第八章配位化合物-4

1、第四節(jié)配合物的類型第四節(jié)配合物的類型第八章第八章 配位化合物配位化合物配合物的類型配合物的類型第四節(jié)第四節(jié)8-4-1 配合物的類型配合物的類型8-4-1 配合物的類型配合物的類型主要有：簡單配合物主要有：簡單配合物 螯合物螯合物 多核配合物多核配合物 羰合物羰合物 原子簇狀化合物原子簇狀化合物 同多酸及雜多酸型配合物同多酸及雜多酸型配合物 大環(huán)配合物大環(huán)配合物 夾心配合物夾心配合物簡單配合物簡單配合物簡單配合物簡單配合物 由單齒配體與中心離子直接配位形成由單齒配體與中心離子直接配位形成的配合物的配合物 Cu(NH3)4SO4、Ag(NH3)2Cl、K4Fe(CN)6、(NH4)3Cr(NCS)

2、6、PtCl2(NH3)2、CrCl2(H2O)4Cl、Co(NH3)5(H2O)Cl3如如螯合物螯合物螯合物螯合物 由多齒配體與中心離子結(jié)合而成的具由多齒配體與中心離子結(jié)合而成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物如如 H2 H2 N NH2C CH2 CuH2C CH2 N N H2 H22+2+Cu(en)22+乙二胺為雙齒配乙二胺為雙齒配體，與體，與Cu2+形成形成兩個五原子環(huán)。兩個五原子環(huán)。配位數(shù)配位數(shù)4螯合物螯合物 由多齒配體與中心離子結(jié)合而成的具由多齒配體與中心離子結(jié)合而成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物如如2-2-Ca(edta)2- CO O CH2 CO-CH2

3、O N CH2 Ca CH2 O NCO-CH2 CH2 O CO乙二胺四乙酸有乙二胺四乙酸有六個配位原子，六個配位原子，與與Ca2+形成五個形成五個五原子環(huán)。五原子環(huán)。配位數(shù)配位數(shù)6螯合物螯合物 螯合劑螯合劑形成螯合物的配合劑形成螯合物的配合劑一般為含有一般為含有O、S、N、P 等配位原子的有等配位原子的有機(jī)化合物。配位原子之間要間隔兩個或三機(jī)化合物。配位原子之間要間隔兩個或三個其它原子。個其它原子。螯合劑螯合劑化學(xué)式化學(xué)式縮寫縮寫乙二胺乙二胺NH2CH2CH2NH2enen乙酰丙酮乙酰丙酮CH3COCH2COCH3HacacHacac丙二胺丙二胺H2NCH2CH2CH2NH2pnpn乙二胺

4、四乙酸乙二胺四乙酸 (CH2N)2(CH2COOH)4H4edta特性特性特殊的特殊的穩(wěn)定性穩(wěn)定性螯合物螯合物Kf一般配合物一般配合物KfCu(en)22+1.01020Cu(NH3)42+2.091013Zn(en)22+6.81010Zn(NH3)42+2.88109Co(en)22+6.61013Co(NH3)42+1.29105Ni(en)22+2.11018Ni(NH3)42+5.50108螯合物螯合物 螯合物比非螯配合物穩(wěn)定螯合物比非螯配合物穩(wěn)定特性特性特殊的特殊的穩(wěn)定性穩(wěn)定性螯合物螯合物 螯合物螯合物穩(wěn)定性穩(wěn)定性螯環(huán)的大小螯環(huán)的大小一般五原子環(huán)一般五原子環(huán) 或六原子環(huán)或六原子環(huán)

5、最穩(wěn)定最穩(wěn)定螯環(huán)的多少螯環(huán)的多少一個配體與中一個配體與中 心離子形成的心離子形成的 螯環(huán)數(shù)越多，螯環(huán)數(shù)越多， 越穩(wěn)定越穩(wěn)定特性特性具有特征具有特征顏色顏色螯合物螯合物 如如 在弱堿性條件下，在弱堿性條件下，丁二酮肟與丁二酮肟與Ni2+形成形成 鮮紅色鮮紅色的螯合物沉淀，用來鑒定的螯合物沉淀，用來鑒定Ni2+H2C CCH2CNNNiCH2CC CH2NNOOOHHO+2H+丁二酮肟二(丁二酮肟)合鎳(II)CH2CCCH2NN OHOHNi2+2多核配合物多核配合物多核配合物多核配合物 兩個或兩個以上中心原子結(jié)合所形成兩個或兩個以上中心原子結(jié)合所形成的配合物的配合物如如5+5+ H O(H3N

6、)5Cr Cr(NH3)5 O2 (NH3)4Co Co(NH3)4 N H24+多核配合物多核配合物多核配合物多核配合物 CCOOOO2- -多核配合物多核配合物多核配合物多核配合物 CCOSSO2- -羰合物羰合物羰合物羰合物(羰基化合物羰基化合物) 以以COCO為為配體的配合物配體的配合物MC的反饋的反饋鍵鍵CO分子提供空的分子提供空的*(2p)反鍵軌道，金屬原子提供反鍵軌道，金屬原子提供d軌道上軌道上的孤電子對的孤電子對MC間的間的鍵鍵C原子提供孤電子對原子提供孤電子對 中心金屬原子提供空雜化軌道中心金屬原子提供空雜化軌道符合有效原子序數(shù)規(guī)則符合有效原子序數(shù)規(guī)則(簡稱簡稱EAN)過渡金

7、屬形成體與一定數(shù)目配體結(jié)合過渡金屬形成體與一定數(shù)目配體結(jié)合,以使其周圍的電子數(shù)等于同周期稀有以使其周圍的電子數(shù)等于同周期稀有氣體元素的電子數(shù)氣體元素的電子數(shù)(即有效原子序數(shù)即有效原子序數(shù))如如Cr(CO)6 6個個CO提供提供12個電子個電子, Cr原子序數(shù)為原子序數(shù)為24，核外電子數(shù)為，核外電子數(shù)為24， Cr周圍共有電子周圍共有電子(24+12)個個=36個。個。 相當(dāng)于同周期相當(dāng)于同周期Kr(氪氪)的電子數(shù)的電子數(shù)(36)， 因此，因此， Cr(CO)6可穩(wěn)定存在。可穩(wěn)定存在。符合有效原子序數(shù)規(guī)則符合有效原子序數(shù)規(guī)則(簡稱簡稱EAN)如如 Mn(CO)6+ + 6個個CO提供提供12個電

8、子，個電子， Mn原子序數(shù)為原子序數(shù)為25，核外電子數(shù)為，核外電子數(shù)為25， Mn周圍共有電子周圍共有電子(25+12-1)個個=36個，個， 相當(dāng)于同周期相當(dāng)于同周期Kr(氪氪)的電子數(shù)的電子數(shù)(36)， 因此，因此， Mn(CO)6+可穩(wěn)定存在?？煞€(wěn)定存在。過渡金屬形成體與一定數(shù)目配體結(jié)合過渡金屬形成體與一定數(shù)目配體結(jié)合,以使其周圍的電子數(shù)等于同周期稀有以使其周圍的電子數(shù)等于同周期稀有氣體元素的電子數(shù)氣體元素的電子數(shù)(即有效原子序數(shù)即有效原子序數(shù))簇合物簇合物原子簇狀化合物原子簇狀化合物(簇合物簇合物) 兩個或兩個以上金屬原子以兩個或兩個以上金屬原子以金屬金屬-金金屬鍵屬鍵(M-M鍵鍵)

9、直接結(jié)合而形成直接結(jié)合而形成的化合物的化合物如如 Re2Cl82- 有有24個電子成鍵，其中：個電子成鍵，其中： 16個形成個形成Re-Cl鍵鍵 8個形成個形成Re-Re鍵鍵 即填充在一個即填充在一個軌道軌道 兩個兩個軌道軌道 一個一個軌道軌道 相當(dāng)于一個四重鍵相當(dāng)于一個四重鍵原子簇化合物原子簇化合物(簇合物簇合物) Rh2Fe(CO)12原子簇化合物原子簇化合物(簇合物簇合物) Rh13同多酸、雜多酸型配合物同多酸、雜多酸型配合物同多酸、雜多酸型配合物同多酸、雜多酸型配合物 同多酸型配合物同多酸型配合物由多核配離子形成由多核配離子形成 的同多酸及其鹽的同多酸及其鹽如如 K2Cr2O7，其中，

10、其中Cr2O7 為多核離子為多核離子2-同多酸、雜多酸型配合物同多酸、雜多酸型配合物 雜多酸型配合物雜多酸型配合物由不同酸根組成的由不同酸根組成的配酸配酸如如 磷鉬酸銨磷鉬酸銨(NH4)3PO412MoO36H2O實(shí)際上應(yīng)寫成實(shí)際上應(yīng)寫成(NH4)3P(Mo3O10)46H2O其中其中P(V)是形成體是形成體四個四個Mo3O10 是配體是配體2-大環(huán)配合物大環(huán)配合物大環(huán)配合物大環(huán)配合物 骨架上帶有骨架上帶有O、N、S、P、As等多個配等多個配位原子的多齒配體所形成的配合物位原子的多齒配體所形成的配合物如如Na與苯并與苯并-15-冠冠-5形成的配合物形成的配合物 OO OO O苯并苯并- -15- -冠冠- -5夾心配合物夾心配合物夾心配合物夾心配合物 在茂環(huán)內(nèi)，每個在茂環(huán)內(nèi)，每個C 原子原