有機化學經典課件8

1、第八章第八章 立體化學立體化學教材教材: :徐壽昌徐壽昌 主編主編 高等教育出版社高等教育出版社有機化學有機化學 Organic Chemistry作業(yè)（作業(yè)（P176P176）1 1 (1(1、2 2、3 3、4)4)要求要求改為改為用用* *標出手性碳原子標出手性碳原子. .3 3、7 7、1010、1111、( (倒數第倒數第2 2行的行的C7H16改為改為C7H10) )，提示：提示：此題參此題參考考184184185185頁消除反應的有關內容，注意空間效應的頁消除反應的有關內容，注意空間效應的影響，結合反應的結果看消除方向是否符合查依采夫影響，結合反應的結果看消除方向是否符合查依采夫

2、規(guī)則？規(guī)則？第八章第八章 立體化學立體化學 立體化學是有機化學的重要組成部分立體化學是有機化學的重要組成部分.它的它的主要內主要內容容是研究有機化合物分子的三度空間結構是研究有機化合物分子的三度空間結構(立體結立體結構構),及其對化合物的物理性質和化學反應的影響及其對化合物的物理性質和化學反應的影響.立體異構體立體異構體分子的構造分子的構造(即分子中原子相互聯結即分子中原子相互聯結的方式和次序的方式和次序)相同相同,只是立體結構只是立體結構(即分子中原子在即分子中原子在空間的排列方式空間的排列方式)不同的化合物是立體異構體不同的化合物是立體異構體. 本章主要討論立體化學中的本章主要討論立體化學

3、中的對映異構對映異構.第八章第八章 立體化學立體化學同分異構現象同分異構現象構造異構構造異構constitutional立體異構立體異構Stereo-碳鏈異構碳鏈異構(如如: :丁烷丁烷/ /異丁烷異丁烷)官能團異構官能團異構(如如: :醚醚/ /醇醇)位置異構位置異構(如如: :辛醇辛醇/ /仲辛醇仲辛醇)構型異構構型異構configurational構象異構構象異構conformational順反順反,Z、E異構異構對映非對映異構對映非對映異構同分異構同分異構isomerism8.1 手性和對映體手性和對映體生活中的對映體生活中的對映體(1)-鏡象鏡象沙漠胡楊沙漠胡楊生活中的生活中的對映體

4、對映體(2) -鏡象鏡象井岡山風景桂林風情左右手互為鏡象左右手互為鏡象在立體化學中在立體化學中,不能與鏡象疊合的分子叫不能與鏡象疊合的分子叫手性分子手性分子,而能疊合的叫非手性分子而能疊合的叫非手性分子.鏡象與手性的概念鏡象與手性的概念 一個物體若與自身鏡象不能疊合一個物體若與自身鏡象不能疊合,叫具有叫具有手性手性.左手和右手不能疊合左手和右手不能疊合 左右手互為鏡象左右手互為鏡象 飽和碳原子具有四面體結構飽和碳原子具有四面體結構. (sp3雜化雜化)例例: 乳酸乳酸(2-羥基丙酸羥基丙酸CH3-CHOH-COOH) 的立體結構：的立體結構：乳酸的分子模型圖乳酸的分子模型圖兩個乳酸模型不能疊合

5、兩個乳酸模型不能疊合 乳酸的兩個模型的關系象左手和右手一樣乳酸的兩個模型的關系象左手和右手一樣,它們它們不能相互疊合不能相互疊合,但卻互為但卻互為鏡象鏡象.考察分子的對稱性考察分子的對稱性,要考察的對稱因素有以下四種要考察的對稱因素有以下四種設想分子中有一條直線設想分子中有一條直線,當分子以此直線為軸當分子以此直線為軸旋轉旋轉360/n后后,(n=正整數正整數),得到的分子與原來的分子得到的分子與原來的分子相同相同,這條直線就是這條直線就是n重對稱軸重對稱軸.有有2重對稱軸的分子重對稱軸的分子(2-丁烯丁烯)(一一) 分子的對稱性與手性的關系分子的對稱性與手性的關系(1) 對稱軸對稱軸(旋轉軸

6、旋轉軸)設想分子中有一平面設想分子中有一平面,它可以把分子分成互為它可以把分子分成互為鏡象的兩半鏡象的兩半,這個平面就是對稱面這個平面就是對稱面.如如:有對稱面的分子有對稱面的分子 (氯乙烷氯乙烷)(2) 對稱面對稱面(鏡面鏡面)設想分子中有一個點設想分子中有一個點,從分子從分子中任何一個原子出發(fā)中任何一個原子出發(fā),向這個點作向這個點作一直線一直線,再從這個點將直線延長出再從這個點將直線延長出去去,則在與該點前一線段等距離處則在與該點前一線段等距離處,可以遇到一個同樣的原子可以遇到一個同樣的原子,這個點這個點就是對稱中心就是對稱中心.有對稱中心的分子有對稱中心的分子(3) 對稱中心對稱中心設想

7、分子中有一條直線設想分子中有一條直線,當分子以此直線為軸當分子以此直線為軸旋轉旋轉360/n后后,再用一個與此直線垂直的平面進行反再用一個與此直線垂直的平面進行反映映(即作出鏡象即作出鏡象),如果得到的鏡象與原來的分子完全如果得到的鏡象與原來的分子完全相同相同,這條直線就是交替對稱軸這條直線就是交替對稱軸.() 旋轉旋轉90后得后得(), ()作鏡象得作鏡象得(), ()等于等于()有有4重交替對稱軸的分子重交替對稱軸的分子(4) 交替對稱軸交替對稱軸(旋轉反映軸旋轉反映軸)4A: 非手性分子非手性分子凡具有對稱面、對稱中心或交凡具有對稱面、對稱中心或交替對稱軸的分子替對稱軸的分子.B: 手性

8、分子手性分子既沒有對稱面既沒有對稱面,又沒有對稱中心又沒有對稱中心,也也沒有沒有4重交替對稱軸的分子重交替對稱軸的分子,都不能與其鏡象疊合都不能與其鏡象疊合,都都是手性分子是手性分子.C:對稱軸對稱軸的有無對分子是否具有手性沒有決定作用的有無對分子是否具有手性沒有決定作用. 在有機化學中在有機化學中,絕大多數非手性分子都具有對稱面或絕大多數非手性分子都具有對稱面或對稱中心對稱中心,或者同時還具有或者同時還具有4重對稱軸重對稱軸. 沒有對稱面或對稱中心沒有對稱面或對稱中心,只有只有4重交替對稱軸的非手性重交替對稱軸的非手性分子是個別的分子是個別的. 對稱性與手性的關系對稱性與手性的關系:手性分子

9、的一般判斷手性分子的一般判斷:只要一個分子既沒有對稱面只要一個分子既沒有對稱面,又又沒有對稱中心沒有對稱中心,就可以初步判斷它是手性分子就可以初步判斷它是手性分子.凡是手性分子凡是手性分子,必有互為鏡象的構型必有互為鏡象的構型.分子的手性是分子的手性是存在對映體的必要和充分條件存在對映體的必要和充分條件. 互為鏡象的兩種構型的異構體叫做互為鏡象的兩種構型的異構體叫做對映體對映體. 一對對映體的構造相同一對對映體的構造相同,只是立體結構不同只是立體結構不同,這種立這種立體異構就叫體異構就叫對映異構對映異構.如乳酸是手性分子如乳酸是手性分子,故有對映故有對映體存在體存在:乳酸的對映體乳酸的對映體

10、(二二) 對映異構體對映異構體 對映體的一般物理性質對映體的一般物理性質(熔點熔點,沸點沸點,相對密度相對密度.,以以及光譜及光譜)都相同都相同,只有對偏振光的作用不同只有對偏振光的作用不同.8.2 旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度8.2.1 旋光性旋光性偏正光的形成偏正光的形成偏正光的旋轉偏正光的旋轉 旋光性旋光性-能旋轉偏正光的振動方向的性質叫旋光性能旋轉偏正光的振動方向的性質叫旋光性 旋光性物質旋光性物質(或叫或叫光活性物質光活性物質)-具有旋光性的物質具有旋光性的物質. 右旋物質右旋物質-能使偏正光的振動方向向右旋的物質能使偏正光的振動方向向右旋的物質.通常用通常用 “d” 或或 “+

11、” 表示右旋表示右旋. 左旋物質左旋物質-能使偏正光的振動方向向左旋的物質能使偏正光的振動方向向左旋的物質.通常用通常用 “ ” 或或 “-” 表示左旋表示左旋. 旋光度旋光度- 偏正光振動方向的旋轉角度偏正光振動方向的旋轉角度.用用“ ”表示表示.l對映體對映體是一對相互對映的手性分子是一對相互對映的手性分子,它們都有旋光它們都有旋光性性,兩者的旋光方向相反兩者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的但旋光能力是相同的.旋光性的表示方法旋光性的表示方法:在有機化學中在有機化學中,凡是手性分子都具有旋光性凡是手性分子都具有旋光性(有些手有些手性分子旋光度很小性分子旋光度很小);而非手性分子則沒有旋光

12、性而非手性分子則沒有旋光性. 由旋光儀測得的旋光度由旋光儀測得的旋光度,甚至旋光方向甚至旋光方向,不僅與物質不僅與物質的結構有關的結構有關,而且與測定的條件而且與測定的條件(樣品濃度樣品濃度,盛放樣品盛放樣品管的長度管的長度,偏正光的波長及測定溫度等偏正光的波長及測定溫度等)有關有關.8.2.2 比旋光度比旋光度(1) 比旋光度比旋光度-通常把溶液的濃度規(guī)定為通常把溶液的濃度規(guī)定為1g/mL,盛液管盛液管的長度規(guī)定為的長度規(guī)定為1dm,并把這種條件下測得的旋光度叫比并把這種條件下測得的旋光度叫比旋光度旋光度.一般用一般用 表示表示. 比旋光度只決定于物質的結構比旋光度只決定于物質的結構.各種化

13、合物的比旋光各種化合物的比旋光度是它們各自特有的物理常數度是它們各自特有的物理常數.旋光儀旋光儀(polarimeter) 用任一濃度的溶液用任一濃度的溶液,在任一長度的盛液管中進行在任一長度的盛液管中進行測定測定,然后將實際測得的旋光度然后將實際測得的旋光度 ,按下式換算成比按下式換算成比旋光度旋光度 : Cl式中式中: C-溶液濃度溶液濃度 (g/mL); -管長管長(dm)l 若被測得物質是純液體若被測得物質是純液體,則按下式換算則按下式換算:式中式中: -液體的密度液體的密度(g/cm3). l(2) 比旋光度的測定與換算比旋光度的測定與換算通常將測定時的溫度和偏正光的波長標出通常將測

14、定時的溫度和偏正光的波長標出: 溶劑對比旋光度也有影響溶劑對比旋光度也有影響,所以也要注明溶劑所以也要注明溶劑.例例: 在在20時時,以鈉光燈為光源測得葡萄糖水溶液的以鈉光燈為光源測得葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋比旋光度為右旋52.5,記為記為: t )(5 .5220水D “D”代表鈉光波長代表鈉光波長.因鈉光波長因鈉光波長589nm相當于太陽相當于太陽光譜中的光譜中的D線線.(3) 比旋光度的表示方法比旋光度的表示方法手性碳原子的概念手性碳原子的概念 在有機化合物中，手性分子大在有機化合物中，手性分子大都含有與都含有與四個互不相同四個互不相同的基團相連的碳原子。的基團相連的碳原子。 這種碳

15、原子沒有任何對稱因素這種碳原子沒有任何對稱因素,故叫故叫不對稱碳原子不對稱碳原子,或或叫叫手性碳原子手性碳原子,在結構式中通常用在結構式中通常用*標出手性碳原子。標出手性碳原子。一個手性碳原子可以有兩種構型。一個手性碳原子可以有兩種構型。 具有手性的物質和分子中有無手性碳原子具有手性的物質和分子中有無手性碳原子無關無關. 含有一個手性碳原子的分子一定是手性分子；含有一個手性碳原子的分子一定是手性分子；8.3 含有一個手性碳原子的化合物的對映異構含有一個手性碳原子的化合物的對映異構WCXZYWCXYZ鏡面例：乳酸例：乳酸CH3CHOHCOOH* 右旋乳酸右旋乳酸- 熔點熔點=53 6 . 215

16、D 6 . 215D 左旋乳酸左旋乳酸- 熔點熔點= 53 外消旋體不僅沒有旋光性，且其他物理性質也往往與單外消旋體不僅沒有旋光性，且其他物理性質也往往與單純的旋光體不同。例如：外消旋體乳酸熔點為純的旋光體不同。例如：外消旋體乳酸熔點為18 .外消旋體外消旋體由等量的對映體相混合而成的混合物由等量的對映體相混合而成的混合物.CH3CHCOHOHOLactic acid乳酸乳酸乳酸的分子模型和投影式乳酸的分子模型和投影式 菲舍爾投影式菲舍爾投影式:兩個豎立的鍵兩個豎立的鍵向紙面背后伸去的鍵向紙面背后伸去的鍵; 兩個橫在兩邊的鍵兩個橫在兩邊的鍵向紙面前方伸出的鍵向紙面前方伸出的鍵.8.4 構型的表

17、示法，構型的確定和構型的標記構型的表示法，構型的確定和構型的標記8.4.1 構型的表示法構型的表示法（1）菲舍爾投影式）菲舍爾投影式在紙面上旋轉在紙面上旋轉180不變；旋轉不變；旋轉90或或270或翻身或翻身鏡象鏡象1.不能離開紙面翻轉。翻轉不能離開紙面翻轉。翻轉180。，變成其對映體。，變成其對映體。2.在紙面上轉動在紙面上轉動90。, 270 。，變成其對映體。，變成其對映體。3.在紙面上轉動在紙面上轉動180。構型不變。構型不變。4.保持保持1個基團固定，而把其它三個基團順時針或個基團固定，而把其它三個基團順時針或逆時針地調換位置，構型不變。逆時針地調換位置，構型不變。5. 任意兩個基團

18、調換偶數次，構型不變。任意兩個基團調換偶數次，構型不變。6. 任意兩個基團調換奇數次，構型改變。任意兩個基團調換奇數次，構型改變?？偨Y總結: Fischer投影式的轉換規(guī)則投影式的轉換規(guī)則dbaccbadabcab對映體a cd相同構型（1）（2）（3）對映體 舉例（對照模型）舉例（對照模型）任意兩個基團調換偶數次，構型任意兩個基團調換偶數次，構型不變。不變。相當與一個固定，另相當與一個固定，另3個個順時針調換位置順時針調換位置。將手性碳原子表示在紙面上，用實線表示在紙面將手性碳原子表示在紙面上，用實線表示在紙面上的鍵，虛線表示伸向紙后方的鍵，用鍥形實線表上的鍵，虛線表示伸向紙后方的鍵，用鍥形

19、實線表示伸向紙前方的鍵。示伸向紙前方的鍵。（2）鍥形式）鍥形式比較直觀比較直觀8.4.2 構型的確定構型的確定菲舍爾投影式、鍥形式看不出左、右旋；旋光儀菲舍爾投影式、鍥形式看不出左、右旋；旋光儀可測，但不能判斷構型?？蓽y，但不能判斷構型。甘油醛甘油醛 現現指定指定（）為右旋甘油醛的構型，（）為右旋甘油醛的構型，（）則為左）則為左旋甘油醛的構型。旋甘油醛的構型。 以甘油醛這種以甘油醛這種人為人為的構型為標準，再確定其他化合的構型為標準，再確定其他化合物的物的相對構型相對構型關聯比較法關聯比較法。 利用反應過程中與手性碳原子直接相連的鍵利用反應過程中與手性碳原子直接相連的鍵不發(fā)生不發(fā)生斷裂斷裂，以

20、保證手性碳原子在構型不發(fā)生變化。，以保證手性碳原子在構型不發(fā)生變化。右旋甘油醛右旋甘油醛左旋乳酸左旋乳酸指定右旋的甘油指定右旋的甘油醛為此構型。醛為此構型。得出此相對構型的乳酸為左旋（測）得出此相對構型的乳酸為左旋（測）D-D-例：例： 兩種甘油醛的絕對構型兩種甘油醛的絕對構型：右旋酒石酸銣鈉的絕對構型：右旋酒石酸銣鈉的絕對構型：（1）關聯比較法得出此構型，測得結果為右旋。）關聯比較法得出此構型，測得結果為右旋。（2）X光衍射直接確定右旋酒石酸銣鈉與此推出的構光衍射直接確定右旋酒石酸銣鈉與此推出的構型一致。型一致。（3）所以人為指定的甘油醛的構型也是其絕對構型。）所以人為指定的甘油醛的構型也是

21、其絕對構型。以此為標準確定的其它相對構型也是絕對構型。以此為標準確定的其它相對構型也是絕對構型。注意注意：從構型上不能判定物質是否是左右旋；本節(jié)從構型上不能判定物質是否是左右旋；本節(jié)內容只表明左右旋某物質是什么形式的構型（分子中內容只表明左右旋某物質是什么形式的構型（分子中各原子或基團在空間的排列方式）。各原子或基團在空間的排列方式）。構造相同，構型不同的異構體在命名時，有必要對它構造相同，構型不同的異構體在命名時，有必要對它們的構型給以一定的標記。們的構型給以一定的標記。 如乳酸：如乳酸：CH3CHOHCOOH 有兩種構型。有兩種構型。 構型的標記方法有兩種：構型的標記方法有兩種： （以甘油

22、醛為對照標準）：（以甘油醛為對照標準）： 右旋甘油醛的構型定為右旋甘油醛的構型定為D型，左旋甘油醛的構型定為型，左旋甘油醛的構型定為L型。凡通過實驗證明其構型與型。凡通過實驗證明其構型與D-相同的化合物，都相同的化合物，都叫叫D型，在命名時標以型，在命名時標以“D”。而構型與。而構型與L-甘油醛相同甘油醛相同的，都叫的，都叫L型，在命名時標以型，在命名時標以“L”。 例：左旋乳酸：例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸乳酸; 右旋乳酸右旋乳酸: L-(+)-乳酸乳酸8.4.3 構型的標記構型的標記（1）過去常用）過去常用DL法法 D、L只表示構型，而不表示旋光方向。只表示構型，而不表示旋光方向。 旋光

23、方向以旋光方向以“+”(右旋右旋)、“-”(左旋左旋)表示。表示。 D-L標記法只表示出分子中只有一個手性碳原子的構標記法只表示出分子中只有一個手性碳原子的構型，對含有多個手性碳原子的化合物，這種標記不型，對含有多個手性碳原子的化合物，這種標記不合適，有時甚至會產生名稱上的混亂。合適，有時甚至會產生名稱上的混亂。 R-S標記法標記法是根據手性碳原子所連接的四個基團在是根據手性碳原子所連接的四個基團在空間的排列來標記的：空間的排列來標記的：(1)先把手性碳原子所連接的四個基團設為：先把手性碳原子所連接的四個基團設為：a,b,c,d。并將它們按次序（并將它們按次序（3.3節(jié)次序規(guī)則節(jié)次序規(guī)則）排隊

24、。）排隊。(2)若若a,b,c,d四個基團的順序是四個基團的順序是a在先，在先，b其次，其次，c再次，再次，d最后。將該手性碳原子在空間作如下安排：最后。將該手性碳原子在空間作如下安排：(2) R-S標記法標記法 把排在最后的基團把排在最后的基團d放在離觀察者放在離觀察者最遠最遠的位置，然后的位置，然后按先后次序觀察其他三個基團。按先后次序觀察其他三個基團。幾即從最先的幾即從最先的a開始，經過開始，經過b，再到，再到c輪轉看。輪轉看。若輪轉方向是若輪轉方向是順時針順時針的，則該手性碳原子的構型標記的，則該手性碳原子的構型標記為為“R”-（“右右”的意思）；反之，標記為的意思）；反之，標記為“S

25、”例如：例如： R-S標記法標記法RS順時針順時針反時針反時針基團次序為：基團次序為：abcd（1）先將次序排在最后的基團）先將次序排在最后的基團d放在一個豎立的（即放在一個豎立的（即指向后方的）鍵上。然后依次輪看指向后方的）鍵上。然后依次輪看a、b、c。（2）如果是順時針方向輪轉的，則該投影式代表的）如果是順時針方向輪轉的，則該投影式代表的構型為構型為R型；如果是逆時針方向輪轉的，則為型；如果是逆時針方向輪轉的，則為S型。型。c 菲舍爾投影式中菲舍爾投影式中R-S標記法：標記法：基團次序為：基團次序為：abcd最小的基團最小的基團d放在豎鍵上放在豎鍵上.順時針順時針逆時針逆時針(一一) 若標

26、記分子的菲舍爾投影式中的若標記分子的菲舍爾投影式中的d是在是在豎豎鍵鍵上上順時針方向輪轉的，則該投影式代表的構型為順時針方向輪轉的，則該投影式代表的構型為S型；型；如果是逆時針方向輪轉的，則為如果是逆時針方向輪轉的，則為R型。型?；鶊F次序為：基團次序為：abcd(二二) 若標記分子的菲舍爾投影式中的若標記分子的菲舍爾投影式中的d是在是在橫鍵橫鍵上上最小的基團最小的基團d放在放在豎鍵豎鍵上上.最小的基團最小的基團d放在放在橫鍵橫鍵上上.順時針順時針逆時針逆時針例如：乳酸例如：乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四個基團排隊：手性碳原子的四個基團排隊： OH OH COOH CH3 H.因此乳酸的兩

27、種構型可分別因此乳酸的兩種構型可分別如下識別和標記：如下識別和標記： (右旋右旋): S-(+)-乳酸乳酸(左旋左旋): R-(-)-乳酸乳酸 分子中有多個手性碳原子的化合物分子中有多個手性碳原子的化合物,命名時可用命名時可用R-S標記法將每個手性碳原子的構型一一標出。例如：標記法將每個手性碳原子的構型一一標出。例如： C-2所連接的四個基團的次序所連接的四個基團的次序: OH CHOHCH2CH3 CH3 H C-3所連接的四個基團的次序所連接的四個基團的次序: OH CHOHCH3 CH2CH3 HRS(2S, 3R) - 2, 3 - 戊二醇戊二醇命名：命名：將手性碳原子的位次連同構型寫

28、在括號里：將手性碳原子的位次連同構型寫在括號里： 注意注意:R和和S是手性碳原子的構型根據所連基團的排列是手性碳原子的構型根據所連基團的排列順序所作的標記順序所作的標記. 在一個化學反應中在一個化學反應中,如果手性碳原子構型保持不變如果手性碳原子構型保持不變,產產物的構型與反應物的相同物的構型與反應物的相同,但它的但它的R或或S標記卻不一定標記卻不一定與反應物的相同與反應物的相同. 反之反之,如果反應后手性碳原子的構型發(fā)生了轉化如果反應后手性碳原子的構型發(fā)生了轉化,產物產物構型的構型的R或或S標記也不一定與反應物的不同標記也不一定與反應物的不同.因為經過化學反應因為經過化學反應,產物的手性碳原

29、子上所連接的產物的手性碳原子上所連接的基團與反應物的不樣了基團與反應物的不樣了,產物和反應物的相應基團產物和反應物的相應基團的排列順序可能相同的排列順序可能相同,也可能不同。也可能不同。產物構型的產物構型的R或或S標記標記,決定于它本身四個基團的排決定于它本身四個基團的排列順序列順序,與反應時構型是否保持不變無關。與反應時構型是否保持不變無關。例如：例如：RS 含有一個手性碳原子的化合物有一對對映體。含有一個手性碳原子的化合物有一對對映體。 分子中若有多個手性碳原子，立體異構的數目就要分子中若有多個手性碳原子，立體異構的數目就要多些：若含有多些：若含有n個手性碳原子個手性碳原子的化合物，的化合

30、物，最多最多可以有可以有2n種立體異構。種立體異構。 有些分子的立體異構數目有些分子的立體異構數目少于少于 2n這個最大數。這個最大數。8.5 含有多個手性碳原子化合物的立體異構含有多個手性碳原子化合物的立體異構例例:2-羥基羥基-3-氯丁二酸氯丁二酸HOOC-CH-CH-COOH的立體異構的立體異構 OH Cl* 這四種異構體中這四種異構體中(I)和和(II)是對映體是對映體;(III)和和(IV)是是對映體對映體. (I)和和(II)等量混合物是等量混合物是外消旋體外消旋體；(III)和和(IV)等量混合等量混合物也是外消旋體。物也是外消旋體。 非對映體非對映體(I)和和(III)或或(I

31、V)以及以及(II)和和(III)或或(IV)也是也是立體異構，但它們不是互為鏡象，不是對映體，這立體異構，但它們不是互為鏡象，不是對映體，這種不對映的立體異構體叫做非對映體種不對映的立體異構體叫做非對映體. 非對映體旋光度不相同非對映體旋光度不相同,而旋光方向則可能相同而旋光方向則可能相同,也可也可能不同能不同,其它物理性質都不相同其它物理性質都不相同:非對映體混合在一起非對映體混合在一起,可以用一般的物理方法將它們分離出來可以用一般的物理方法將它們分離出來.2-羥基羥基-3-氯丁二酸的物理性質氯丁二酸的物理性質例例:酒石酸酒石酸 HOOC-CH-CH-COOH的立體異構的立體異構 OH O

32、H*這四種異構體中這四種異構體中(I)和和(II)是對映體是對映體;(III)和和(IV)是同一是同一種物質種物質(它們可以相互疊合它們可以相互疊合). I II III IV (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R)有些分子的立體異構數目少于有些分子的立體異構數目少于2n這個最大數這個最大數 (III)通過通過C(2)-C(3)鍵中心點的垂直線為軸旋轉鍵中心點的垂直線為軸旋轉180,就可以看出它可以與就可以看出它可以與(IV)是疊合的是疊合的:以黑點為中心以黑點為中心在紙面上旋轉在紙面上旋轉180 在它的全重疊式構象中可以找到一個在它的全重疊式構象中可以找到一個對稱面對

33、稱面。 在它的對位交叉式構象中可以找到一個在它的對位交叉式構象中可以找到一個對稱中心對稱中心。 所以所以,(III)和和(IV)是是同一種分子同一種分子。 (III)既然能與其鏡象疊合，它就不是手性分子。因既然能與其鏡象疊合，它就不是手性分子。因 此也沒有旋光性。此也沒有旋光性。這種物質叫這種物質叫 。內消旋體內消旋體 內消旋體與外消旋體均無旋光性，但它們的本質不同內消旋體與外消旋體均無旋光性，但它們的本質不同. 酒石酸之所以有酒石酸之所以有內消旋體內消旋體，是由于它的兩個手性碳原是由于它的兩個手性碳原子所連接基團的構造完全相同。子所連接基團的構造完全相同。 當這兩個手性碳原子的構型相反時，它

34、們當這兩個手性碳原子的構型相反時，它們在分子內在分子內可可以互相對映，因此，整個分子不再具有手性。以互相對映，因此，整個分子不再具有手性。 含有含有多個手性碳原子多個手性碳原子的分子卻不一定都有手性的分子卻不一定都有手性.所以所以:不能說不能說凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子. 內消旋酒石酸內消旋酒石酸(III)和有旋光性的酒石酸和有旋光性的酒石酸(I)或或(II)是非對是非對映體映體,它不僅沒有旋光性它不僅沒有旋光性,并且物理性質也相差很大：并且物理性質也相差很大：小結小結酒石酸的物理性質酒石酸的物理性質酒石酸酒石酸熔點熔點/（）右旋）右旋（）左旋）左

35、旋（）內消旋）內消旋 170 170 146+12-120外消旋體外消旋體206 例如例如：戊醛糖（：戊醛糖（2,3,4,5-四羥基戊醛）四羥基戊醛）:含有三個手性碳原子的化合物最多可能有含有三個手性碳原子的化合物最多可能有23=8種立體種立體異構。異構。 如果把戊醛糖的兩端氧化成羧基如果把戊醛糖的兩端氧化成羧基,就只有四種立體異構體了：就只有四種立體異構體了： 像像(III)、(IV)雖然有手性碳原子，卻非手性分子雖然有手性碳原子，卻非手性分子 :所以所以C-3這樣的這樣的不能對分子的手性起作用的手性碳原子，叫做不能對分子的手性起作用的手性碳原子，叫做假手性碳原子假手性碳原子. (III)、

36、(IV) 中中C-3是手性原子（是手性原子（C-2和和C-4所連基團雖構造相同，所連基團雖構造相同，但構型不同）。但構型不同）。RR*？ *？RS 在立體化學中，含有多個手性碳原在立體化學中，含有多個手性碳原子的立體異構體中，子的立體異構體中，只有一個手性碳原子的構型不相同只有一個手性碳原子的構型不相同，其余的構型都相同的非對映體，又叫差向異構體。其余的構型都相同的非對映體，又叫差向異構體。 例例1：內消旋酒石酸與有旋光性的酒石酸只有一個碳原內消旋酒石酸與有旋光性的酒石酸只有一個碳原子的構型相同，所以它們是差向異構體：子的構型相同，所以它們是差向異構體： I II III IV (2R,3R)

37、 (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R) 內消旋內消旋 差向異構體差向異構體例例2：(I)和和(II)、(I)和和(III)、(I)和和(IV)也都是也都是差向異構體差向異構體 外消旋體是由一對對映體等量混合而成，對映體除旋外消旋體是由一對對映體等量混合而成，對映體除旋光方向外，其它物理性質均相同。光方向外，其它物理性質均相同。 用一般的物理方法（分餾、分步結晶等）不能把一對用一般的物理方法（分餾、分步結晶等）不能把一對對映體分離開來。必須用特殊方法。對映體分離開來。必須用特殊方法。 拆分拆分將外消旋體分離成旋光體的過程叫將外消旋體分離成旋光體的過程叫“拆分拆分”。拆分的方法一般有以下

38、幾種拆分的方法一般有以下幾種：（1） 利用外消旋體中對映體的結晶形態(tài)利用外消旋體中對映體的結晶形態(tài)上的差異，借肉眼直接辨認，或通過放大鏡進行辨認，上的差異，借肉眼直接辨認，或通過放大鏡進行辨認，而把兩種結晶體挑撿分開。而把兩種結晶體挑撿分開。(目前很少用目前很少用)（2） 利用某些微生物或它們所產生的利用某些微生物或它們所產生的酶，對對映體中的一種異構體有選擇的分解作用。酶，對對映體中的一種異構體有選擇的分解作用。8.6 外消旋體的拆分外消旋體的拆分機械拆分法：機械拆分法：微生物拆分法：微生物拆分法：（3） 用某種旋光性物質作為用某種旋光性物質作為吸附劑，使之選擇性地吸附外消旋體中的一種異構吸

39、附劑，使之選擇性地吸附外消旋體中的一種異構體（形成兩個非對映的吸附物）。體（形成兩個非對映的吸附物）。（4） （晶種結晶法）：在外消旋（晶種結晶法）：在外消旋體的過飽和溶液中，加入一定量的一種旋光體的純體的過飽和溶液中，加入一定量的一種旋光體的純晶體作為晶種，于是溶液中該旋光體含量多，在晶晶體作為晶種，于是溶液中該旋光體含量多，在晶種的誘導下優(yōu)先結晶析出。種的誘導下優(yōu)先結晶析出。（5） 將外消旋體與旋光性物質作用，將外消旋體與旋光性物質作用，得到非對映體的混合物，根據非對映體不同的物理得到非對映體的混合物，根據非對映體不同的物理性質，用一般的分離方法將它們分離。如酸：性質，用一般的分離方法將它

40、們分離。如酸：選擇吸附拆分法：選擇吸附拆分法：誘導結晶拆分法誘導結晶拆分法化學拆分法：化學拆分法： 對于酸，拆分步驟可用下列通式表示：對于酸，拆分步驟可用下列通式表示： 拆分酸時拆分酸時，常用的旋光性堿主要是生物堿，如：（，常用的旋光性堿主要是生物堿，如：（-）-奎寧、（奎寧、（-）-馬錢子堿、（馬錢子堿、（-）-番木鱉堿；番木鱉堿； 拆分堿時拆分堿時，常用的旋光性酸是酒石酸、樟腦，常用的旋光性酸是酒石酸、樟腦- -磺酸等?；撬岬?。* 對非酸非堿的外消旋體，可以設法在分子中引入酸對非酸非堿的外消旋體，可以設法在分子中引入酸性基團，然后按拆分酸的方法拆分；也可以選適當的性基團，然后按拆分酸的方法

41、拆分；也可以選適當的旋光性物質與外消旋體作用而生成非對映體的混合物，旋光性物質與外消旋體作用而生成非對映體的混合物，然后分離。然后分離。例如：例如：拆分醇時拆分醇時（方法方法1）先使醇與丁二酸酐或鄰苯二甲酸酐作用生成）先使醇與丁二酸酐或鄰苯二甲酸酐作用生成酸性酯：酸性酯： 然后再將這種含有羧基的酯與旋光性堿作用生成然后再將這種含有羧基的酯與旋光性堿作用生成非對映體后分離。非對映體后分離。（方法方法2）：或者使醇與如下的旋光性酰氯作用，）：或者使醇與如下的旋光性酰氯作用，形成非對映體的酯的混合物，然后分離：形成非對映體的酯的混合物，然后分離： 拆分醛、酮時拆分醛、酮時，可使醛、酮與如下的旋光性的

42、肼作，可使醛、酮與如下的旋光性的肼作用，然后分離：用，然后分離：(-)通過化學反應通過化學反應,可以在非手性分子中形成手性碳原子可以在非手性分子中形成手性碳原子:例例1: 烷烴氯化烷烴氯化例例2: 丙酮酸還原丙酮酸還原2-氯丁烷氯丁烷2-羥基丙酸羥基丙酸 這兩個反應的產物并不具有旋光性。這兩個反應的產物并不具有旋光性。外消旋體。外消旋體。8.7 手性合成手性合成 由非手性分子合成手性分子時，產物是外消旋體。由非手性分子合成手性分子時，產物是外消旋體。 若在反應時若在反應時存在某種手性條件存在某種手性條件，則新的手性碳原子形，則新的手性碳原子形成時，兩種構型生成的機會不一定相等（對映體之一成時，

43、兩種構型生成的機會不一定相等（對映體之一的含量稍多些）。的含量稍多些）。這種不經過拆分直接合成出具有旋光性的物質的這種不經過拆分直接合成出具有旋光性的物質的方法，叫方法，叫手性合成手性合成（或（或不對稱合成不對稱合成）。）。例：例： -酮酸直接還原，只能得到外消旋的酮酸直接還原，只能得到外消旋的 -羥基酸；羥基酸；若將酮酸先與旋光性的醇作用，生成旋光性的酮酸酯若將酮酸先與旋光性的醇作用，生成旋光性的酮酸酯后再還原，最后水解，則得到具有旋光性的羥基酸：后再還原，最后水解，則得到具有旋光性的羥基酸： 在手性基團的影響下，新的手性碳原子兩種構型的生成機在手性基團的影響下，新的手性碳原子兩種構型的生成

44、機會不是均等的。而是左旋體的含量多于右旋體的混合物。會不是均等的。而是左旋體的含量多于右旋體的混合物。CCHCH3HCH3Br2CCHHH3CCH3Br+Br-CBrCBrCH3HHH3CCBrCBrHCH3HCH3CH3CH3BrCH3CH3HBrBrHHBrH(R)(R)(S)(S)dl-補例補例1互為鏡像互為鏡像對稱結構對稱結構兩個進攻方向兩個進攻方向產物不樣！產物不樣！補例補例2有對映體有對映體上下均可上下均可成環(huán)成環(huán)有對有對映體映體不對稱結構，不對稱結構，符合馬式規(guī)律（符合馬式規(guī)律（Br+）*不對稱合成方法：不對稱合成方法： 利用各種手性化學試劑合成。利用各種手性化學試劑合成。利用某

45、些微生物或酶的高度選擇性來進行不對稱合成。利用某些微生物或酶的高度選擇性來進行不對稱合成。起使原料為非手性分子，但在合成過程中有手性起使原料為非手性分子，但在合成過程中有手性分子參加反應，所以叫分子參加反應，所以叫部分手性合成部分手性合成。 如果在整個反應中沒有手性分子參加，只是在某物理如果在整個反應中沒有手性分子參加，只是在某物理因素的影響下進行的手性合成，叫因素的影響下進行的手性合成，叫絕對手性合成。絕對手性合成。 環(huán)烷烴只要在環(huán)上有兩個碳原子各連有一個取代基環(huán)烷烴只要在環(huán)上有兩個碳原子各連有一個取代基,就就有順反異構。如環(huán)上有手性碳原子有順反異構。如環(huán)上有手性碳原子,則有對映異構現象；則有對映異構現象；可把環(huán)看成是平面多邊形，其結果與實際情況一致可把環(huán)看成是平面多邊形，其結果與實際情況一致。8.8 環(huán)狀化合物的立體異構環(huán)狀化合物的立體異構看要考察的碳原子所在的環(huán)：看要考察的碳原子所在的環(huán)：左右是否具有對稱性，若無對稱左右是否具有對稱性，若無對稱性則相當于兩個不一樣的官能團性則相當于兩個不一樣的官能團，則該碳原子是手性碳原子。，則該碳原子是手性碳原