木材涂料與膠黏劑3-6章

1、第三節(jié)、膠接流變學與膠接破壞第三節(jié)、膠接流變學與膠接破壞粘度或活性時間（加入固化劑）粘度或活性時間（加入固化劑）膠接強度膠接強度一、膠粘劑粘度對膠接強度的影響一、膠粘劑粘度對膠接強度的影響二、膠接破壞膠接接頭結(jié)構(gòu)組成示意圖膠接接頭結(jié)構(gòu)組成示意圖1、9被膠接物；被膠接物；2、8受膠粘劑影響的被膠接物受膠粘劑影響的被膠接物層；層；3、7膠粘劑與被膠接物的界面層；膠粘劑與被膠接物的界面層；4、6受受界面影響的膠粘劑層；界面影響的膠粘劑層；5膠粘劑膠粘劑987654321接頭的破壞強接頭的破壞強度：單位面積度：單位面積或單位膠接長或單位膠接長度上所能承受度上所能承受的最大載荷。的最大載荷。膠接接頭破壞

2、類型：膠接接頭破壞類型：1，被膠接物破壞；，被膠接物破壞；2，內(nèi)聚破壞；，內(nèi)聚破壞；3，界面破壞；，界面破壞；4，混合破壞。，混合破壞。三、影響膠接強度的因素三、影響膠接強度的因素1、膠粘劑的分子量、分子結(jié)、膠粘劑的分子量、分子結(jié)構(gòu)、極性構(gòu)、極性 分子量分子量潤濕性、內(nèi)聚力；分子結(jié)構(gòu)：潤濕性、內(nèi)聚力；分子結(jié)構(gòu)：線形、支型、體型、極性。熱熔膠不同熔線形、支型、體型、極性。熱熔膠不同熔融指數(shù)。融指數(shù)。2、弱界面層、弱界面層 被膠接材料和膠粘劑中，由被膠接材料和膠粘劑中，由于材料表面與內(nèi)部存在著性質(zhì)上的于材料表面與內(nèi)部存在著性質(zhì)上的差異而造成結(jié)構(gòu)不均勻性弱界面層。差異而造成結(jié)構(gòu)不均勻性弱界面層。（添

3、加劑、小分子的滲透等）（添加劑、小分子的滲透等）3、內(nèi)應力、內(nèi)應力 內(nèi)應力主要是收縮應力內(nèi)應力主要是收縮應力和熱應力和熱應力4、環(huán)境應力、環(huán)境應力 機械力，溫度變化（機械力，溫度變化（兩端兩端溫度不同時，小分子易發(fā)生移動溫度不同時，小分子易發(fā)生移動），），表面污染，濕度變化，微生表面污染，濕度變化，微生物、霉菌。物、霉菌。四、膠接耐久性四、膠接耐久性膠接耐久性：膠接接頭在使用和存放過程中長期保膠接耐久性：膠接接頭在使用和存放過程中長期保持其性能的能力。持其性能的能力。 膠接接頭使用條件主要有外力的作用膠接接頭使用條件主要有外力的作用(蠕變和蠕變和疲勞）和外部環(huán)境的作用（老化）。疲勞）和外部環(huán)境

4、的作用（老化）。 蠕變破壞：在一小于靜態(tài)破壞力的負荷下，膠蠕變破壞：在一小于靜態(tài)破壞力的負荷下，膠接接頭隨時間發(fā)生塑性形變，失去尺寸穩(wěn)定性，最接接頭隨時間發(fā)生塑性形變，失去尺寸穩(wěn)定性，最后導致破壞。后導致破壞。P1 P125%時，由于生成大量的羥甲基脲和游離尿素，使膠時，由于生成大量的羥甲基脲和游離尿素，使膠合產(chǎn)品濕強度下降嚴重。合產(chǎn)品濕強度下降嚴重。樹樹脂脂性性能能1 2 3加料次數(shù)加料次數(shù)樹脂貯存穩(wěn)定性樹脂貯存穩(wěn)定性游離游離F含量含量膠合產(chǎn)品膠合產(chǎn)品F釋放量釋放量（二）（二） 反應介質(zhì)的反應介質(zhì)的pH值值大多數(shù)工廠采用弱堿弱酸弱堿合成工藝。大多數(shù)工廠采用弱堿弱酸弱堿合成工藝。1、加成階段、

5、加成階段 pH值在值在7-9，常用，常用 pH值在值在4-6，節(jié)省合成時間、酸堿用量，節(jié)省合成時間、酸堿用量 pH值值3，不常用，合成溫度低、時間短、，不常用，合成溫度低、時間短、F低。但低。但樹脂固化困難，產(chǎn)品性能較差。樹脂固化困難，產(chǎn)品性能較差。 2、縮聚階段、縮聚階段（加成階段加成階段 pH值在值在7-9的情況下，）縮聚的情況下，）縮聚pH值在值在4-6。3，脫水及貯存，脫水及貯存 pH值在值在7-7.5（三）（三） 反應溫度反應溫度 大多數(shù)工廠采用弱堿弱酸弱堿合成工藝時，大多數(shù)工廠采用弱堿弱酸弱堿合成工藝時，開始是緩慢升溫，然后在開始是緩慢升溫，然后在90度反應，最后在度反應，最后在7

6、080度脫水。度脫水。（四）（四） 反應時間反應時間 與反應溫度、介質(zhì)與反應溫度、介質(zhì)pH值等直接相關(guān)。實際就值等直接相關(guān)。實際就是反應終點的控制問題。是反應終點的控制問題。 （五）（五） 原料原料 尿素：硫酸鹽含量尿素：硫酸鹽含量0.010.01，縮二脲，縮二脲0.70.7，游離，游離氨氨0.0150.015 。 甲醛：工業(yè)濃度約甲醛：工業(yè)濃度約3737。 甲酸甲酸0.10.1；甲醇應盡可能少。（；甲醇應盡可能少。（UFUF預縮液）預縮液） 鐵加速康尼查羅反應，影響樹脂顏色。應鐵加速康尼查羅反應，影響樹脂顏色。應0.00054 貯存期貯存期/d 30 五、脲醛樹脂的調(diào)制五、脲醛樹脂的調(diào)制 又

7、稱調(diào)膠，是膠粘劑使用過程中的一道重要工序。又稱調(diào)膠，是膠粘劑使用過程中的一道重要工序。 （一）固化劑（一）固化劑 可以降低膠粘劑可以降低膠粘劑pH值，使樹脂在使用時能夠快速固值，使樹脂在使用時能夠快速固化。常是酸或可以放出酸的物質(zhì)。化。常是酸或可以放出酸的物質(zhì)。 酸類：無機酸，有機酸；酸性鹽；潛伏型。酸類：無機酸，有機酸；酸性鹽；潛伏型。固化劑選擇原則：固化劑選擇原則：1、根據(jù)人造板生產(chǎn)工藝：適用期要長（、根據(jù)人造板生產(chǎn)工藝：適用期要長（4h），膠合時固），膠合時固化要快。刨花板表、芯層固化劑量、種類有別?；?。刨花板表、芯層固化劑量、種類有別。2、根據(jù)氣候條件或氣溫變化調(diào)節(jié)固化劑用量、種類

8、。、根據(jù)氣候條件或氣溫變化調(diào)節(jié)固化劑用量、種類。3、固化后膠層的、固化后膠層的pH值不可過高或過低。值不可過高或過低。4、固化劑應無毒、無污染、水溶性好、價格低廉。、固化劑應無毒、無污染、水溶性好、價格低廉。 膠合板、刨花板工廠現(xiàn)在一般用膠合板、刨花板工廠現(xiàn)在一般用NH4Cl。常與氨。常與氨水、尿素、六次甲基四胺等配合使用。水、尿素、六次甲基四胺等配合使用。 固化劑固化劑 用量（）用量（） 固化時間（固化時間（S）適用期適用期(分分) NH4Cl0.522.5140氨水氨水+NH4Cl 126.5300六次六次+NH4Cl 137420NH4Cl +六次六次+尿素水尿素水 1040600 五、

9、脲醛樹脂的調(diào)制五、脲醛樹脂的調(diào)制（二）助劑（二）助劑 1，填料和增量劑，填料和增量劑 作用：節(jié)約樹脂用量，降低成本；增加膠液粘度，避作用：節(jié)約樹脂用量，降低成本；增加膠液粘度，避免透膠、缺膠；降低膠層收縮產(chǎn)生的內(nèi)應力，提高膠免透膠、缺膠；降低膠層收縮產(chǎn)生的內(nèi)應力，提高膠層的耐老化性。層的耐老化性。A，填料，填料 一般是不溶于水的固體顆粒狀物質(zhì)。種類一般是不溶于水的固體顆粒狀物質(zhì)。種類有：無機物，果殼類，木粉，茶葉粉等。有：無機物，果殼類，木粉，茶葉粉等。 填料可以提高膠粘劑的粘度，防止透膠，降低成填料可以提高膠粘劑的粘度，防止透膠，降低成本。研究還發(fā)現(xiàn)填料可以降低游離甲醛，提高耐老化本。研究還

10、發(fā)現(xiàn)填料可以降低游離甲醛，提高耐老化性，提高機械性能。性，提高機械性能。 納米填料納米填料的研究將是一個重要方向，對提高膠接的研究將是一個重要方向，對提高膠接性能，降低游離甲醛都會有十分重要的意義。性能，降低游離甲醛都會有十分重要的意義。 B，增量劑，增量劑 一般是溶于水或能形成糊狀的固體物質(zhì)。一般是溶于水或能形成糊狀的固體物質(zhì)。種類有：淀粉類，可溶性纖維素類，蛋白質(zhì)類等。種類有：淀粉類，可溶性纖維素類，蛋白質(zhì)類等。 小麥粉是工廠最常用的增量劑，可以賦予膠粘劑的預壓性小麥粉是工廠最常用的增量劑，可以賦予膠粘劑的預壓性能，提高膠接工藝性能，提高膠液粘度，防止透膠。豆粉帶有能，提高膠接工藝性能，提

11、高膠液粘度，防止透膠。豆粉帶有NHNH2 2，可以延長適用期，可以參與反應，降低游離甲醛。，可以延長適用期，可以參與反應，降低游離甲醛。 填料和增量劑的用量一般為填料和增量劑的用量一般為530，最大可達，最大可達100200。填料用量對填料用量對UFUF樹脂老化性能的影響樹脂老化性能的影響膠層厚度膠層厚度 （mm）填料量（填料量（%）放置天數(shù)放置天數(shù) （天）（天）膠接強度膠接強度（MPa）0.5 0 30 5.2107.3100106.82、發(fā)泡劑、發(fā)泡劑 在在UF樹脂中加入發(fā)泡劑，通過攪拌可以使體積增樹脂中加入發(fā)泡劑，通過攪拌可以使體積增大到大到34倍?？梢员苊馔改z，減少用膠量，降低成本。倍

12、?？梢员苊馔改z，減少用膠量，降低成本。 主要有血粉、明膠、表面活性劑等。主要有血粉、明膠、表面活性劑等。 3、其他助劑、其他助劑 防水劑、阻燃劑、甲醛捕捉劑等，可根據(jù)需要加入。防水劑、阻燃劑、甲醛捕捉劑等，可根據(jù)需要加入。調(diào)膠實例調(diào)膠實例 ： 刨花板表層與芯層的調(diào)膠工藝不同。刨花板表層與芯層的調(diào)膠工藝不同。六、脲醛樹脂膠粘劑的改性六、脲醛樹脂膠粘劑的改性UF樹脂膠粘劑的缺點：樹脂膠粘劑的缺點： 耐沸水性差，不能用作室外人造板；耐老化性差；膠接制耐沸水性差，不能用作室外人造板；耐老化性差；膠接制品有甲醛釋放，污染空氣。品有甲醛釋放，污染空氣。改性方法：改性方法： 共聚或與其他樹脂共混；加入改性劑

13、。共聚或與其他樹脂共混；加入改性劑。（一）提高耐水性（一）提高耐水性 A. 與苯酚、三聚氰胺、間苯二酚等共聚；與苯酚、三聚氰胺、間苯二酚等共聚； B. 與與PF、MF樹脂以及丁苯等橡膠類膠乳、異氰酸酯樹脂樹脂以及丁苯等橡膠類膠乳、異氰酸酯樹脂 共混；共混；C. 加入改性劑：如造紙木素、環(huán)氧樹脂、礦物質(zhì)等。加入改性劑：如造紙木素、環(huán)氧樹脂、礦物質(zhì)等。（二）改善老化性（二）改善老化性 UFUF膠粘劑老化的原因：膠粘劑老化的原因：1 1，UFUF樹脂的固化是不完全的，固化后仍存在有未反應的基樹脂的固化是不完全的，固化后仍存在有未反應的基團（團（CHCH2 2OHOH、NHNH2 2等），還會進一步反

14、應；另外還有等），還會進一步反應；另外還有醚鍵會斷裂放出甲醛。醚鍵會斷裂放出甲醛。2 2，UFUF樹脂的羥甲基等吸水性基團通過吸、放水，產(chǎn)生內(nèi)應樹脂的羥甲基等吸水性基團通過吸、放水，產(chǎn)生內(nèi)應力。力。3 3，外界因素。，外界因素。CH2OHCH2OHCH2OHOCH2NH2NH2NH2CH2OCH2（二）改善老化性（二）改善老化性 改進改進UF膠粘劑耐老化性的方法膠粘劑耐老化性的方法1，木材表面光滑，在保證不缺膠的前提下盡量減少膠，木材表面光滑，在保證不缺膠的前提下盡量減少膠層厚度；層厚度；2，與熱塑性樹脂共混（，與熱塑性樹脂共混（PVAc乳液、丁苯膠乳）或共乳液、丁苯膠乳）或共聚（聚（PVA）

15、。加入醇類醚化封端。）。加入醇類醚化封端。3，加入各種填料和增量劑。，加入各種填料和增量劑。(如如,玻璃粉玻璃粉,Al2( O)3）4，使用合適的固化劑。（膠層，使用合適的固化劑。（膠層pH值盡量接近中性）值盡量接近中性）（三）降低人造板及其制品甲醛釋放量（三）降低人造板及其制品甲醛釋放量 甲醛釋放原因：甲醛釋放原因：1，膠粘劑本身的，膠粘劑本身的F殘留；殘留；2，UF樹脂的合成反應是可逆反應，樹脂的合成反應是可逆反應， 如如RCH2OH RH+CH2O，熱壓時放出甲醛；，熱壓時放出甲醛；3，膠接產(chǎn)品使用時，由于膠層是弱酸性受外界濕，膠接產(chǎn)品使用時，由于膠層是弱酸性受外界濕溫影響會放出溫影響會

16、放出F。 凡是能提高耐老化性的方法都可以降低甲醛釋放凡是能提高耐老化性的方法都可以降低甲醛釋放量。量。改進方法改進方法 1、降低摩爾比，采用合適的合成工藝；、降低摩爾比，采用合適的合成工藝； 摩爾比，分批加料，控制反應條件，添加線型聚合物，摩爾比，分批加料，控制反應條件，添加線型聚合物，添加高反應性單體，脫水；添加高反應性單體，脫水； 2、在保證不缺膠的前提下盡量減少膠層厚度；、在保證不缺膠的前提下盡量減少膠層厚度； 3、改進固化條件。高溫和延長熱壓時間，降低板坯含、改進固化條件。高溫和延長熱壓時間，降低板坯含水率；水率； 4、調(diào)膠時，加入甲醛捕捉劑。（、調(diào)膠時，加入甲醛捕捉劑。（U、M、R、

17、PVA、酰、酰胺類化合物）；胺類化合物）； 5、使用合適的固化劑，使膠層趨于中性。、使用合適的固化劑，使膠層趨于中性。 6、人造板二次加工，用氨等進行后處理。、人造板二次加工，用氨等進行后處理。七、七、 脲醛樹脂的應用脲醛樹脂的應用1 1、木材加工木材加工;2、改進材料的性能、改進材料的性能:如紙張如紙張,織物中加入可以提高紙張織物中加入可以提高紙張(干，濕干，濕)的抗撕裂強度和使織物（服裝）永久性的的抗撕裂強度和使織物（服裝）永久性的不熨自平。不熨自平。3、復合材料的制造、復合材料的制造:如木材和玻璃如木材和玻璃,玻璃織物的膠接玻璃織物的膠接.4、改善其他膠粘劑的性能、改善其他膠粘劑的性能:

18、如提高乳膠的耐水性如提高乳膠的耐水性,耐熱耐熱性和抗蠕變性。性和抗蠕變性。5、其他。如，涂料、砂布，裝飾品。、其他。如，涂料、砂布，裝飾品。 第二節(jié)第二節(jié) 三聚氰胺甲醛樹脂膠粘劑三聚氰胺甲醛樹脂膠粘劑 Melamine formaldehyde（MF） resin 定義：定義： 特點：膠接強度高；耐水性好；硬度高，耐磨性好；耐熱性特點：膠接強度高；耐水性好；硬度高，耐磨性好；耐熱性高，光澤好；耐化學腐蝕，耐污染。高，光澤好；耐化學腐蝕，耐污染。 常用作塑料貼面板的裝飾紙和表層紙的浸漬和人造板飾面紙常用作塑料貼面板的裝飾紙和表層紙的浸漬和人造板飾面紙的浸漬。的浸漬。 一、三聚氰胺樹脂的原料一、三

19、聚氰胺樹脂的原料M為弱堿性，幾乎不溶于冷為弱堿性，幾乎不溶于冷水（水（100C，5）。）。M很活潑，為六官能度。很活潑，為六官能度。NH2NC CNH2N N CNH2二、三聚氰胺樹脂的合成原理二、三聚氰胺樹脂的合成原理（一），加成（一），加成 摩爾比為摩爾比為1：3，中性或弱堿性，中性或弱堿性，7080可形成可形成三羥甲基三聚氰胺。摩爾比為三羥甲基三聚氰胺。摩爾比為1：12時，可形成六羥甲時，可形成六羥甲基化合物?；衔?。（二），縮合反應（二），縮合反應 與與UF合成不同，合成不同，MF可在中性或弱堿性下縮聚。可在中性或弱堿性下縮聚。并且反應為不可逆的。并且反應為不可逆的。（三），固化（三

20、），固化 M為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，固化需要在較高的壓力、溫度下為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，固化需要在較高的壓力、溫度下才可完全。產(chǎn)品具有很高的耐水性、耐熱性、硬度、才可完全。產(chǎn)品具有很高的耐水性、耐熱性、硬度、光澤。光澤。pH值足夠低時，低溫也可固化，但性能不好。值足夠低時，低溫也可固化，但性能不好。三、三聚氰胺樹脂合成反應的影響因素三、三聚氰胺樹脂合成反應的影響因素（一），摩爾比（一），摩爾比 摩爾比（摩爾比（M：F)為為1：2-3最好。最好。（二），反應介質(zhì)（二），反應介質(zhì)pH值值 與與UF合成不同，合成不同，MF可在中性或弱堿性下縮聚?？稍谥行曰蛉鯄A性下縮聚。酸性條件下，酸性條件下，M和和F反應生成亞甲基三聚氰胺

21、沉淀。最反應生成亞甲基三聚氰胺沉淀。最初初pH值為值為8.510時制出的膠粘劑最穩(wěn)定（透明乳白時制出的膠粘劑最穩(wěn)定（透明乳白的時間）的時間） 。（三），溫度（三），溫度 溫度低時，溫度低時，M不溶于甲醛，反應慢；不溶于甲醛，反應慢；6070時，時，溶解，變透明，反應速度加快。溶解，變透明，反應速度加快。（四），原料質(zhì)量（四），原料質(zhì)量四、三聚氰胺樹脂的合成工藝四、三聚氰胺樹脂的合成工藝 P84 純純MF樹脂，不但價格貴，而且固化后的膠層易發(fā)樹脂，不但價格貴，而且固化后的膠層易發(fā)生龜裂。常加入乙醇等改性提高其韌性和貯存穩(wěn)定性。生龜裂。常加入乙醇等改性提高其韌性和貯存穩(wěn)定性。 MF樹脂膠粘劑制造工

22、藝樹脂膠粘劑制造工藝1、將、將100g甲醛（甲醛（37）,三聚氰胺三聚氰胺45g加入反應瓶中，用氫氧化加入反應瓶中，用氫氧化鈉（鈉（30）溶液調(diào)）溶液調(diào)pH值至少值至少9，40-60分鐘升溫至分鐘升溫至8890; pH不低于不低于8；2、保溫、保溫30分鐘，反應中分鐘，反應中pH不小于不小于8，反應至水數(shù)，反應至水數(shù)45（20，一份膠與水混合出現(xiàn)渾濁時水的倍數(shù)），一份膠與水混合出現(xiàn)渾濁時水的倍數(shù)），80向反應釜中加入向反應釜中加入三聚氰胺三聚氰胺18g，繼續(xù)反應至水數(shù)為，繼續(xù)反應至水數(shù)為23。3、降溫至、降溫至40以下，出料。以下，出料。五、三聚氰胺樹脂的改性五、三聚氰胺樹脂的改性 MFMF樹脂具有耐水、耐熱、耐腐蝕、電絕緣性優(yōu)良、膠接強度樹脂具有耐水、耐熱、耐腐蝕、電絕緣性優(yōu)良、膠接強度高、耐火等優(yōu)點。膠膜透明、硬度高、光澤好、耐磨性好。高、耐火等優(yōu)點。膠膜透明、硬度高、光澤好、耐磨性好。缺點：膠