浙大遠(yuǎn)程天然藥物化學(xué)離線作業(yè)

1、浙江大學(xué)遠(yuǎn)程教育學(xué)院天然藥物化學(xué)課程作業(yè)姓名：沈媚娜學(xué) 號：715235222003年級：2015春學(xué)習(xí)中心：慈溪學(xué)習(xí)中心第一章 總論一、名詞解釋或基本概念辨別1. 相似相溶原則，親水性有機(jī)溶劑，親脂性有機(jī)溶劑；相似相溶原則:指物質(zhì)容易溶解在與其化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的溶劑中的規(guī)則,同類分子或官能團(tuán)相似彼此互溶.親水性有機(jī)溶劑:親水性有機(jī)溶劑指該有機(jī)溶劑能與水按任何比例混溶.這是因?yàn)樗休^多親水集團(tuán)，如-OH，-COOH，-NH2等等，極性大,使得他宜溶于水.常見的有丙酮,乙醇,甲醇.親脂性有機(jī)溶劑:一般是與水不能混溶的有機(jī)溶劑,因?yàn)樗鼧O性基團(tuán)較少,極性小.具有疏水性和親脂性.2. 溶劑提取法，堿溶酸

2、沉法，兩相溶劑萃取法，pH梯度萃取法；溶劑提取法:一般指從中草藥中提取有效部位的方法，根據(jù)中草藥中各種成分在溶劑中的溶解性，選用對活性成分溶解度大、對不需要溶出成分溶解度小的溶劑，而將有效成分從藥材組織內(nèi)溶解出來的方法. 堿溶酸沉法：一些酸性物質(zhì)，用堿水溶劑提取，加酸調(diào)至酸性PH,即可從水溶液中沉定出來。兩相溶劑萃取法:根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進(jìn)行分離。pH梯度萃取法：是指在分離過程中，逐漸改變?nèi)軇┑膒H酸堿度來萃取有效成分或去除雜質(zhì)的方法。3. 超臨界流體萃取法，超聲提取法，微波提取法；升華法，水蒸氣蒸餾法。超臨界流體萃取法：超臨界流體萃取法（supercritical fluid

3、extraction, SFE）技術(shù)就是利用超臨界流體為溶劑，從固體或液體中萃取出某些有效組分，并進(jìn)行分離的一種技術(shù)。 超聲提取法：超聲提取法是利用超聲波的空化作用、機(jī)械效應(yīng)和熱效應(yīng)等加速胞內(nèi)有效物質(zhì)的釋放、擴(kuò)散和溶解，顯著提高提取效率的提取方法。微波提取法：微波提取技術(shù)是利用頻率為300300000MHz的電磁波輻射提取物，在交頻磁場、電場作用下，提取物內(nèi)的極性分子取向隨電場方向改變而變化，從而導(dǎo)致分子旋轉(zhuǎn)、振動(dòng)或擺動(dòng)，加劇反應(yīng)物分子運(yùn)動(dòng)及相線間的碰撞頻繁率，使分子在極短時(shí)間內(nèi)達(dá)到活化狀態(tài)，比傳統(tǒng)加熱式均勻、高效。升華法:利用中藥中的一些成分具有升華的性質(zhì)的分離方法。分餾法：利用沸點(diǎn)不同進(jìn)行

4、分餾，然后精制純化的方法水蒸氣蒸餾法：指將含有揮發(fā)性成分的藥材與水共蒸餾，使揮發(fā)性成分隨水蒸氣一并餾出，經(jīng)冷凝分取揮發(fā)性成分的浸提方法。4. 高效液相色譜，液滴逆流色譜，高速逆流色譜，渦流色譜，反相離子對色譜，分子蒸餾技術(shù)；膜分離技術(shù)；分子蒸餾技術(shù)高效液相色譜:（HPLC）是目前應(yīng)用最多的色譜分析方法.它使用粒徑更細(xì)的固定相填充色譜柱，提高色譜柱的塔板數(shù)，以高壓驅(qū)動(dòng)流動(dòng)相，使得經(jīng)典液相色譜需要數(shù)日乃至數(shù)月完成的分離工作得以在幾個(gè)小時(shí)甚至幾十分鐘內(nèi)完成。液滴逆流色譜: (DCCC)裝置可使流動(dòng)相呈上升或下降,通過固定相的液柱,實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的逆流色譜分離.分配用的兩相溶劑不必振蕩,故不易乳化或產(chǎn)生泡沫

5、,特別適用于皂苷類的分離.高速逆流色譜:(HSCCC)與DCCC的原理類似,該裝置依靠聚四氟乙烯(PTFE)蛇形管的方向性及特定的高速行星式旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力場作用,使載體支持的固定相穩(wěn)定的保留在蛇形管內(nèi),并使流動(dòng)相單向,低速通過固定相,實(shí)現(xiàn)連續(xù)逆流萃取分離物質(zhì)的目的.渦流色譜：是一種在線萃取技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)生物樣本的在線處理并直接用于分析檢驗(yàn)，可大大縮短護(hù)理過程，是當(dāng)前處理物理樣品較為先進(jìn)的一種技術(shù)。反相離子對色譜：把離子對試劑加入到含水流動(dòng)相中，被分析的組分離子在流動(dòng)相中與離子對試劑的反離子生成不帶電荷的中性離子，從而增加溶質(zhì)與非極性固定相的作用，使分配系數(shù)增加，改善分離效果。膜分離技術(shù)：是指

6、分子在水平上不同粒徑分子的混合物在通過半透膜時(shí)，實(shí)現(xiàn)選擇性分離的技術(shù)，半透膜又稱半透膜或者濾膜，膜壁布滿小孔，根據(jù)孔徑大小可以分為：微濾膜（MF）、超濾膜（UF）、納濾膜（NF）、反滲透膜（RO）等，膜分離都采用錯(cuò)流過濾方式。分子蒸餾技術(shù)：是一種特殊的液-液分離技術(shù)，它不同于傳統(tǒng)蒸餾依靠沸點(diǎn)差分離原理，而是靠不同物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的差別實(shí)現(xiàn)分離。當(dāng)液體混合物沿加熱板流動(dòng)并被加熱，輕、重分子會逸出液面而進(jìn)入氣相，由于輕、重分子的自由程不同，因此，不同物質(zhì)的分子從液面逸出后移動(dòng)距離不同，若能恰當(dāng)?shù)卦O(shè)置一塊冷凝板，則輕分子達(dá)到冷凝板被冷凝排出，而重分子達(dá)不到冷凝板沿混合液排出。這樣，達(dá)到物質(zhì)分離

7、的目的。二、填空題1、（ 中華人民共和國藥典 ）是我國藥品質(zhì)量控制遵照的典范，2010版記載有關(guān)中藥材及中成藥質(zhì)量控制的是（ 一 ）部？2、凝膠過濾色譜又稱排阻色譜、（分子篩色譜 ），其分離原理主要是（分子篩作用），根據(jù)凝膠的（孔徑大?。┖捅环蛛x化合物分子的（大小差別）而達(dá)到分離目的。3、大孔樹脂是一類具有（多孔結(jié)構(gòu) ），但沒有（可解離基團(tuán) ）的不溶于水的固體高分子物質(zhì)，它可以通過（范德華力、氫建）有選擇地吸附有機(jī)物質(zhì)而達(dá)到分離的目的。采用大孔樹脂法分離皂苷，并以乙醇-水為洗脫劑時(shí)，隨著醇濃度的增大，洗脫能力（提高）。三、問答題1、天然藥物化學(xué)的基本概念？其研究對象、研究內(nèi)容及研究意義是什么？

8、答:天然藥物化學(xué)是運(yùn)用現(xiàn)代科學(xué)理論與方法研究天然藥物中化學(xué)成分的一門學(xué)科.研究對象是各類 天然藥物的化學(xué)成分(主要是生物活性或藥效成分.內(nèi)容包括研究對象的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),物理化學(xué)性質(zhì),提取分離方法,結(jié)構(gòu)鑒定及其生物合成途徑等內(nèi)容.研究的意義:為發(fā)現(xiàn),改造,利用天然藥物資源,創(chuàng)制新藥以及臨床應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù),為人類的保健事業(yè)作出更大貢獻(xiàn).2、中藥有效成分的提取方法有哪些？目前最常用的方法是什么？答:中藥有效成分的提取方法有： 溶劑提取法； 水蒸氣蒸餾法； 升華法； 超臨界流體萃取法； 組織破碎提取法； 壓榨法； 超聲提取法； 微波提取法等。其中溶劑提取法最為常用。3、中藥有效成分的分離精制方法有哪些？

9、最常用的方法是什么？答：中藥有效成分的分離精制方法有： 溶劑法； 沉淀法； 分餾法； 膜分離法； 升華法； 結(jié)晶法； 色譜法。最常用的方法是溶劑法和色譜法。4、寫出下列各種色譜的分離原理及應(yīng)用特點(diǎn)：正相分配色譜，反相分配色譜，硅膠色譜，聚酰胺色譜，凝膠濾過色譜，離子交換色譜。答：正相色譜法:根據(jù)溶質(zhì)極性的不同而產(chǎn)生的溶質(zhì)在吸附劑上吸附性強(qiáng)弱的差異而分離反相色譜法：根據(jù)固溶質(zhì)疏水性的不同而產(chǎn)生的溶質(zhì)在流動(dòng)相與固定相之間分配系數(shù)的差異而分離。 硅膠色譜：顆粒直徑較大，流動(dòng)相僅靠重力作用自上而下緩緩流動(dòng)色譜柱，流出液用人工分段收集后再進(jìn)行分析。聚酰胺色譜：酰胺羰基與黃酮酚羥基形成氫鍵締合而吸附，吸附

10、能力與酚羥基多少、位置及氫鍵締合力大小有關(guān)。凝膠濾過色譜：葡聚糖凝膠吸水后，形成凝膠粒子，在交鏈鍵的骨架中存在著許多網(wǎng)眼，網(wǎng)眼大可使大分子量的化合物進(jìn)入，網(wǎng)眼小則只能使小分子量的化合物進(jìn)入。超過一定限度的大分子量物質(zhì)，就被排阻在凝膠顆粒的外部難以進(jìn)入網(wǎng)眼內(nèi)部，則大分子量物質(zhì)首先被洗出。離子交換色譜：利用離子交換原理和液相色譜技術(shù)的結(jié)合來測定溶液中陽離子和陰離子的一種分離分析方法，利用被分離組分與固定相之間發(fā)生離子交換的能力差異來實(shí)現(xiàn)分離。離子交換色譜主要是用來分離離子或可離解的化合物。5、 簡述分子蒸餾技術(shù)、膜分離技術(shù)及其原理和應(yīng)用特點(diǎn)。答：分子蒸餾技術(shù)：是一種特殊的液-液分離技術(shù)，它不同于傳

11、統(tǒng)蒸餾依靠沸點(diǎn)差分離原理，而是靠不同物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的差別實(shí)現(xiàn)分離。當(dāng)液體混合物沿加熱板流動(dòng)并被加熱，輕、重分子會逸出液面而進(jìn)入氣相，由于輕、重分子的自由程不同，因此，不同物質(zhì)的分子從液面逸出后移動(dòng)距離不同，若能恰當(dāng)?shù)卦O(shè)置一塊冷凝板，則輕分子達(dá)到冷凝板被冷凝排出，而重分子達(dá)不到冷凝板沿混合液排出。這樣，達(dá)到物質(zhì)分離的目的。膜分離技術(shù)：是指分子在水平上不同粒徑分子的混合物在通過半透膜時(shí)，實(shí)現(xiàn)選擇性分離的技術(shù)，半透膜又稱半透膜或者濾膜，膜壁布滿小孔，根據(jù)孔徑大小可以分為：微濾膜（MF）、超濾膜（UF）、納濾膜（NF）、反滲透膜（RO）等，膜分離都采用錯(cuò)流過濾方式。6、對天然藥物化學(xué)進(jìn)行研究過

12、程中常用的有機(jī)溶劑有哪些？其極性大小順序如何？什么溶劑沸點(diǎn)特別低而需隔絕明火？什么溶劑毒性特別大？什么溶劑密度大于1？哪些是親脂性溶劑？哪些是親水性溶劑？答: 親水性有機(jī)溶劑（與水任意混溶，甲、乙醇、丙酮），親脂性有機(jī)溶劑（不與水任意混溶乙醚、氯仿、苯、石油醚），石油醚苯乙醚氯仿乙酸乙酯正丁醇丙酮乙醇甲醇水（依次增大）沸點(diǎn)特別低而需隔絕明火：乙醚、石油醚毒性特別大：氯仿、苯、甲醇溶劑密度大于1：氯仿和二氯甲烷7、 天然藥物化學(xué)成分結(jié)構(gòu)鑒定時(shí)常見有哪幾種波譜技術(shù)？各有什么特點(diǎn)？其中對結(jié)構(gòu)測定最有效的技術(shù)是什么？答:各波譜技術(shù)名稱和特點(diǎn)： 紅外光譜：主要用于檢查功能基； 紫外光譜：主要用于檢查共軛

13、體系或不飽和體系大??； 核磁共振光譜：主要用來提供分子中有關(guān)氫及碳原子的類型、數(shù)目、互相連接方式、周圍化學(xué)環(huán)境，以及構(gòu)型、構(gòu)象的結(jié)構(gòu)信息等； 質(zhì)譜：主要用于檢測和確證化合物分子量及主要結(jié)構(gòu)碎片。第二章 糖和苷類化合物一、填空題1、糠醛形成反應(yīng)是指具有糖類結(jié)構(gòu)的成分在（ 濃硫酸 ）作用下脫水生產(chǎn)具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的糠醛衍生物的一系列反應(yīng)；糠醛衍生物則可以和許多（ 芳 胺 ）、（ 芬類 ）以及具有活性次甲基基團(tuán)的化合物（ 縮合 ）生成有色化合物。據(jù)此原理配制而成的Molish試劑就是有（ 濃硫酸 ）和（ -萘酚 ）組成，通常可以用來檢查（ 糖類 ）和（ 苷類 ）成分，其陽性反應(yīng)的結(jié)果現(xiàn)象為（兩液交界面

14、出現(xiàn)紫紅色環(huán)）。2、苷類又稱為（ 配糖體），是（糖或糖的衍生物）與另一非糖物質(zhì)通過（ 糖的端基碳原子）連接而成的一類化合物。苷中的非糖部分稱為（ 苷元 ）或（配基）。按苷鍵原子分類，常將苷類分為（N-苷）、（O-苷）、（S-苷）和（C-苷）等。4、苷類的溶解性與苷元和糖的結(jié)構(gòu)均有關(guān)系。一般而言，苷元是（親脂性）物質(zhì)而糖是（親水性）物質(zhì)，所以苷類分子的極性、親水性隨糖基數(shù)目的增加而（ 增大）。5、苷類常用的水解方法有（酸催化水解）、（堿催化水解）、（酶催化水解）和（Smith水解）等。對于某些在酸性條件下苷元結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定的苷類可選用（兩相酸水解）、（酶水解）和Smith降解法等方法水解。6、由于

15、一般的苷鍵屬縮醛結(jié)構(gòu)，對烯堿較穩(wěn)定，不易被堿催化水解。但（酯苷）、（酚苷）、（烯醇苷）和（位有吸電子基團(tuán)）的苷類易為堿催化水解。7、麥芽糖酶只能使（-葡萄糖苷）水解；苦杏仁酶主要水解（-葡萄糖苷）。8、苷類成分和水解苷的酶往往（ 共存 ）于同一生物體內(nèi)，當(dāng)生物體細(xì)胞受到外界影響而破壞時(shí)，苷類成分就會因與水解酶接觸而被水解，所以新鮮藥材采來以后應(yīng)予以（ 迅速干燥 ）。9、用質(zhì)譜法測定苷類成分的分子量時(shí)，由于一般苷類成分的分子均較大，可以選用（ ESI-MS（或FAB-MS，或HR-MS ）等測定以便獲得較大的（ 分子離子峰（即M+ ），而不能選用（EIMS ）等，因其只能獲得（ 碎片離子峰 ）。

16、二、簡答題1、排出下列各化合物在酸水解時(shí)的難易程度，請按由易到難的順序列出并簡單說明理由。答：以上各化合物在酸水解時(shí)由易到難的順序EBDAC。 1)苷類按水解的難易程度分：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷,因此可得以上化合物在酸水解難易程度分為：E（N-苷）>BD（O-苷）>A（S-苷）>C（C-苷）； 2)BD的難易程度，B是酚羥基(Ar-OH)與糖形成的苷鍵，D是醇羥基(R-OH)與糖形成苷鍵，當(dāng)苷元在苷鍵原子質(zhì)子化時(shí)，芳香環(huán)對苷鍵原子有一定的供電作用，B比D更容易在酸水解。2、用指定的化學(xué)方法鑒別下列各組化合物 答：化學(xué)方法 Molish反應(yīng)：B有紫色環(huán)

17、產(chǎn)生，A呈陰性。(因?yàn)锽為苷類化合物,它在濃硫酸或濃鹽酸的作用下脫水形成糠醛衍生物與-萘酚作用形成紫紅色復(fù)合物，在糖液和濃硫酸的液面間形成紫環(huán)) 菲林反應(yīng)：B有磚紅色沉淀，A呈陰性。(因?yàn)锽中有有力的酮基,具有還原型,與氫氧化銅的反應(yīng)生成磚紅色氧化亞銅沉淀。3. 寫出苷類成分常用的幾種水解方法，并比較各方法的異同點(diǎn)。答：苷類成分常用的有以下六種水解方法，1) 酸催化水解反應(yīng)；苷鍵為縮醛結(jié)構(gòu)，對酸不穩(wěn)定，對堿較穩(wěn)定，易被酸催化水解。酸催化水解常用的試劑是水或者烯醇，常用的催化劑是稀鹽酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等。其反應(yīng)機(jī)制是苷鍵原子原先被質(zhì)子化，然后苷鍵斷裂形成糖基正離子或半椅式的中間體，該中間體再

18、與水結(jié)合形成糖，并釋放催化劑質(zhì)子。2) 乙酰解反應(yīng)； 所用的試劑是醋酐和酸，常用的酸有H2SO4、HCIO、CF3COOH和ZnCL2、BF3等。其反應(yīng)機(jī)制與酸催化水解相似，但進(jìn)攻的基團(tuán)是CH3CO而不是質(zhì)子。其中1)，2)的反應(yīng)機(jī)制于酸催化水解相似，但進(jìn)攻的基團(tuán)不同1)是質(zhì)子，2)是乙酰。3) 堿催化水解和-消除反應(yīng)；通常苷鍵對堿穩(wěn)定對算不穩(wěn)定，不易被堿水解。由于酚苷中的芳環(huán)具有一定的吸電子作用，使糖端基碳上氫的酸性增強(qiáng)有利于OH-的進(jìn)攻。4) 酶催化水解反應(yīng)；酶催化水解具有反應(yīng)條件溫和，專屬性高，根據(jù)所用酶的特點(diǎn)可確定苷鍵構(gòu)型，根據(jù)獲得的次級苷，低聚糖可推測苷元與糖及糖與糖的連接關(guān)系，能獲

19、得原苷元等特點(diǎn)。5) 過碘酸裂解反應(yīng)(Smith降解)；也稱為SMITH降解法，是一個(gè)反應(yīng)條件溫和，易得到原苷元，通過反應(yīng)產(chǎn)物可以推測糖的種類，糖與糖的連接方式以及氧環(huán)大小的一種苷鍵裂解方法。6) 糖醛酸苷的選擇性水解反應(yīng)。許多苷和聚糖中都有糖醛酸，特別是在皂苷和生物體內(nèi)肝臟的代謝產(chǎn)物中，糖醛酸苷更為常見。4. 對于苷元結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的化合物，宜選用哪些方法進(jìn)行水解？為什么？答：1)兩相酸水解：對于那些苷原不穩(wěn)定的苷，為了獲得原苷原,可采用雙相水解的方法，即在水解液中加入與水不互溶的有機(jī)溶劑如苯等，使水解后的苷元立即進(jìn)入有機(jī)相，避免苷元長時(shí)間于算接觸，達(dá)到保護(hù)苷元的目的。2) 酶水解：酶催化水解具

20、有反應(yīng)條件溫和，專屬性高，根據(jù)所用酶的特點(diǎn)可確定苷鍵構(gòu)型，根據(jù)獲得的次級苷，低聚糖可推測苷元與糖及糖與糖的連接關(guān)系，能獲得原苷元等特點(diǎn)。3)過碘酸裂解反應(yīng)(Smith降解)；也稱為SMITH降解法，是一個(gè)反應(yīng)條件溫和，易得到原苷元，通過反應(yīng)產(chǎn)物可以推測糖的種類，糖與糖的連接方式以及氧環(huán)大小的一種苷鍵裂解方法。5. 通常苷鍵酸催化水解的難易程度有哪些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律？ 酸催化水解:苷鍵具有縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。反應(yīng)一般在水或稀醇溶液中進(jìn)行。常用的酸有鹽酸、硫酸、乙酸、甲酸等。水解反應(yīng)是苷原子先質(zhì)子化。然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型中間體，在水中溶劑化而成糖。 酸催化水解的難易與苷

21、鍵原子的電子云密度及其空間環(huán)境有密切的關(guān)系，只要有利于苷鍵原子的質(zhì)子化就有利于水解，其水解難易的規(guī)律可概括為： 按苷鍵原子不同，酸水解的易難順序?yàn)椋篘-苷O-苷S-苷C-苷。 呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解。 酮糖較醛糖易水解。 吡喃糖苷中吡喃環(huán)的C-5上取代基越大越難水解，因此五碳糖最易水解，其順序?yàn)槲逄继羌谆逄继橇继瞧咛继?。醫(yī)學(xué)|教育網(wǎng)收集整理如果接有-COOH，則最難水解。 氨基糖較羥基糖難水解，羥基糖又較去氧糖難水解。 芳香屬苷，如酚苷因苷元部分有供電子結(jié)構(gòu)，水解比脂肪屬苷如萜苷、甾苷容易得多。 苷元為小基團(tuán)者，苷鍵橫

22、鍵的比苷健豎鍵的易水解，因?yàn)闄M鍵上原子易于質(zhì)子化。苷元為大基團(tuán)者，苷鍵豎鍵的比橫鍵的易水解，因?yàn)檐盏牟环€(wěn)定性促使水解。 N-苷易接受質(zhì)子，但當(dāng)N原子處于嘧啶或酰胺位置時(shí)，N-苷也難于用礦酸水解。6. 用Smith裂解法有哪些水解特點(diǎn)？其水解試劑有哪些成分組成？各起什么作用？Smith裂解法條件溫和，特別適用于一般酸水解時(shí)苷元結(jié)構(gòu)容易改變的苷以及難水解的C-苷。例如人參皂苷苷元不穩(wěn)定，用酸水解得不到真正的苷元，用Smith裂解法就可以得到真正的苷元。Smith裂解反應(yīng)分3步：加過碘酸（多用NaIO4）試劑氧化、加四氫硼鈉（NaH4B）試劑還原、加稀酸（HCl）水解。第三章 苯丙素類化合

23、物一、填空題1、廣義的苯丙素類化合物包括（簡單苯丙素類），（香豆素類），（木脂素）和（木質(zhì)素類），（黃酮類）。2、天然香豆素類化合物一般在（C7位）上具有羥基，因此，（7-羥基香豆素（傘形花內(nèi)酯）可以認(rèn)為是天然香豆素類化合物的母體；按其母核結(jié)構(gòu)，可分為（簡單香豆素）類，（呋喃香豆素）類，（吡喃香豆素）類，（其他香豆素）類。3、香豆素因具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，可以在堿液中（開環(huán)），酸液中（閉環(huán)），因而可用（堿溶酸沉）法提取；又小分子香豆素具有（揮發(fā)性），也可用水蒸氣蒸餾法提取。二、簡答題1、寫出下列4個(gè)化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并比較下列已知條件下各化合物Rf值的大小順序樣品：7-羥基香豆素、7，8-二羥基香豆素

24、、7-O-葡萄糖基香豆素、7-甲氧基香豆素；層析條件：硅膠G薄層板，以苯-丙酮（5:1）展開，紫外燈下觀察熒光。答：化合物名稱7-羥基香豆素7，8-二羥基香豆素7-O-葡萄糖基香豆素7-甲氧基香豆素化學(xué)結(jié)構(gòu)Rf值從大到小的排列順序是：7-甲氧基香豆素>7-羥基香豆素>7，8-二羥基香豆素>7-O-葡萄糖基香豆素。2、完成下列化學(xué)反應(yīng)式 OH-長時(shí)間加熱3、用指定的方法鑒別下列化合物，并寫明實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果現(xiàn)象 化學(xué)方法 傘形花內(nèi)酯、槲皮素答： Liebermann-Burchard反應(yīng)產(chǎn)生紅色漸變?yōu)槲劬G色的是黃花夾竹桃苷元（強(qiáng)心苷類）；其余兩種物質(zhì)中異羥肟酸鐵反應(yīng)顯紅色的是傘形

25、花內(nèi)酯（香豆素），鹽酸-鎂粉反應(yīng)顯紅色的是槲皮素（黃酮類）。 答： Molish反應(yīng)兩液交界面曾現(xiàn)紫紅色環(huán)的是C；其余化合物中不能和三氯化鐵試劑反應(yīng)生成綠色的是A；再余下的兩個(gè)化合物中，能與Gibbs試劑反應(yīng)產(chǎn)生藍(lán)色或Emerson試劑反應(yīng)產(chǎn)生紅色的是B，不能與Gibbs試劑或Emerson試劑反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)顏色變化的是D。 波譜方法 1H-NMR：線型呋喃香豆素與角型呋喃香豆素。 1H-NMR：線型呋喃香豆素與角型呋喃香豆素。答：線型呋喃香豆素，角型呋喃香豆素的1H-NMR具有相同特征，又有典型區(qū)別。相同的特征是呋喃環(huán)上2個(gè)H形成AB系統(tǒng)，偶合常數(shù)約為2-3Hz. 典型區(qū)別是線型呋喃香豆素為香

26、豆素母核上6，7取代，因此5-H,8-H分別呈現(xiàn)單峰。而角型呋喃香豆素為香豆素母核上7，8取代，因此5-H,6-H形成AB系統(tǒng)，偶合常數(shù)約為8Hz，依據(jù)此可以明確區(qū)別. 線型呋喃香豆素和角型呋喃香豆素。4、 在提取香豆素類化合物時(shí)為何常選用有機(jī)溶劑提取法，而慎用堿溶酸沉法，請簡述理由。答：因堿溶酸沉法條件難以控制，如條件劇烈，會造成酸化后不能閉環(huán)的不可逆現(xiàn)象。三、波譜解析在羅布麻葉的化學(xué)成分研究中，分離得到一棒狀晶體，mp 203-205，175以上具有升華性；UV燈下顯藍(lán)色熒光，異羥肟酸鐵反應(yīng)呈紅色；測得波譜數(shù)據(jù)如下：1H-NMR（CDCl3）: 3.96 (3H, s); 6.11 (1H

27、, s, D2O交換消失)；6.26（1H，d，J = 10 Hz）；6.38（1H，s）；6.90（1H，s）；7.60（1H，d，J = 10 Hz）。MS m/z: 192 (M+), 177, 164, 149, 121。根據(jù)以上數(shù)據(jù)推斷該化合物的結(jié)構(gòu)式。答：（1）根據(jù)升華性及UV、異羥肟酸鐵反應(yīng)，應(yīng)為游離香豆素。（2）H-NMR： 3.96 (3H, s)，應(yīng)為甲氧基峰，因其為單峰并化學(xué)位移在3.5 4.0范圍內(nèi)； 6.11為酚羥基峰，因加氘代試劑消失； 6.38和 6.90均為1H、單峰，前者應(yīng)為C8峰，后者應(yīng)為C5峰； 6.26為C3-H， 7.60為C4-H，因偶合常數(shù)為9 1

28、0范圍內(nèi)。據(jù)此，甲氧基和酚羥基應(yīng)在C6和C7位。 綜上所述，此化合物結(jié)構(gòu)式可能為： 第四章 醌類化合物一、填空題1、醌類化合物在中藥中主要分為（苯醌）、（萘醌）、（菲醌）、（蒽醌）四種類型。中藥丹參中的丹參醌I(xiàn)IA屬于（鄰菲醌）類化合物，決明子中的主要瀉下成分屬于（羥基蒽醌）類化合物，紫草中的主要紫草素類屬于（萘醌）類化合物。2、醌類化合物結(jié)構(gòu)中酸性最強(qiáng)的基團(tuán)是（羧基）和（醌核上的羥基），次強(qiáng)的是（-酚羥基），最弱的是（-酚羥基）。3、用于檢查所有醌類化合物的反應(yīng)有（菲格爾反應(yīng)），只檢查苯醌和萘醌的反應(yīng)有（無色亞甲藍(lán)反應(yīng)），一般羥基醌類都有的顯色反應(yīng)是（堿液反應(yīng)（Borntragers反應(yīng)），

29、專用于蒽酮類化合物的是（對亞硝基二甲苯胺反應(yīng)）。4、（游離）醌類化合物一般都具有升華性，均可用升華法檢查。5、通常蒽醌的1H-NMR中母核兩側(cè)苯環(huán)上的位質(zhì)子常處于（低場），而其位質(zhì)子則常處于（高場）。 二、選擇題1下列化合物經(jīng)硅膠柱層析分離時(shí)，用氯仿甲醇系統(tǒng)作洗脫劑，其洗脫順序(乙 )甲 乙丙 丁. A丙>丁>甲>乙 B乙>甲>丁>丙 C丁>丙>甲>乙 D乙>甲>丙>丁2下列蒽醌類化合物中酸性最弱的是 ( A )A B C D三、簡答題1、判斷下列各組已知結(jié)構(gòu)化合物的酸性大小，并用pH梯度萃取法予以分離 答：酸性大小:C&

30、gt;B>A 答：酸性大小:B>A2、判斷下列各組化合物在硅膠薄層色譜并以Et2O-EtOAc（2:1）展開時(shí)的Rf值大小順序。 答：B>A 大黃素甲醚（A）、蘆薈大黃素（B）、大黃酚（C）。答：E> B>A3、用化學(xué)方法鑒別下列各組化合物，寫明反應(yīng)條件和結(jié)果現(xiàn)象 對亞硝基二甲苯胺反應(yīng)；試劑：0.1%對亞硝基-二甲苯胺吡啶溶液；結(jié)果：B溶液呈紫色、藍(lán)色或綠色，A呈陰性。 Molish反應(yīng)；試劑與步驟：樣品液中先加入5%-萘酚的EtOH液，搖勻后，沿管壁慢慢加入濃硫酸（此時(shí)不能搖）；結(jié)果：A在兩液交界面生成紫紅色環(huán)，B呈陰性。四、分析題1、提取分離工藝題大黃等蓼科植

31、物藥材中一般均含有下列多種化合物，現(xiàn)請回答下列問題： 寫出ABCD四種化合物的中文名稱，并一一對號； 判斷各化合物的酸性強(qiáng)弱順序； 如以下列工藝流程予以提取分離，請問各化合物分別于什么部位得到? 請將各化合物按A、B、C、D代號，分別填于、中的合適部位，并簡述理由。 藥材粉末 CHCl3回流提取 CHCl3提取液 適當(dāng)濃縮 CHCl3濃縮液 5% NaHCO3液提取堿水層 CHCl3層中和、酸化 5% Na2CO3液提取結(jié)晶、重結(jié)晶 堿水層 CHCl3層 中和、酸化 0.5% NaOH液提取 結(jié)晶、重結(jié)晶 CHCl3層 堿水層 中和、酸化 結(jié)晶 A，大黃酸；B，大黃素；C，蘆薈大黃素；D，大黃

32、素甲醚。 各化合物的酸性有強(qiáng)到弱順序：A>B>CD，即大黃酸最強(qiáng)，因?yàn)榫哂恤然淮簏S素第二，因?yàn)榫哂?酚羥基；其余兩個(gè)化合物酸性相近，均較弱，因都只具有2個(gè)-酚羥基。 A； B； D； C。 2、波譜綜合解析題 某化合物橙紅色針晶，具有升華性，分子量254，分子式為C15H10O4；與10%NaOH溶液反應(yīng)呈紅色；波譜數(shù)據(jù)如下。UV maxnm（lg）：225（4.37），256（4.33），279（4.01），356（4.07），432（4.08）。IR maxcm-1：3100，1675，1621。1H-NMR（CDCl3） ：2.41（3H，br，s，W1/2=2.1Hz）；

33、6.98（1H，br，s，W1/2=4.0Hz）；7.23（1H，d，J=8.5Hz）；7.30（1H，br，s，W1/2=4.0Hz）；7.75（1H，d，J=8.5Hz）；7.51（1H，m）。MS m/z：254，226，198。綜合所給條件，解析出該化合物結(jié)構(gòu)式（要求解析全部有用的條件和數(shù)據(jù)）。由化合物顏色及顯色反應(yīng)確定該化合物為蒽醌類化合物。由分子式確定其為游離蒽醌。升華性，堿液反應(yīng)呈紅色，均為羥基蒽醌類的典型性質(zhì)；Mp：196196.5 ，符合一般蒽醌類化合物沸點(diǎn)較高的特點(diǎn)。分子式：C15H10O4，蒽醌類的母核由14個(gè)C組成，可能母核上還連有一個(gè)甲基。UV：第V峰為432 nm，

34、可知有2個(gè)-OH；第III峰的lg值為4.01，示無-OH。IR：根據(jù)游離羰基（1675 cm-1）及締合羰基（1621 cm-1）頻率差為54，推知其可能存在1，8-二羰基。1H-NMR：7.75（1H，d，J = 8.5 Hz）、7.51（1H，m）、7.23（1H，d，J = 8.5 Hz）分別為左側(cè)芳環(huán)C-5、C-6、C-7上質(zhì)子，C-5質(zhì)子處于低場；7.30（1H，br，s，W1/2 = 4.0 Hz）、6.98（1H，br，s，W1/2 = 4.0 Hz）為另一側(cè)芳環(huán)的2個(gè)質(zhì)子，由二者為寬峰、W1/2 = 4.0 Hz可知二者為間位偶合，同時(shí)與2.41（3H，br，s，W1/2 =

35、 2.1 Hz）的甲基峰產(chǎn)生烯丙偶合，證明二者互與此甲基處于鄰位碳上。 綜上，該化合物應(yīng)為大黃酚，化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：MS裂解峰解析如下： 1,5-二羥基-2-甲氧基-9,10-蒽醌的結(jié)構(gòu)鑒定。第五章 黃酮類化合物一、填空題1、黃酮類化合物主要指基本母核為2苯基色原酮類化合物，現(xiàn)泛指由兩個(gè)苯環(huán)通過中央三碳鏈相互連接而成的一系列化合物。2、黃酮類化合物按照其中央三碳鏈的氧化程度、B環(huán)連接位置、環(huán)合情況等，常將其分為黃酮類、黃酮醇類、二氫黃酮類、二氫黃酮醇類、查耳酮類、異黃酮類、花色素類和黃烷類、橙酮類等3、花色素類是一類主要存在于植物花、果和葉子中的水溶性很強(qiáng)的色素，并且其顏色隨著水溶液pH值的改變而

36、改變，pH < 7時(shí)呈紅色，pH 8.5時(shí)呈紫色，pH > 8.5時(shí)則呈藍(lán)色。4、聚酰胺的吸附作用是通過聚酰胺分子上的酰胺及羰基和黃酮類化合物分子上的酚羥基 形成氫鍵締合而產(chǎn)生的。5、葡聚糖凝膠柱色譜分離黃酮苷時(shí)的原理主要是分子篩作用，分子量大的物質(zhì)容易洗脫；分離黃酮苷元時(shí)的原理是吸附作用，酚羥基數(shù)目多的物質(zhì)難洗脫。6、用紫外色譜法鑒別羥基黃酮類化合物時(shí)，一般黃酮和黃酮醇類呈現(xiàn)兩個(gè)均較強(qiáng)的帶和帶吸收峰，兩者的帶均出現(xiàn)在220 280 nm范圍內(nèi)，而帶則受C3位 OH的有無影響，一般黃酮類帶在304 350 nm ，黃酮醇類帶則在352 385 nm的長波長方向；當(dāng)A環(huán)上羥基數(shù)增加時(shí)

37、，主要影響帶紅移，當(dāng)B環(huán)上羥基數(shù)增加時(shí)，主要影響帶 紅移。7、黃酮類化合物結(jié)構(gòu)中經(jīng)常有OCH3與葡萄糖或鼠李糖等同時(shí)出現(xiàn)，一般其NMR譜峰中的化學(xué)位移均在3.5左右，但峰形不一樣，前者為單一尖銳峰，后者為多重峰。二、簡答題1、寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)式，指出其結(jié)構(gòu)類型。 山奈酚 槲皮素 蘆丁 香葉木素 山柰酚（kaempferol）， 黃酮醇類（flavonol） 槲皮素（quercetin）,黃酮醇類（flavonol） 楊梅素 (myricetin)，黃酮醇類（flavonol） 蘆丁（rutin）， 黃酮醇類（flavonol）2、判斷下列各組化合物的Rf值大小或在色譜柱上的流出順序。 下列

38、化合物進(jìn)行硅膠薄層層析，以甲苯-氯仿-丙酮（8:5:5）展開，判斷其Rf值大?。篈、芹菜素 （5,7,4-三羥基黃酮）B、山奈酚 (3,5,7,4-四羥基黃酮)C、槲皮素 （3,5,7,3,4-五羥基黃酮）D、桑色素 （3,5,7,2,4-無羥基黃酮）E、高良姜素 （3,5,7-三羥基黃酮） 答： E>A>B>C>D 下列化合物進(jìn)行紙層析，以BAW系統(tǒng)（4:1:5,上層）展開，判斷其Rf值大?。篈、木犀草素 （5,7,3,4-四羥基黃酮）B、刺槐素 （5,7-二羥基， 4-甲氧基黃酮）C、槲皮素D、芹菜素E、槲皮苷 (槲皮素-3-O-鼠李糖苷)F、.蘆?。ㄩ纹に?3-O

39、-蕓香糖苷） 答： B>D>A>C>E>F 下列化合物進(jìn)行紙層析，以5%乙酸水溶液展開，判斷其Rf值大?。篈、槲皮素B、二氫槲皮素C、異槲皮苷（槲皮素-3-O-葡萄糖苷）D、蘆丁 答: D>C>B>A 下列化合物進(jìn)行聚酰胺柱色譜分離，以含水乙醇梯度洗脫，判斷其洗脫順序：A. B.C. D. E. F. 答：F>E>D>A>C>B 用Sephadex LH-20柱色譜分離下列化合物，以甲醇洗脫，判斷其洗脫順序：A、槲皮素-3-蕓香糖苷B、山奈酚-3-半乳糖鼠李糖-7-鼠李糖苷C、槲皮素-3-鼠李糖苷D、槲皮素E、芹菜素

40、F、木犀草素G、楊梅素（5,7,3,4,5-五羥基黃酮醇） 答： B>A>C>E>F>D>G3、化學(xué)法或色譜法檢別下列各組化合物，并寫出反應(yīng)名稱、試劑、條件和結(jié)果。 化學(xué)法和UV法分別鑒別： 答： 化學(xué)法：Molish反應(yīng)：先用適量醇類溶劑分別溶解兩個(gè)成分（于兩個(gè)試管中），分別加入-萘酚試劑，搖勻，在分別沿管壁慢慢加入濃硫酸（不能搖），結(jié)果觀察：兩液交界面出現(xiàn)紫紅色環(huán)的樣品為蘆丁（含糖結(jié)構(gòu)的苷類），無紫紅色環(huán)的樣品為槲皮素（不含糖結(jié)構(gòu)的苷元）。色譜法：兩化合物均出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，但槲皮素max的帶出現(xiàn)在長波長方向的374 nm處，而蘆丁由于C3為糖基的引入，其

41、帶相對出現(xiàn)在較短波長方向，max在359 nm處。 化學(xué)法：大豆素（7,4-二羥基異黃酮），芹菜素（5,7,4-三羥基黃酮），芹菜素-7-葡萄糖苷4、用溶劑法和色譜法兩種方法，分別分離下列各組化合物，并寫出必要條件和相應(yīng)結(jié)果 大豆素，芹菜素，槲皮素5. 香葉木素是非常典型的黃酮類化合物，其化合物名稱為5,7,3-三OH-4-OCH3-黃酮，請回答下列問題： 寫出其化學(xué)結(jié)構(gòu)，并寫出其基本母核的編號。 選擇什么溶劑可以從其原藥材中提取出來？寫出簡單提取流程。 選擇一個(gè)合適的顯色劑，可以作為TLC檢查時(shí)有明顯顯色效果。 簡述其氫核磁共振譜特征（化學(xué)位移，偶核裂變，H原子數(shù)等），并在其結(jié)構(gòu)上予以定位。

42、6. 用pH梯度萃取法分離黃酮類化合物時(shí)，如何根據(jù)化合物的酸性強(qiáng)弱來選擇合適的萃取溶液？（列出常用的萃取試液，并注明所能萃取的對應(yīng)化合物情況）三、綜合提取分離題1、設(shè)計(jì)從槐米中提取蘆丁的工藝流程，說明提取原理、注意點(diǎn)和實(shí)驗(yàn)條件。答：從槐米中提取蘆丁的一般流程和條件：槐米粗粉 加水及硼砂，煮沸，加石灰乳調(diào) pH 8-9，微沸20-30min，濾過提取液加HCl調(diào)pH45，靜置，濾過 蘆丁粗品 熱水或乙醇重結(jié)晶 蘆丁提取純化原理：蘆丁分子結(jié)構(gòu)中具有較多酚羥基，呈弱酸性（類似于羧酸），易溶于堿液中；又因蘆丁在冷水中溶解度?。?10000），在酸化后的酸水中溶解度更小，繼而可沉淀析出，因此，可以用堿溶

43、酸沉的方法提取蘆丁。2、現(xiàn)有某天然藥物含有揮發(fā)油（A）、多糖（B）、皂苷（C）、蘆丁（D）、槲皮素（E）等化學(xué)成分，請回答下列問題： 現(xiàn)需單獨(dú)提取A成分，問選用什么方法和條件？寫出簡單過程。答：水蒸氣蒸餾，得到蒸餾液， 其中的多糖應(yīng)選用什么方法可有效提?。咳绾潍@得高純度的多糖？ 答：水煮液濃縮后用4倍乙醇沉淀，選擇能使蛋白質(zhì)沉淀而不使多糖沉淀的酚、三氯甲烷、鞣質(zhì)來預(yù)處理，但用酸性試劑易短，溫度易低，以免多糖降解。 寫出蘆丁和槲皮素的化學(xué)結(jié)構(gòu)。 蘆丁（rutin）， 黃酮醇類（flavonol） 槲皮素（quercetin）,黃酮醇類（flavonol） 選用什么方法可有效提取蘆丁和槲皮素的混合

44、物（不含皂苷）？請簡述其原理、提取注意點(diǎn)及其原因。答；堿提酸沉法，黃酮類易容與堿水難溶酸水，注意堿液濃度不易過高，以免在強(qiáng)堿加熱條件下破壞黃酮母核，加酸酸化時(shí)，酸性也不易過強(qiáng)，以免生成珜鹽，使析出的化合物有溶解，降低收成率。 將提取A成分后的殘?jiān)?，再?5%乙醇提取，提取液經(jīng)濃縮后，用水-乙酸乙酯兩相溶劑法進(jìn)行萃取分離，問這時(shí)的水層中主要有什么成分？乙酸乙酯層中主要有什么成分？答：水層是皂苷，乙酸乙酯層是蘆丁和槲皮素。3、傳統(tǒng)中藥槐花米中主含蘆丁和槲皮素等黃酮類化合物，現(xiàn)需對其進(jìn)行提取、分離和檢識，請回答下列問題。 寫出槐花米的來源（科名、原植物中文名和拉丁學(xué)名、藥用部位等）；來源 為豆科植物

45、槐Sophora japonica L.的花蕾。 寫出蘆丁和槲皮素的結(jié)構(gòu)； 蘆?。╮utin）， 黃酮醇類（flavonol）槲皮素（quercetin）,黃酮醇類（flavonol） 實(shí)驗(yàn)室中常用堿溶酸沉法提取蘆丁，請寫出其原理、關(guān)鍵注意點(diǎn)及原因；答；堿提酸沉法，黃酮類易容與堿水難溶酸水，注意堿液濃度不易過高，以免在強(qiáng)堿加熱條件下破壞黃酮母核，加酸酸化時(shí)，酸性也不易過強(qiáng)，以免生成珜鹽，使析出的化合物有溶解，降低收成率。 在將蘆丁水解時(shí)，有些同學(xué)的樣品水解不完全，現(xiàn)請用溶劑法從槲皮素（B）中除去殘存的蘆?。ˋ）； 除了蘆?。ˋ）和槲皮素（B），現(xiàn)已知槐花米中還有少量的金絲桃苷（C，即槲皮素-3

46、-鼠李糖苷）等，請分別寫出用硅膠層析（氯仿-乙酸乙酯系統(tǒng)洗脫）、聚酰胺層析（含水醇系統(tǒng)洗脫）和纖維素層析（氯仿-甲醇系統(tǒng)洗脫）、葡聚糖凝膠層析（含水醇系統(tǒng)洗脫）等四種色譜方法分離時(shí)這三種化合物的洗脫順序。四、波譜綜合解析題：1、某化合物為黃色結(jié)晶，分子量316，分子式為C16H12O7；鹽酸-鎂粉反應(yīng)呈紅色，F(xiàn)eCl3反應(yīng)呈藍(lán)色，鋯鹽-枸櫞酸反應(yīng)，黃色不褪，Molish反應(yīng)呈陰性；波譜數(shù)據(jù)如下。UV max nm：MeOH 254，267sh，369；NaOMe 271，325，433；AlCl3 264，300，364，428；NaOAc 276，324，393；NaOAc/H3BO3 25

47、5，270sh，300sh，377。1H-NMR ( DMSO-d6 )：: 3.83 (3H, s)；6.20 (1H, d, J = 2.0 Hz)；6.48 (1H, d, J = 2.0 Hz)；6.93 (1H, d, J = 8.2 Hz)；7.68 ( 1H, dd, J = 1.8 & 8.2 Hz)；7.74 (1H, d, J = 1.8 Hz)；9.45 (1H, s)；9.77 (1H, s)；10.80 (1H, s)；12.45 (1H, s)。EI-MS m/z (%)：316 (M+, 100)，301 (11)，153 (10)，151 (8)，123 (12)。請綜合解析以上各種條件和數(shù)據(jù)，并推斷出該化合物的可能結(jié)構(gòu)式。答、結(jié)構(gòu)解析如下：性狀：黃色結(jié)晶黃酮類化合物的特征之一。 鹽酸-鎂粉反應(yīng)呈紅色，F(xiàn)eCl3反應(yīng)呈藍(lán)色，表明該化合物