKMLMLLnnn1一級累積穩(wěn)定常數(shù) 11KMLM L二級累積穩(wěn)定常數(shù) 2

2、1222K KMLM L總累積穩(wěn)定常數(shù) nnnnK KKMLM L12 示意圖M + YMY主反應(yīng)：副反應(yīng)：H +HYH2YH6YLOH -MLML2MLnMOHM(OH)22M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH -H +輔助配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng)酸效應(yīng)干擾離子效應(yīng)混合配位效應(yīng)EDTA的酸效應(yīng)的酸效應(yīng)：由于H+存在使EDTA與金屬離子 配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象M + YMYH+HYH2Y酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)主反應(yīng)H6YH+H+H+ 44526)(YYYHYHYYHY654321156621)(,1aaaaaaaaaaYYHYKKKKKKKHHKKK654321654321156)(aaaaaaa

3、aaaaaaHYKKKKKKKKKKKKKHH123456661aaaaaaaKKKKKKHKH，配合物穩(wěn)定；副反應(yīng)越嚴重，）（112)(4)(HYHYHYpHpHYHpH6 . 69 . 06 . 107. 275. 224. 634.10306 . 107. 275. 224. 634.102507. 275. 224. 634.102075. 224. 634.101524. 634.101034.105)(101010101010101010101010101HYLmolYYHY/1071002. 0 960. 6)(共存離子效應(yīng)共存離子效應(yīng)：由于其他金屬離子存在使EDTA 主反應(yīng)配位

4、能力降低的現(xiàn)象M + YMYNNY主反應(yīng)干擾離子效應(yīng)引起的副反應(yīng) NKYNYYYYNYNY1 )(副反應(yīng)越嚴重 ,)(YNY 44526YNYYYHYHYYY444444526YYYYNYYYYHYHYY HY N()()1配位效應(yīng)配位效應(yīng)：由于其他配位劑存在使金屬離子 參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象M + YMY主反應(yīng)輔助配位效應(yīng)引起的副反應(yīng)LMLML2MLnLLL MMLMMLMMLMLMMMnnLM1)( nnLKKKLKKLK2122111 nnLLL2211高，副反應(yīng)程度，）（LML)()(OHMLMOHLMnmMMMMLMLMAMAMMMLMLMMAMAMMMnmMM LM A( )()

5、1500. 446. 900. 331. 700. 281. 400. 137. 2)(101 . 3101010101010101013NHZn5)()0(105 . 24 . 5lg11OHZnHZnpH，5)()(106 . 513OHZnNHZnZn KMHYMY HMHYKM OH YMY OHM OH Y()()MY HMHYMYMYMYMHYMYKH()1MY OHM OH YMYMYMYM OH YMYKOH()()()1副反應(yīng)系數(shù)MYMYYMMYKMY穩(wěn)定常數(shù)MYYMMYMYKKlglglglglgYMMYKlglglg MMYYLMHY）（）（和由 YMMYMYYMMYMY

6、KYMMYK，配合物穩(wěn)定性，MYYMK YMMYKMY條件穩(wěn)定常數(shù))()(lglglglg3HYNHZnZnYZnYKK49. 5lg101 . 3)(5)(33NHZnNHZn28. 1lg109)(28. 1)(HYHYpH50.16lgZnYK查表73. 928. 149. 550.16lgZnYK所以45. 6lg551.13lg2）（）（時，；時，查表可知：HYHYpHpH50.16lgZnYK查表）（HYZnYZnYKKlglglg99. 251.1350.16lg2ZnYKpH時，05.1045. 650.16lg5ZnYKpH時，YYMMVCEDTAVCM滴入體積為濃度為體積為

7、濃度為）（）（根據(jù)2 1 YMYYYMMMVVVCMYYVVVCMYMMBE)4( ) 3( MVVVCVVVCYMVVVCMYYMMMYMYYYMMM)5( YMMYKMY又0 )1( 5432MYMMMYYMYYMMMYCVVVMKVVVCVCMK）代入（）和（將（圖示配位滴定曲線作圖以 MVY69. 73 . 5滴定突躍：021 21,2SPMSPSPMYMSPMYMCMMKCCVVSP直接代入滴定曲線方程時等濃度滴定達2411 MYSPMMYSPMMYSPKCKCKMSPMMYSPpCKpMlg21! ! !關(guān)鍵的計算是選擇指示劑的時注：SPpMSPLmolNHLmolCSPSPCu/

8、10. 0/100 . 132，時，53523231)(13NHNHNHNHCu36. 99586.12432.13302.11298. 731. 410108 . 110. 01010. 01010. 01010. 01010. 0101續(xù)前)(36. 97 . 1)(1010,10OHCuOHCupH忽略時45. 0lg10）（時又在HYpH)()(3lglglglgNHCuHYCuYCuYKK99. 836. 945. 080.1850. 5)99. 800. 2(21)lg(21CuYSPCuYKpCpCu0lg2MgMg時，已知滴定25. 845. 07 . 8lglglg）（HYM

9、YMYKK13. 5)25. 800. 2(21)lg(212MgYSPMgKpCpMg大大一定時，pMCKMMYpMKCMYM大一定時，pMKKMYMY，)(pMKpHMYHY小，大小，小小，大大，）（pMKCMYLMLMYK個單位倍110pMCM個單位倍110pMKMYMYK)( HInMInMInKInMMInKM沒有副反應(yīng))(lglg lglgHInMInMInKInMInpMK)( HInMMInMInKInMMInKM有副反應(yīng))(lglglg lglgHInMMInMInKInMInpMK 混合色變色點時：InMIn無副反應(yīng)）MKKpMpMHInMInMIntep(lglglg)(

10、有副反應(yīng)）（MKKpMpMpMMHInMInMMInMtteplglglglglglg)(高，指示劑靈敏度，tpMpH%100 %100 %100%100%100%spMepepspMepepspMepMepYspspMepepMepepYspMepYCMYCMMYYMYCCCVCVCVCnnTEspeppYpYpY speppMpMpM10 pMspepMM10 pYspepYY%10010 10 %spMpMsppYspCMYTEepspepMYspMYspspMYMYKKMYSP )()(又時epepepspspspYMMYYMMY pYpMYYMMepspspep%1001010%sp

11、MMYpMpMCKTE MYspMspspKCYM又有2MspMspepCCpMpMpM等濃度滴定時注：續(xù)前%100)1010( %spMpMpMspCMTEpMCKspMMY和，終點誤差取決于??；大，大，%TECKspMMY大大，%TEpM4 . 2lg45. 0lg10)(）（，時，已知OHZnHYpH68. 65446. 9331. 7261. 437. 2)(101078. 420. 01020. 01020. 01020. 01013NHZn68. 64 . 268. 6)()(101101013OHZnNHZnZn37. 968. 645. 05 .16lglglglg)(ZnHY

12、ZnYZnYKK69. 5)237. 9(21)(lg21spZnZnYsppCKpZn2 .12lg10EBTZnepKpZnpH時查表可知52. 568. 62 .12lglglgZnEBTZnEBTZnepKKpZn17. 069. 552. 5speppZnpZnpZn%02. 0%10010101010%37. 900. 217. 017. 0TE 45. 0lg10）（時，已知HYpH69.10lgCaYK且24.1045. 069.10lglglg)(HYCaYCaYKK12. 6)224.10(21)(lg21spCaCaYsppCKpCa4 . 5lgEBTCaK已知6 .

13、1lg10）（時，又HEBTpH8 . 36 . 14 . 5lglglg)(HEBTEBTCaEBTCaepKKpCa32. 2speppCapCapCa%5 . 1%10010101010%24.1000. 232. 232. 2TE 2Mg如果滴定的是7 . 8lgMgYK25. 845. 07 . 8lglglg)(HYMgYMgYKK則1 . 5)225. 8(21)(lg21spMgMgYsppCKpMg0 . 7lgEBTMgK又4 . 56 . 10 . 7lglglg)(HEBTEBTMgMgYepKKpMg3 . 01 . 54 . 5speppMgpMgpMg%11. 0

14、%10010101010%25. 800. 23 . 03 . 0TE%1 . 0%2 . 0TEpM，6lg106MYspMMYspMKCKC或滿足6lgMYspMKC準確滴定判別式8lg/01. 0MYspMKLmolC滿足當)()(lglglglgOHMHYMYMYKK)(lglglgHYMYMYKK由8lg/01. 0MYspMKLmolC時，滿足已知查表求得最高酸度）（8lglgMYHYK)(lglglgMYMYHYKK%TEKMYHY，注：超過最高酸度，）（續(xù)前nMOHSPMKOH)(%TEKMYOHM，注：低于最低酸度，）（pOHpH14最低酸度0 SPtpMpMpM滿足)(lg

15、lglgHInMInMIntKKpMSPMMYSPpCKpM lg21值為最佳酸度對應(yīng)的pHpMpMsptMHInMInMttKpMpMlglglglg)(或MNKKNYMY存在下準確滴定有可能在NMKKNYMY，應(yīng)先掩蔽無法準確滴定NYMYKK前提：YMYMYKKMlglglg副反應(yīng)不考慮1)()(NYHYY定值1)(NKNKYNYYNYNYNY)()()(HYYNYHYMNKKHYMYMY，相當于滴定忽略)(lglglg)()()(NYYNYHY忽略酸效應(yīng)NNNYMYNYMYMYpCKCKKKKlglglglglglg)(2 . 0%10. 0%pMTE，若6lgMYspMKC須滿足NMC

16、C若6lgK分步滴定判別式則NNYMYspMMYspMNYMYMYCKKCKCKKlglg)(又NMCC10若5lgK分步滴定判別式則6lglgNMCCK1)()(NYHYY最高酸度時酸度即對應(yīng)足夠小最大應(yīng)使為使)()()(NYHYHYMYKnMKspOH最佳酸度時的酸度對應(yīng)曲線查spttpMpMpHpMMYNYMYNYKKKK甚至前提：3 .141 .25FeYK練習(xí)69. 8lgMgYK已知63. 4lg6)(HYpH2663. 469. 8lgMgKMgY無法準確滴定7 . 969. 08lglg?。☉?yīng)滿足pHKMgYHY練習(xí)適用（判別式，6)lg%1 . 0%2 . 0MYSPMKC

17、TEpM8202. 0lg6lgPbYK04.10804.18lglglg)(PbYPbYHYKK2 . 32 . 3pHpH最高酸度查表，得練習(xí)50.16lg69. 8lgZnYMgYKK，已知45.0lg1045.6lg5）（）（，時時，HYHYpHpH)(lglglgHYMYMYKK根據(jù)可以準確滴定無法準確滴定：滴定824. 845. 069. 8lg10824. 245. 669. 8lg52MgYMgYKpHKpHMg可以準確滴定時：滴定805.1045. 650.16lg52ZnYKpHZn練習(xí)適用（判別式，6)lg%1 . 0%2 . 0MYSPMKCTEpM8lg/01. 02

18、02. 06lgFeYSPFeYFeYSPFeYKLmolCKC，）（由1 .1781 .25lglglg)(FeYFeYHYKK2 . 1pH最高酸度查表9 .11324 .3733310102103FeSPSPCKFeKOH水解酸度）( 1 . 29 .1114pH1 . 22 . 1pH適宜酸度范圍為 直接滴定法示例直接滴定法示例1EDTA的標定的標定/1000LmolVMmCZnOEDTA紅色恰變藍色標液滴加指示劑至堿性區(qū)，調(diào)緩沖溶液加）至微黃（滴加甲基紅稀釋加水溶樣約加稀克基準物精稱邊滴邊搖VmlEDTAEBTpHmlpHCLNHNHpHOHNHdmlmlHCLmZnO10)10(1

19、 . 512534323 直接滴定法示例直接滴定法示例2葡萄糖酸鈣含量的測定葡萄糖酸鈣含量的測定紅色恰變藍色標液滴加指示劑至堿性區(qū)調(diào)緩沖溶液加微熱溶樣，放冷約加克精稱葡萄糖酸鈣樣品VmlEDTAMgYEBTpHpHCLNHNHmlOHS)10(20432%10010004 .448%1001000%SCVSMVCEDTAEDTA樣葡萄糖酸鈣葡萄糖酸鈣 返滴定法示例返滴定法示例11明礬含量的測定明礬含量的測定黃色恰變橙色標液滴加指示劑緩沖溶液加冷至室溫分鐘沸水浴稀釋加水標液準確加入克精稱明礬樣品mlVZnSOdXOpHNaAcHAcmlmlVEDTAS2412)6(1025%1001000%44樣明礬）（明礬SMVCVCZnSOZnSOEDTAEDTA%1001 .4742211SVCVC）（ 返滴定法示例返滴定法示例22氫氧化鋁凝膠的測定氫氧化鋁凝膠的測定黃色恰變橙色標液滴加指示劑冷至室溫，補水分鐘煮沸標液準確加入緩沖液加至析出白色沉淀滴加準確移取加水稀至濾液放冷，濾過加熱溶樣分別加鹽酸和水各克精稱氫氧化鋁凝膠mlVZnSOmlXOmlVEDTAmlNaAcHAcOHNHmlmlmlS241231531025250,10