第五章-核磁共振譜(D)

1、(Nuclear Magnetic Resonance) 第五章第五章 核磁共振譜核磁共振譜核磁共振的方法與技術(shù)作為分析物質(zhì)的手段核磁共振的方法與技術(shù)作為分析物質(zhì)的手段 ，由于其可深入物，由于其可深入物質(zhì)內(nèi)部而不破壞樣品質(zhì)內(nèi)部而不破壞樣品 ，并具有迅速、準(zhǔn)確、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)而，并具有迅速、準(zhǔn)確、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)而得以迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用得以迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用 ，從物理學(xué)滲透到化學(xué)、生物、地質(zhì)、，從物理學(xué)滲透到化學(xué)、生物、地質(zhì)、醫(yī)療以及材料等學(xué)科醫(yī)療以及材料等學(xué)科 ，在科研和生產(chǎn)中發(fā)揮了巨大作用，在科研和生產(chǎn)中發(fā)揮了巨大作用 。核磁共振是核磁共振是1946年由美國(guó)斯坦福大學(xué)布洛赫年由美國(guó)斯坦福大學(xué)布

2、洛赫(F.Block)和哈佛大和哈佛大學(xué)珀賽爾學(xué)珀賽爾(E.M.Purcell)各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)的，兩人因此獲得各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)的，兩人因此獲得1952年年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。50多年來(lái)，核磁共振已形成為一門(mén)有完整理多年來(lái)，核磁共振已形成為一門(mén)有完整理論的新學(xué)科。論的新學(xué)科。2 不必一定事先分離提純，只要待測(cè)化合不必一定事先分離提純，只要待測(cè)化合物的特征吸收峰與共存雜質(zhì)的不互相重疊物的特征吸收峰與共存雜質(zhì)的不互相重疊即可。即可。特點(diǎn)特點(diǎn)：1 可直接提供樣品中某一特定原子的各種化可直接提供樣品中某一特定原子的各種化學(xué)或物理狀態(tài)，并得出各自的定量數(shù)據(jù)。學(xué)或物理狀態(tài)，并得出各自的定量數(shù)據(jù)。 3

3、攝制核磁共振譜不破壞樣品。攝制核磁共振譜不破壞樣品。一、核磁共振基本原理一、核磁共振基本原理1、 原子核及核的自旋原子核及核的自旋原子原子 原子核原子核電子電子質(zhì)子質(zhì)子 帶正電荷帶正電荷中子中子 不帶電荷不帶電荷核磁共振：原子核在外加磁場(chǎng)的作用下，吸收核磁共振：原子核在外加磁場(chǎng)的作用下，吸收電磁波的能量后，從一個(gè)自旋能級(jí)躍遷到另一電磁波的能量后，從一個(gè)自旋能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí)后而產(chǎn)生的波譜。個(gè)能級(jí)后而產(chǎn)生的波譜。 常用：常用：原子量原子量 X表示各種原子，表示各種原子， 如如 （ 1H、12C） 有些原子核有自旋現(xiàn)象（繞自身的軸旋轉(zhuǎn)），常有些原子核有自旋現(xiàn)象（繞自身的軸旋轉(zhuǎn)），常用自旋量子數(shù)用

4、自旋量子數(shù) I 表征。表征。磁核：磁核：某些某些I0的核的自旋可產(chǎn)的核的自旋可產(chǎn)生一個(gè)小磁場(chǎng)，形成生一個(gè)小磁場(chǎng)，形成磁矩磁矩，這，這種核有磁性，稱(chēng)為磁核。種核有磁性，稱(chēng)為磁核。質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)原子序原子序數(shù)數(shù)自旋量子自旋量子數(shù)（數(shù)（I）自旋形狀自旋形狀核磁共核磁共振訊號(hào)振訊號(hào)原子核原子核偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)0非自旋球非自旋球體體無(wú)無(wú)12C，16O，32S，28Si奇數(shù)奇數(shù)偶數(shù)或偶數(shù)或奇數(shù)奇數(shù)1/2，自旋球體自旋球體有有1H，13C，15N，19F，29Si，31P奇數(shù)奇數(shù)偶數(shù)或偶數(shù)或奇數(shù)奇數(shù)3/2，5/2自旋橢圓自旋橢圓體體有有11B，17O，33S，35Cl，37Cl，81Br， 79Br，127I

5、偶數(shù)偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)1，2，3自旋橢圓自旋橢圓體體有有2H，10B，14N哪些核有磁性呢？哪些核有磁性呢？量子數(shù)量子數(shù) 1H占?xì)渫凰氐恼細(xì)渫凰氐?9.985%，共振信號(hào)強(qiáng)，應(yīng)用最廣泛。，共振信號(hào)強(qiáng)，應(yīng)用最廣泛。氫核磁共振又稱(chēng)質(zhì)子核磁共振，簡(jiǎn)寫(xiě)為氫核磁共振又稱(chēng)質(zhì)子核磁共振，簡(jiǎn)寫(xiě)為1HNMR 或或PMR 13C的核磁共振，簡(jiǎn)寫(xiě)為的核磁共振，簡(jiǎn)寫(xiě)為13CNMR或或13CMR 。13C的含量?jī)H占碳同位素的的含量?jī)H占碳同位素的1.069%，共振信號(hào)太弱，因，共振信號(hào)太弱，因此對(duì)此對(duì)13CNMR的研究比的研究比1HNMR 難。難。計(jì)算機(jī)對(duì)信號(hào)計(jì)算機(jī)對(duì)信號(hào)處理上萬(wàn)次后，疊加得到強(qiáng)信號(hào)。處理上萬(wàn)次后，疊加得到

6、強(qiáng)信號(hào)。其中其中 I1/2的核可當(dāng)作球體，核磁共振信號(hào)簡(jiǎn)單的核可當(dāng)作球體，核磁共振信號(hào)簡(jiǎn)單 I1的核為橢球體，核磁信號(hào)復(fù)雜。的核為橢球體，核磁信號(hào)復(fù)雜。2、 核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象無(wú)外磁場(chǎng)無(wú)外磁場(chǎng)有外磁場(chǎng)有外磁場(chǎng)磁核放入磁場(chǎng)強(qiáng)度為磁核放入磁場(chǎng)強(qiáng)度為Ho的外磁場(chǎng)中，小磁矩將出現(xiàn)兩的外磁場(chǎng)中，小磁矩將出現(xiàn)兩種取向：種取向：與外磁場(chǎng)平行或大體平與外磁場(chǎng)平行或大體平行；行；處于低能級(jí)處于低能級(jí) 與外磁場(chǎng)反平行或大體與外磁場(chǎng)反平行或大體反平行，反平行， 處于高能級(jí)處于高能級(jí) Ho E 自旋態(tài)自旋態(tài) 自旋態(tài)自旋態(tài)核的磁旋比。核的磁旋比。核核: 26750 弧度弧度/秒秒高斯高斯h普朗克常數(shù)普朗克常數(shù)E是

7、量子化的，是量子化的，且與外加磁場(chǎng)且與外加磁場(chǎng)H。成正比成正比 H0EE0兩種自旋態(tài)的能量差兩種自旋態(tài)的能量差與外磁場(chǎng)強(qiáng)度關(guān)系與外磁場(chǎng)強(qiáng)度關(guān)系 h H。2E =若以電磁波照射，供給自旋核能量若以電磁波照射，供給自旋核能量E ，使：，使：E= E 即：即： 磁核發(fā)生能級(jí)躍遷，低能態(tài)的核吸收能量躍遷至高磁核發(fā)生能級(jí)躍遷，低能態(tài)的核吸收能量躍遷至高能態(tài)，產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象。能態(tài)，產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象。20rhHhv 即：發(fā)生核磁共振的條件為：即：發(fā)生核磁共振的條件為：20rHv 例：當(dāng)質(zhì)子感受到的磁場(chǎng)為例：當(dāng)質(zhì)子感受到的磁場(chǎng)為14092時(shí)，發(fā)生核磁共時(shí)，發(fā)生核磁共振的頻率為：振的頻率為： 26750140

8、92/260 106HZ = 60MHZ使使H0與與匹配的兩種方法：匹配的兩種方法：發(fā)生核磁共振時(shí)，會(huì)在發(fā)生核磁共振時(shí)，會(huì)在特定的特定的或或H下出現(xiàn)信下出現(xiàn)信號(hào)，如圖：號(hào)，如圖：1. 固定固定H0，逐漸改變，逐漸改變掃頻；掃頻； 2. 固定固定，逐漸改變，逐漸改變H0掃場(chǎng)。掃場(chǎng)。3、 核磁共振儀簡(jiǎn)介核磁共振儀簡(jiǎn)介溶液或液態(tài)的樣品，加入內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液或液態(tài)的樣品，加入內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)(TMS)。一般為。一般為0.4ml，濃度為，濃度為0.10.5M。為了避免干擾，常用不含。為了避免干擾，常用不含氫的溶劑如氫的溶劑如CCl4、CS2、CCl3F、CF3COCF3等；也等；也可以用氘代有機(jī)溶劑如可以用氘代有機(jī)溶劑

9、如CDCl3、CD3OD、CD3COCD3等。氘代溶劑昂貴一些，其譜圖中常出等。氘代溶劑昂貴一些，其譜圖中常出現(xiàn)殘存的氫峰現(xiàn)殘存的氫峰樣品的準(zhǔn)備樣品的準(zhǔn)備:產(chǎn)生磁場(chǎng)產(chǎn)生磁場(chǎng)產(chǎn)生固定頻率的產(chǎn)生固定頻率的電磁輻射波；電磁輻射波；檢測(cè)和放大共振信號(hào)檢測(cè)和放大共振信號(hào)將共振信號(hào)繪制將共振信號(hào)繪制成標(biāo)準(zhǔn)譜圖成標(biāo)準(zhǔn)譜圖（二）信號(hào)的位置（二）信號(hào)的位置化學(xué)位移化學(xué)位移1. 化學(xué)位移（化學(xué)位移（）（1）屏蔽效應(yīng)：核）屏蔽效應(yīng)：核處于核外電子的包圍之中，處于核外電子的包圍之中，在在外磁場(chǎng)的外磁場(chǎng)的 作用下，核外電子的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生一個(gè)與外作用下，核外電子的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生一個(gè)與外磁場(chǎng)方向相反的磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)（感應(yīng)磁場(chǎng)

10、（H），），使磁核實(shí)受磁場(chǎng)使磁核實(shí)受磁場(chǎng)有所降低，核外電子的這種作用稱(chēng)屏蔽效應(yīng)。有所降低，核外電子的這種作用稱(chēng)屏蔽效應(yīng)。實(shí)際感受的磁場(chǎng)實(shí)際感受的磁場(chǎng) H=HoH H=Ho（1 ）而而H = Ho （為屏蔽常數(shù)，百萬(wàn)分之幾）為屏蔽常數(shù)，百萬(wàn)分之幾） 處于不同化學(xué)環(huán)境的磁核受到不同的屏蔽作用，共處于不同化學(xué)環(huán)境的磁核受到不同的屏蔽作用，共振頻率會(huì)有差別：振頻率會(huì)有差別：（2）化學(xué)位移的定義：）化學(xué)位移的定義：由于電子的屏蔽或去屏蔽引由于電子的屏蔽或去屏蔽引起核磁共振的吸收位置的移動(dòng)（相對(duì)于起核磁共振的吸收位置的移動(dòng)（相對(duì)于孤立質(zhì)子或孤立質(zhì)子或裸核裸核），稱(chēng)做），稱(chēng)做化學(xué)位移化學(xué)位移，以，以表示。表

11、示。對(duì)于質(zhì)子對(duì)于質(zhì)子NMRNMR來(lái)說(shuō)，化學(xué)位移的范圍僅為外磁場(chǎng)的百來(lái)說(shuō)，化學(xué)位移的范圍僅為外磁場(chǎng)的百萬(wàn)分之十左右，但這百萬(wàn)分之十的差異，確是核磁共萬(wàn)分之十左右，但這百萬(wàn)分之十的差異，確是核磁共振用于結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)。振用于結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)。H。2(1-)（3 ）化學(xué)位移的表示：）化學(xué)位移的表示：以四甲基硅以四甲基硅 (CH3)4Si （TMS）作為標(biāo)準(zhǔn)物，將其在）作為標(biāo)準(zhǔn)物，將其在NMR譜圖上的位置定為零，某一氫核吸收峰位置與譜圖上的位置定為零，某一氫核吸收峰位置與TMS 信號(hào)之間的差稱(chēng)為化學(xué)位移。信號(hào)之間的差稱(chēng)為化學(xué)位移。為了能顯示化學(xué)位移，需要在小范圍內(nèi)變動(dòng)磁場(chǎng)或電磁為了能顯示化學(xué)位移，需要在

12、小范圍內(nèi)變動(dòng)磁場(chǎng)或電磁波的頻率。有兩種辦法，波的頻率。有兩種辦法，一是掃頻法一是掃頻法；二是掃場(chǎng)法二是掃場(chǎng)法。值為值為ppm數(shù)量級(jí)數(shù)量級(jí) （掃場(chǎng)法）（掃場(chǎng)法）( (H標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)H樣品樣品) )H標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)106=如果如果是掃頻法是掃頻法，則化學(xué)位移表示為：，則化學(xué)位移表示為： 106 (ppm)樣品樣品 TMS樣品樣品樣品質(zhì)子共振頻率樣品質(zhì)子共振頻率TMSTMS質(zhì)子共振頻率質(zhì)子共振頻率儀器的照射頻率儀器的照射頻率（過(guò)去：（過(guò)去：10 ）在譜圖上，規(guī)定在譜圖上，規(guī)定值由右至左遞增。值由右至左遞增。當(dāng)固定當(dāng)固定，改變，改變H0掃場(chǎng)。掃場(chǎng)。譜圖的左方為低場(chǎng)，譜圖的左方為低場(chǎng)，右方右方為高場(chǎng)。為高場(chǎng)。選選

13、TMS作標(biāo)準(zhǔn)物，因都等同，只有一個(gè)峰。且電作標(biāo)準(zhǔn)物，因都等同，只有一個(gè)峰。且電負(fù)性負(fù)性SiC， Si具有供電性，甲基的質(zhì)子周?chē)娮釉凭哂泄╇娦?，甲基的質(zhì)子周?chē)娮釉泼芏却?，密度大?很大，信號(hào)峰在高場(chǎng)。很大，信號(hào)峰在高場(chǎng)。二、從二、從1HNMR譜圖中得到的信息譜圖中得到的信息（一）信號(hào)的種類(lèi)（一）信號(hào)的種類(lèi)H核的種類(lèi)核的種類(lèi)（二）信號(hào)的位置（二）信號(hào)的位置化學(xué)位移，化學(xué)位移，與與H種類(lèi)有關(guān)種類(lèi)有關(guān)（三）信號(hào)的積分（強(qiáng)度）（三）信號(hào)的積分（強(qiáng)度）H核的數(shù)目核的數(shù)目從譜圖中得到如下信息從譜圖中得到如下信息:（四）信號(hào)的裂分（四）信號(hào)的裂分相鄰相鄰H核之間的自旋偶合作核之間的自旋偶合作用用相鄰氫原子

14、的數(shù)量相鄰氫原子的數(shù)量化學(xué)等價(jià)質(zhì)子化學(xué)等價(jià)質(zhì)子：化學(xué)環(huán)境相同的質(zhì)子。：化學(xué)環(huán)境相同的質(zhì)子。 化學(xué)位移相同。化學(xué)位移相同。abcdCH3-CH2-CH2-OHabCCH2ClCH3CH3CH3四種質(zhì)子，四組峰四種質(zhì)子，四組峰兩種質(zhì)子，兩組峰兩種質(zhì)子，兩組峰信號(hào)的種類(lèi)：信號(hào)的種類(lèi)：3信號(hào)的積分信號(hào)的積分信號(hào)的裂分信號(hào)的裂分化學(xué)位移化學(xué)位移2、影響化學(xué)位移的因素、影響化學(xué)位移的因素 (1) 誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng) 吸電子誘導(dǎo)和吸電子共軛效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)和吸電子共軛效應(yīng)，使氫使氫核周?chē)酥車(chē)牡碾娮釉泼芏冉档碗娮釉泼芏冉档停瑲浜怂軞浜怂芷帘螠p弱屏蔽減弱，共振信共振信號(hào)移向號(hào)移向低場(chǎng)低場(chǎng)

15、， 增加增加。 化學(xué)位移是由于核外電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)引起的化學(xué)位移是由于核外電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)引起的（屏蔽或去屏蔽效應(yīng)）（屏蔽或去屏蔽效應(yīng)），使核外電子密度改變的因，使核外電子密度改變的因素都能影響化學(xué)位移。素都能影響化學(xué)位移。例例1:電負(fù)性電負(fù)性 FCl Br I(CH3)4Si CH3I CH3Br CH3Cl CH3F 0 2.16 2.68 3.05 4.26(ppm)CH3Br CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH3(CH2)5Br2.68 1.65 1.04 0.9共軛：共軛：高場(chǎng)，高場(chǎng)，減小減小增大增大CH2CHOCH3CH2CH2CH2CHO COCH3（）碳的雜化狀

16、態(tài)的影響（）碳的雜化狀態(tài)的影響烷烴烷烴 烯烴烯烴 炔烴炔烴sp3 sp2 sp2.48 2.75 3.29電負(fù)性電負(fù)性雜化狀態(tài)雜化狀態(tài)化學(xué)位移化學(xué)位移(ppm)炔烴炔烴氫核的氫核的值比雙鍵上的質(zhì)子的值比雙鍵上的質(zhì)子的值值小，是由小，是由于于電子云的電子云的各向異性效應(yīng)各向異性效應(yīng)引起的。引起的。 0.91.54.65.92.03.0()電子云的各向異性電子云的各向異性效應(yīng)效應(yīng) 0.96 5.84 2.8 7.26 910 電子在外磁場(chǎng)中產(chǎn)生環(huán)流，電子環(huán)流所產(chǎn)生的電子在外磁場(chǎng)中產(chǎn)生環(huán)流，電子環(huán)流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)，在空間分為兩個(gè)區(qū)域：感應(yīng)磁場(chǎng)，在空間分為兩個(gè)區(qū)域：C: sp3 sp2 sp sp2

17、 sp2雙鍵、苯環(huán)、羰基上質(zhì)子雙鍵、苯環(huán)、羰基上質(zhì)子大，三鍵質(zhì)子的大，三鍵質(zhì)子的小，原小，原因：因： 電子云屏蔽效應(yīng)在各個(gè)部位不同電子云屏蔽效應(yīng)在各個(gè)部位不同各向異性各向異性效應(yīng)。效應(yīng)。CH3 CH2-H CH2= CH-H HCC-H C6H5-H R-CO-H與外磁場(chǎng)方向相同與外磁場(chǎng)方向相同處于屏蔽區(qū)的質(zhì)子須增大外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度才能發(fā)生處于屏蔽區(qū)的質(zhì)子須增大外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度才能發(fā)生核磁共振，所以信號(hào)移向高場(chǎng)，核磁共振，所以信號(hào)移向高場(chǎng)，值小。值小。位于去屏蔽區(qū)的氫，感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外加磁場(chǎng)一位于去屏蔽區(qū)的氫，感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外加磁場(chǎng)一致，所以它的信號(hào)出現(xiàn)在低場(chǎng)，致，所以它的信號(hào)出現(xiàn)在低場(chǎng)，值比

18、較大。值比較大。 與外磁場(chǎng)方向相反與外磁場(chǎng)方向相反屏蔽區(qū)的屏蔽區(qū)的H，值值屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)的去屏蔽區(qū)的H，值值去屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)苯的各向異性效應(yīng)苯的各向異性效應(yīng)屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)芳?xì)涮幱谌テ帘螀^(qū)，芳?xì)涮幱谌テ帘螀^(qū)，低場(chǎng)，低場(chǎng)，值大值大乙烯的各向異性效應(yīng)乙烯的各向異性效應(yīng)去屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)烯氫處于去屏蔽區(qū)，烯氫處于去屏蔽區(qū)，低場(chǎng)，低場(chǎng)，值大值大 A. 烯氫、芳?xì)浣蕴幱谙?、芳?xì)浣蕴幱谌テ帘螀^(qū)去屏蔽區(qū)，故信號(hào)在偏低場(chǎng)出故信號(hào)在偏低場(chǎng)出峰峰，值較大值較大。分別為分別為 4.65.9、 8.5ppm。 若質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，若質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，值很小值很小.1,

19、4-十烷基撐苯，烷基的第十烷基撐苯，烷基的第5 、6碳上的氫碳上的氫正處于苯正處于苯環(huán)的上方，受到強(qiáng)烈的屏蔽環(huán)的上方，受到強(qiáng)烈的屏蔽，其0.3 ppm。CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C H2C H2C H2C H2C H2C H2C H2C H2C H22.51.30.90.32.51.30.90.3 B. 炔氫：炔氫所受的各向異性效應(yīng)如圖炔氫：炔氫所受的各向異性效應(yīng)如圖 ：去屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)炔氫處于屏蔽區(qū)，炔氫處于屏蔽區(qū)，高場(chǎng)，高場(chǎng)，值小值小3.3.常見(jiàn)質(zhì)子的化學(xué)位移常見(jiàn)質(zhì)子的化學(xué)位移烷烴：烷烴：0.91.5烯烴：烯烴：4.65.9炔烴：炔

20、烴：2.03.0芳烴：芳烴：6.08.5鹵代烴（鹵代烴（RCH2X）：）：2.04.5醇（醇（R-O-H）：）：15.5醇（醇（R-CH2-OH）：）：3.44酚（酚（Ar-O-H）：）：412醚（醚（RCH2OR）：）：3.34醛（醛（RCHO）：）：910羧酸（羧酸（RCOOH）：）：10.512（三）信號(hào)的積分（三）信號(hào)的積分（信號(hào)峰的高度）（信號(hào)峰的高度） 氫核的數(shù)目氫核的數(shù)目COCH3CH3CH3H3COCH3COOCH2CH3兩種兩種H核數(shù)比核數(shù)比=1 1三種三種H核數(shù)比核數(shù)比=3 2 3峰面積比峰面積比 = 積分曲線高度比積分曲線高度比 = H核數(shù)比核數(shù)比對(duì)叔丁基甲苯的核磁共振譜

21、對(duì)叔丁基甲苯的核磁共振譜a：b：c8.8：2.9：3.8 99：3 3：4 4(四四) 信號(hào)的裂分信號(hào)的裂分相鄰相鄰H核的自旋偶合作用核的自旋偶合作用1. 自旋偶合及自旋裂分自旋偶合及自旋裂分相鄰磁核自旋之間的相互干擾作用相鄰磁核自旋之間的相互干擾作用自旋偶合。自旋偶合。由自旋偶合而引起的吸收峰增多現(xiàn)象由自旋偶合而引起的吸收峰增多現(xiàn)象自旋裂分。自旋裂分。2. 自旋偶合裂分的起因自旋偶合裂分的起因 質(zhì)子自旋可產(chǎn)生小磁場(chǎng)，具有磁矩，（在外磁場(chǎng)中質(zhì)子自旋可產(chǎn)生小磁場(chǎng)，具有磁矩，（在外磁場(chǎng)中有兩種取向，與有兩種取向，與H0同向或反向）同向或反向） 。這種局部磁場(chǎng)會(huì)。這種局部磁場(chǎng)會(huì)影響鄰近質(zhì)子所感受到的

22、外磁場(chǎng)強(qiáng)度。影響鄰近質(zhì)子所感受到的外磁場(chǎng)強(qiáng)度。H。H。HH+Ha裂分成二重峰，強(qiáng)度比裂分成二重峰，強(qiáng)度比1 1考察考察Hb對(duì)對(duì)Ha的影響：的影響：裂分峰之間的距離裂分峰之間的距離偶合常數(shù)偶合常數(shù)(J), HZ取決于質(zhì)子本身，與取決于質(zhì)子本身，與H0無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)R1CR2R3R4HbHaCHH。外磁場(chǎng)外磁場(chǎng)感應(yīng)磁場(chǎng)感應(yīng)磁場(chǎng)Ha實(shí)際感實(shí)際感受磁場(chǎng)受磁場(chǎng)Ha裂分成三重峰，強(qiáng)度比裂分成三重峰，強(qiáng)度比1 2 1H。H。2H2H+H。影響程度是影響程度是2 2倍倍 R1CR2R3HbHbHaCHHH。Ha實(shí)際感受磁場(chǎng)實(shí)際感受磁場(chǎng)H。H。3H3H+H。H+H。HHa裂分成四重峰，強(qiáng)度比裂分成四重峰，強(qiáng)度比1 3

23、 3 1R1CR2HbHbHbHaCHHHH。Ha實(shí)際感受磁場(chǎng)實(shí)際感受磁場(chǎng)影響程度是影響程度是3倍倍2. 自旋偶合裂分規(guī)律自旋偶合裂分規(guī)律（1）質(zhì)子偶合作用通常發(fā)生于質(zhì)子偶合作用通常發(fā)生于鄰近質(zhì)子之間鄰近質(zhì)子之間, ,相鄰碳相鄰碳上的質(zhì)子相互偶合，產(chǎn)生裂分。上的質(zhì)子相互偶合，產(chǎn)生裂分。（2）偶合裂分出的多重峰數(shù)由鄰近質(zhì)子數(shù)決定，若偶合裂分出的多重峰數(shù)由鄰近質(zhì)子數(shù)決定，若 鄰近質(zhì)子數(shù)為鄰近質(zhì)子數(shù)為n n，則偶合的，則偶合的多重峰數(shù)為多重峰數(shù)為n+1n+1（3）裂分峰強(qiáng)度比為二項(xiàng)式）裂分峰強(qiáng)度比為二項(xiàng)式(a+b)n展開(kāi)式的系數(shù)比。展開(kāi)式的系數(shù)比。n=1 1 1 二重峰二重峰n=2 1 2 1 三重

24、峰三重峰n=3 1 3 3 1 四重峰四重峰質(zhì)子信號(hào)峰的裂分與鄰近質(zhì)子的關(guān)系質(zhì)子信號(hào)峰的裂分與鄰近質(zhì)子的關(guān)系氯乙烷的核磁共振譜氯乙烷的核磁共振譜三重峰三重峰四重峰四重峰單重峰單重峰CBA單重峰單重峰無(wú)鄰近無(wú)鄰近H偶合偶合2組峰組峰兩類(lèi)兩類(lèi)H積分高度比積分高度比兩類(lèi)兩類(lèi)H數(shù)數(shù)比比 7ppm苯環(huán)苯環(huán)H 2.3ppm烷烴烷烴H單重峰單重峰無(wú)鄰近無(wú)鄰近H偶合偶合2組峰組峰兩類(lèi)兩類(lèi)H積分高度比積分高度比兩類(lèi)兩類(lèi)H數(shù)數(shù)比比 7ppm苯環(huán)苯環(huán)H 2.3ppm烷烴烷烴H2-丁烯丁烯單重峰單重峰無(wú)鄰近無(wú)鄰近H偶合偶合2組峰組峰兩類(lèi)兩類(lèi)H積分高度比積分高度比兩類(lèi)兩類(lèi)H數(shù)數(shù)比比 5.3ppm烯烴烯烴H 1.5ppm

25、烷烴烷烴H三、譜圖解析三、譜圖解析弄清質(zhì)子的弄清質(zhì)子的化學(xué)位移值化學(xué)位移值，質(zhì)子峰的，質(zhì)子峰的相對(duì)面積相對(duì)面積，以及質(zhì)子間的以及質(zhì)子間的偶合情況偶合情況 。1 1、各類(lèi)質(zhì)子的數(shù)目、各類(lèi)質(zhì)子的數(shù)目，可通過(guò)計(jì)算峰的相對(duì)面，可通過(guò)計(jì)算峰的相對(duì)面積之比和化合物中質(zhì)子的總數(shù)求出積之比和化合物中質(zhì)子的總數(shù)求出 2 2、質(zhì)子偶合關(guān)系的確認(rèn)、質(zhì)子偶合關(guān)系的確認(rèn)：n+1n+1規(guī)則規(guī)則 如，某化合物如，某化合物C8H10，積分線的高度之比為積分線的高度之比為8:3.2:4.8,8:3.2:4.8,譜圖如下譜圖如下: :C8H10四重峰四重峰三重峰三重峰單峰單峰積分高度比積分高度比 8：3.2：4.85：2：3單取代苯環(huán)單取代苯環(huán)CH2CH3 7.1ppm芳芳HABC乙酸乙酯乙酸乙酯n+1重峰重峰n個(gè)鄰近個(gè)鄰近H3組峰組峰三類(lèi)三類(lèi)H 2.0ppm，單峰，單峰C=O影響的影響的CH3的的HCH3CO-OCH2CH3 4.2ppm，四重峰，四重峰與與O相連相連CH2的的H 1.2ppm，三重峰，三重峰CH3的的HabcC3H7Br六重峰六重峰三重峰三重峰三重峰三重峰CH3-CH2-CH2-Br 3.4pp