第三章-核磁共振氫譜2化學位移

1、3.3 化學位移化學位移二、二、 化學位移的由來化學位移的由來 ：核外電子的屏蔽效應核外電子的屏蔽效應 在外加磁場作用下，由在外加磁場作用下，由于核外電子在垂直于外加磁于核外電子在垂直于外加磁場的平面繞核旋轉，從而產場的平面繞核旋轉，從而產生與外加磁場方向相反的感生與外加磁場方向相反的感生磁場生磁場B。H核的實際感受到的磁場強度為：核的實際感受到的磁場強度為： 核的共振頻率為：核的共振頻率為： = = B B0 0(1-)2為屏蔽常數為屏蔽常數 B Beffeff = = B B0 0 -B B0 0 = = B Bo o(1-) 核外電子云密度高，屏蔽作用大核外電子云密度高，屏蔽作用大(值大

2、值大) )，核的，核的 共振吸收向高場（或低頻）移動，化學位移減小。共振吸收向高場（或低頻）移動，化學位移減小。 核外電子云密度低，屏蔽作用小核外電子云密度低，屏蔽作用小(值小值小) ) ，核的，核的 共振吸收向低場（或高頻）移動，化學位移增大。共振吸收向低場（或高頻）移動，化學位移增大。三、三、 化學位移的表示方法：化學位移的表示方法：化學位移的差別很小，精確測量十分困難，并因儀器化學位移的差別很小，精確測量十分困難，并因儀器不同（不同（Bo）而不同，現采用相對數值。）而不同，現采用相對數值。規(guī)定：規(guī)定：以四甲基硅（以四甲基硅（TMS）為標準物質，其化學位移為零，）為標準物質，其化學位移為零

3、， 根據其它吸收峰與零點的相對距離來確定化學位移值。根據其它吸收峰與零點的相對距離來確定化學位移值。6010TMS試樣化學位移感生磁場 H非常小，只有外加磁場的百萬分之幾，為方便起見，故106試樣的共振頻率試樣的共振頻率TMS的共振頻率的共振頻率單位：單位：ppm儀器的射頻頻率儀器的射頻頻率選用選用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作為作為標準物質標準物質的原因的原因? ( (1) )屏蔽效應強，共振信號在高場區(qū)屏蔽效應強，共振信號在高場區(qū), ,絕大多數吸收峰絕大多數吸收峰 均出現在它的左邊。均出現在它的左邊。 ( (2) )結構對稱，是一個單峰。結構對稱，是一個單峰。 ( (3) )容易回收容易

4、回收( (b.p低低) )，與樣品不反應、不締合。，與樣品不反應、不締合。 化學位移用化學位移用 表示，以前也用表示，以前也用 表示，表示， 與與 的關系為：的關系為： = 10 - 0-1-2-31234566789 TMS低場低場高場高場例：在例：在60MHz的儀器上，測得的儀器上，測得CHCl3與與TMS間吸收間吸收頻率之差為頻率之差為437Hz，則，則CHCl3中中1H的化學位移為：的化學位移為： 28. 7101060437106660標樣樣品四、四、 核磁共振波譜的測定核磁共振波譜的測定 樣品：純度高，固體樣品和粘度大的 液體樣品必須溶解。 溶劑：氘代試劑。 標準：四甲基硅烷（內標

5、法，外標法） 記錄紙： 化學位移 偶合常數 積分高度五、五、 NMR譜的結構信息譜的結構信息化學位移化學位移 積分高度積分高度 偶合常數偶合常數 氘代溶劑的干擾峰氘代溶劑的干擾峰CDCl3 7.27(s)CD3CN 2.0 CD3OD 3.3（5）, 4.5(OH)CD3COCD3 2.1（5） , 2.7(水水)CD3SOCD3 2.5 （5）, 3.1(水水)D2O 4.7(s)C6D6 7.3(s)1H NMR譜中的峰面積譜中的峰面積 (peak area) 正比于等價質正比于等價質子的數目子的數目 用積分曲線表示峰面積。積分曲線的高度與峰面用積分曲線表示峰面積。積分曲線的高度與峰面積成

6、正比關系。積成正比關系。 例：乙醇例：乙醇CH3CH2OH 3 組質子的積分曲線高度比為組質子的積分曲線高度比為 3：2：1n 積分曲線積分曲線 (integration line)n 積分曲線積分曲線 (integration line)甲基與苯環(huán)質子的積分曲線高度比為甲基與苯環(huán)質子的積分曲線高度比為 3 3：2 2乙醚的核磁共振氫譜乙醚的核磁共振氫譜 CH3CH2OCH2CH3 3.4 影響化學位移的因素影響化學位移的因素氫核受到核外電子的屏蔽作用越大，峰越往高場移動，氫核受到核外電子的屏蔽作用越大，峰越往高場移動，化學位移化學位移值越小。值越小。 誘導效應誘導效應 共軛效應共軛效應 各向

7、異性效應各向異性效應 Van der Waals效應效應 氫鍵效應和溶劑效應氫鍵效應和溶劑效應吸電子誘導效應：去屏蔽效應，化學位移增大吸電子誘導效應：去屏蔽效應，化學位移增大給電子誘導效應：屏蔽效應，化學位移減小給電子誘導效應：屏蔽效應，化學位移減小一、一、 誘導效應：誘導效應： YCH中中Y的電負性越大，的電負性越大，H周圍電子云密度越低，周圍電子云密度越低， 屏蔽效應越小，越靠近低場出峰，屏蔽效應越小，越靠近低場出峰，值越大。值越大?；衔锘衔顲H3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS電負性電負性4.03.53.02.82.52.11.84.263.143.052.682

8、.160.230化合物化合物CH4CH3ClCH2Cl2CHCl30.233.055.337.27化合物化合物CCH3NCH3OCH3電負性電負性C: 2.5N: 3.0O: 3.50.71.92.13.13.24.2 試比較下面化合物分子中試比較下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。值的大小。 CH3-O-CH2-C-CH3CH3Cla b c CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2X X 0.93 1.53 3.49 0.93 1.53 3.49 OHOH1.06 1.81 3.47 1.06 1.81 3.47 ClCl b a cORNO2COR7.277.27 仲碳仲碳

9、伯碳伯碳p與與H相連的碳上有電負性大的原子或吸電子基團相連的碳上有電負性大的原子或吸電子基團（N, O, X, NO2, CO等），等）， 值變大。電負性越值變大。電負性越大，吸電子能力越強，大，吸電子能力越強， 值越大。值越大。p 值：芳氫值：芳氫 烯氫烯氫 烷氫烷氫 有機化合物中質子化學位移規(guī)律：有機化合物中質子化學位移規(guī)律： 一、一、 飽和碳上質子的化學位移飽和碳上質子的化學位移 甲基甲基甲基的化學位移在甲基的化學位移在0.74ppm之間。之間。亞甲基（亞甲基（CHCH2 2) )和次甲基和次甲基(CH)(CH)：1-2ppm1-2ppmShooleryShoolery經驗計算：經驗計算

10、：-CH = 0.23 + Ci-CH = 0.23 + Ci0.230.23是甲烷的化學位移值，是甲烷的化學位移值，CiCi是與次甲基（亞甲是與次甲基（亞甲基）相連的取代基的影響參數（基）相連的取代基的影響參數（P95P95，表，表3.13.1）。）。 例：例：BrCH2ClBr: 2.33; Cl: 2.53 = 0.23 + 2.33 + 2.53 = 5.09ppm(實測：實測：5.16ppm)二、二、 不飽和碳上質子的化學位移不飽和碳上質子的化學位移 炔氫炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學位移出現叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學位移出現在在1.6 3.4ppm范圍內范圍內.

11、 烯氫（烯氫（4.5-7ppm4.5-7ppm）烯氫的化學位移可用以下經驗公式計算：烯氫的化學位移可用以下經驗公式計算： = 5.25 + = 5.25 + Z同同 + + Z順順 + + Z反反 5.255.25是乙烯的化學位移值，是乙烯的化學位移值，Z是取代基對烯氫化學位是取代基對烯氫化學位移的影響參數（移的影響參數（P103P103，表，表3.43.4）。）。一般情況下影響規(guī)律：同碳取代基使化學位移增大 順反三、三、 芳氫的化學位移芳氫的化學位移苯的化學位移為苯的化學位移為7.30ppm。 當苯環(huán)上的氫被取代后，苯環(huán)的鄰、間、對位的當苯環(huán)上的氫被取代后，苯環(huán)的鄰、間、對位的 電子云密度發(fā)

12、生變化，化學位移向高場或低場移動。電子云密度發(fā)生變化，化學位移向高場或低場移動。 芳環(huán)氫的化學位移可按下式進行計算：芳環(huán)氫的化學位移可按下式進行計算： = 7.30 -Si 7.30是苯的化學位移，是苯的化學位移， Si為取代基對芳環(huán)氫的影響參數（為取代基對芳環(huán)氫的影響參數（P104，表，表3.5）。）。一般情況：吸電子基團，化學位移增大一般情況：吸電子基團，化學位移增大 供電子基團，化學位移減小供電子基團，化學位移減小雜環(huán)芳氫的的化學位移值雜環(huán)芳氫的的化學位移值雜環(huán)芳氫的化學位移受溶劑的影響較大。一般雜環(huán)芳氫的化學位移受溶劑的影響較大。一般位位的雜芳氫的吸收峰在較低場的雜芳氫的吸收峰在較低場 ONHSNNHN6.307.406.226.687.047.297.757.388.296.477.298.047.519.10呋喃吡咯噻吩吡啶吲哚喹啉（CDCl3)（CDCl3)（CDCl3)(DM