高中化學競賽無機化學第十三章 配位化學基礎

1、.第十三章 配位化學根底13. 1. 01 配位化合物的定義：由于配位化合物涉及的化學領域非常廣泛，所以要嚴格定義配位化合物很困難。目前被化學界根本認可的方法是首先定義配位單元，而后在配位單元的根底上，進一步定義配位化合物。由中心原子或離子和幾個配體分子或離子以配位鍵相結合而形成的復雜分子或離子，稱為配位單元。 CoNH36 3+， CrCN6 3 和 NiCO4 都是配位單元。分別稱作配陽離子、配陰離子和配分子。含有配位單元的化合物稱為配位化合物，也叫絡合物。例如 CoNH36 Cl3，K3 CrCN6 ， NiCO4 都是配位化合物。 CoNH36 CrCN6 也是配位化合物。判斷配位化合

2、物的關鍵在于物質中是否含有配位單元。13. 1. 02 配位化合物的內(nèi)界和外界：在配位化合物中，配位單元稱為內(nèi)界，外界是簡單離子。例如 CoNH36 Cl3 中， CoNH36 3+ 是內(nèi)界，Cl 是外界。又如K3 CrCN6 中， CrCN6 3 是內(nèi)界，K+ 是外界。配位化合物中可以無外界，如 NiCO4 中就沒有外界， CoNH36 CrCN6 中也沒有外界。但配位化合物不能沒有內(nèi)界。在溶液中，內(nèi)外界之間是完全解離的，例如在水溶液中 CoNH36 Cl3 = CoNH36 3+ + 3 Cl 13. 1. 03 配位化合物的中心和配體：內(nèi)界配位單元由中心和配體構成。例如在配位單元 CoN

3、H36 3+ 中， Co3+ 為中心，NH3 為配體。中心又稱為配位化合物的形成體。中心多為金屬離子，尤其是過渡金屬離子；而配體經(jīng)常是陰離子或分子。13. 1. 04 配位原子和配位數(shù)：配體中給出孤電子對與中心直接形成配位鍵的原子，叫配位原子。配位單元中，中心周圍的配位原子的個數(shù)，叫配位數(shù)。配位單元 CoNH36 3 + 的中心Co3+ 的周圍有6個配體NH3，每個NH3 中有一個 N 原子與 Co3+ 直接配位。N 是配位原子，Co 的配位數(shù)是 6。假設中心的電荷高，半徑大，那么利于形成高配位數(shù)的配位單元；而配體的電荷高，半徑大，利于形成低配位數(shù)的配位單元。13. 1. 05 配位化合物的異

4、構現(xiàn)象： 配位化合物的異構，是指組成一樣的配位化合物具有不能互相重合的構造。配位化合物的異構現(xiàn)象是多種多樣的，根本可以分成兩大類 構造異構和空間異構。構造異構包括解離異構、配位異構、鍵合異構和配位體異構?？臻g異構包括幾何異構和旋光異構。13. 1. 06 解離異構：互為解離異構的兩種配位化合物，解離出的離子種類不同。例如 CoBrNH35 SO4 和 CoSO4NH35 Br 兩者互為解離異構。前者可以解離出 SO42，使Ba2+ 沉淀；后者那么可以解離出 Br，使Ag+ 沉淀。H2O 經(jīng)常做為配體出如今內(nèi)界，也經(jīng)常存在于外界。由于 H2O 分子在內(nèi)外界不同造成的解離異構，常稱為水合異構。13

5、. 1. 07 配位異構：內(nèi)界之間交換配體，得到的異構體稱為配位異構。如 CoNH36 CrCN6 和 CrNH36 CoCN6 互為配位異構。兩種配位異構體可以解離出不同的配位單元。13. 1. 08 鍵合異構：多原子配體分別以不同配位原子與中心原子鍵合所形成的配位化合物互為鍵合異構。黃褐色的硝基配位化合物 CoNO2NH35 Cl2 和紅褐色的亞硝酸根配位化合物 CoONONH35 Cl2互為鍵合異構。13. 1. 09 配位體異構：假如兩個配位體互為異構體，那么由它們分別形成的相應的配位化合物互為配位體異構。13. 1. 10 MA2B2 型正方形配位單元的幾何異構： 幾何異構又叫順反異

6、構，其特點是配位化合物中鍵聯(lián)關系一樣，但配體互相位置關系不同。例如配位數(shù)為 4 的平面正方形構造的 PtCl2NH32 ，有幾何異構現(xiàn)象，下面左圖所示的為順式，下面右圖所示的為反式。順式異構體的特點是，同種配體位于正方形的同一邊上。反式異構體的特點是，同種配體位于正方形的對角上。13. 1. 11 MA2B4型正八面體配位單元的幾何異構：配位數(shù)為 6 的 MA2B4 型配位單元有兩種幾何異構體，一種為順式，見下面左，另一種為反式，見下面右圖。13. 1. 12 MA3B3型正八面體配位單元的幾何異構：配位數(shù)為 6 的 MA3B3 型配位單元也有兩種幾何異構體，一種為面式，見下面左圖，另一種為經(jīng)

7、式，見下面右圖。13. 1. 13 M A2B2C2型正八面體配位單元的幾何異構：配位數(shù)為 6 的 MA2B2C2 型配位單元有 5 種幾何異構體。下面左圖為反式，下面右圖為順式， 還有一反二順3種幾何異構體，如以下圖所示。13. 1. 14 旋光異構概念：配體的互相位置關系不一致形成幾何異構。當配體互相位置關系一致，但在中心周圍的排列取向不同時，兩個配位單元也可能不重合。比方人的兩只手，互為鏡像，各有手指、手腕、手心、手背，且互相位置關系也一致，但不能重合。 互為鏡像的兩個配位單元可能重合，但只要可以重合就是同一種單元。假設兩個配位單元互為鏡像但又不能重合的，那么互為旋光異構體。旋光異構體的

8、熔點一樣，但光學性質不同。自然光由振動方向不同的光波組成。通過起偏鏡后只有一種振動方向，成為偏振光。通過旋光物質后偏振光的振動方向會發(fā)生偏轉，如以下圖所示。物質的這種性質稱為旋光性質?；樾猱悩嬻w的兩種物質，使偏振光偏轉的方向不同。按一系列的規(guī)定，分別定義為左旋和右旋。另外，不同的旋光異構體在生物體內(nèi)的作用不同。13. 1. 15 具有旋光異構的典型配位單元：順式 MA2B2C2 型配位單元有旋光異構，如下面左圖所示, 兩個順式配位單元互為鏡像但又不重合，互為旋光異構體。4 配位的具有正四面體構造的 MA1B1C1D1 型配位單元有旋光異構，如下面右圖所示，兩者互為鏡像但又不重合，互為旋光異

9、構體。13. 1. 16 配位化合物命名的根本原那么： 在配位化合物中，先命名陰離子，后陽離子；陰陽離子之間加“化字或“酸字，配陰離子看成是酸根；在配位單元中，先配體后中心；配體與中心之間加“合字；配體前面用 二、三、四 表示該配體的個數(shù)；幾種不同的配體之間加“ 隔開；中心后面加 ，內(nèi)寫羅馬數(shù)字表示中心的氧化數(shù)。例如 CoNH35 H2O Cl3 命名為三氯化五氨水合鈷III，Cu2 SiF6 命名為六氟合硅IV酸亞銅。13. 1. 17 配體的名稱： 配體的種類很多，必須有統(tǒng)一的名稱。最常見的配體列在下面：F 氟 Cl 氯 OH 羥 CN 氰 O2 氧 NO3 硝酸根 SO42 硫酸根 S2

10、O32 硫代硫酸根 C2O42 草酸根 ONO 亞硝酸根 NO2 硝基 N3 疊氮 py 吡啶 en 乙二胺 NO 亞硝酰 CO 羰基 H2O 水 NH3 氨 Ph3P 三苯基膦13. 1. 18 配位化合物命名中配體的先后順序： 在配位單元中，可能涉及多種配體，所以要明確規(guī)定命名時配體的次序如下。 先無機配體后有機配體。例如 PtCl2Ph3P2 命名為二氯二三苯基膦合鉑II。配體的名稱復雜時，要加 將其括起，以防止歧義。 先陰離子類配體，后陽離子類配體，最后分子類配體。例如K PtCl3NH3命名為三氯氨合鉑II酸鉀。 同類配體中，以配位原子的元素符號在英文字母表中的次序分出先后。例如 C

11、oNH35H2O Cl3 命名為三氯化五氨水合鈷III。 配位原子一樣，配體中原子個數(shù)少的在前。例如 PtpyNH3NO2NH2OH Cl命名為氯化硝基氨羥氨吡啶合鉑II。 配體中原子個數(shù)一樣，那么按和配位原子直接相連的配體中的其他原子的元素符號的英文字母表次序。如 NH2 和 NO2 排序，那么 NH2 在前。 待命名的配位單元有不同的異構體時，要在名稱之前標明。如，反-二氯二氨合鉑II，面-三氯三吡啶合鈷III等。 配位化合物種類繁多，配位化合物的命名極其復雜，這里涉及的僅僅是其中最根本的內(nèi)容。13. 2. 01 “軟親軟、硬親硬原那么： 配位單元的中心是路易斯酸，而配體是路易斯堿，二者以

12、配位鍵結合成配合物。中心與配體之間結合得結實與否，與酸堿的軟硬性質有關。經(jīng)歷說明，軟硬程度相似的酸堿相結合形成的物質穩(wěn)定。這一規(guī)律通常稱之為“軟親軟、硬親硬原那么。以軟酸 Ag+ 為例，它與硬堿 F 的結合不夠結實，而與軟堿 S2 的結合最為結實。在下面給出的序列中，酸堿配位化合物從左向右越來越穩(wěn)定AgF AgCl AgNH32 + AgBr AgS2O32 3 AgI AgCN2 Ag2SF Cl NH3 Br S2O32 I CN S2其中的堿從左向右越來越軟，配位化合物的中心與配體之間，酸堿的軟硬程度相匹配，那么化合物穩(wěn)定程度高。一個明顯的例證是，IA 和 IIA 族的硬酸不易生成配位化

13、合物，一般只有水合物，就是因為 H2O 是典型的硬堿。軟硬不同的酸堿不是不能結合，只是形成的物質一般穩(wěn)定性較差。13. 2. 02 雙基配體和多基配體：有些配體，如乙二胺 H2NCH2CH2NH2，用 en 表示，其中的兩個氮原子經(jīng)常與同一中心配位。象en 這種有兩個配位原子的配體通常稱為雙基配體。乙二胺四乙酸用 H4edta 表示，屬于4元有機酸，其構造如以下圖所示。乙二胺四乙酸的 2 個N，4 個 OH 中的O 均可與同一中心配位形成螯合物。H4edta 稱多基配體。由于這類配體的存在，使得中心的配位數(shù)與配體的個數(shù)不相等。13. 2. 03 螯合物的穩(wěn)定性： 雙基配體乙二胺 H2NCH2C

14、H2NH2 的兩個氮原子可以與同一中心Cu2+ 配位。如下圖所示，兩個乙二胺象蟹的雙螯將 Cu2+ 鉗住。這種配位化合物稱為螯合物。a 螯合物很穩(wěn)定，尤以 5 元環(huán)和 6 元環(huán)螯合物最為穩(wěn)定。例如 Ca2+ 一般不形成配位化合物，但edta4 可以與其配位。如下圖所示，edta4 的 6 個配位原子在中心 Ca2+ 周圍呈正八面體分布，形成配位數(shù)為6的具有 5 個 5 元環(huán)的穩(wěn)定的配位單元 Caedta 2。13. 2. 04 中心和配體的性質對于配位化合物穩(wěn)定性的影響： 對于同一元素或同周期相類似元素的不同價態(tài)陽離子，其中電荷數(shù)高的與配體之間的結合更結實。例如 CoNH36 3+ 的穩(wěn)定性遠

15、高于 CoNH36 2+。這里也同時表達了 Co3+ 和 NH3 之間的硬酸硬堿匹配的穩(wěn)定性。又如 FeCN6 3 的穩(wěn)定性高于 FeCN6 4。這里 Fe3+ 和 CN 之間電荷影響占主導地位，抑制了硬酸 Fe3+ 與軟堿 CN 之間不匹配的不利因素。同族元素的陽離子，其中周期數(shù)大的與配體之間的結合更結實。這種因素的影響力很強，例 如 HgNH34 2+ 的穩(wěn)定性遠高于 ZnNH34 2+。其原因可能是半徑大的離 子，d 軌道更加伸展，更易于成鍵。 配位體中的配位原子，其電負性越小，越易于給出電子，更易于形成配位鍵，更易于形成穩(wěn)定的配位化合物。13. 3. 01 配位單元的構型和中心的雜化方

16、式及配位數(shù)的關系： 直線形 sp 雜化 配位數(shù) 2 三角形 sp2 雜化 配位數(shù) 3 正四面體 sp3 雜化 配位數(shù) 4 三角雙錐 sp3d 雜化 配位數(shù) 5 正八面體 sp3d2 雜化 配位數(shù) 6正方形 dsp2 雜化 配位數(shù) 4 三角雙錐 dsp3 雜化 配位數(shù) 5 正八面體 d2sp3 雜化 配位數(shù) 613. 3. 02 中心為ns np nd雜化的討論： 見?簡明無機化學?2版例 13. 1和例 13. 2。例 13.1 和例 13.2 的共同點是，配體的孤電子對配入中心的外層軌道，即 ns np nd 雜化軌道。形成的配位化合物稱為外軌型配位化合物，所成的配位鍵稱為電價配鍵。電價配鍵

17、的強度不高。例 13.1 和例 13.2 的不同點是，配體 CO 可以使中心的價電子發(fā)生重排，這樣的配體稱為強配體。常見的強配體有 CO，CN，NO2 等。F 不能使中心的價電子重排，稱為弱配體。常見的弱配體有 F，Cl，H2O 等。而 NH3 等那么為中等強度配體。對于不同的中心，配體的強度是不同的。13. 3. 03 中心為n1d ns np雜化的討論：見?簡明無機化學?2版例 13. 3和例 13. 4。例 13.3 和例 13.4 中，雜化時均用到 n1d 內(nèi)層軌道，配體的孤電子對進入內(nèi)層，能量低。形成配位化合物稱為內(nèi)軌型配位化合物，所成的配位鍵稱為共價配鍵。內(nèi)軌配位化合物較外軌配位化

18、合物穩(wěn)定。共價配鍵比電價配鍵強。13. 3. 04 配位化合物的磁矩m和成單電子數(shù)n的關系：強配體使中心的d電子發(fā)生重排，經(jīng)常引起配位化合物分子中成單電子數(shù)目改變。這種改變將導致物質磁性的變化，經(jīng)磁天平測試可以計算出配位化合物的磁矩m。m 與單電子數(shù) n 之間有如下的根本關系式中 mB 是磁矩 m 的單位，稱為玻爾磁子。假設測得 m = 5 mB，根據(jù)公式可以推算出 n = 4。13. 3. 05 磁矩數(shù)據(jù)和配位化合物構造的關系：根據(jù)配位化合物的磁矩數(shù)據(jù)得出的成單電子數(shù) n，對于分析配位化合物的成鍵情況有重要意義。例如，NH3 是中等強度的配體， CoNH36 3+ 中 d 電子的排布方式將從

19、磁矩m推出。實驗測得 CoNH36 3+ 的磁矩 m = 0 mB，算出 n = 0。Co3+ 有6個d電子，電子軌道式應為 ，有 4 個單電子。只有重排成 時，才會有 n = 0。故NH3 在 CoNH36 3+ 中起強配體作用，使中心d電子發(fā)生重排，經(jīng)d2sp3雜化得到內(nèi)軌型配位化合物。13. 3. 06 配位化合物形成過程中的能量關系：形成的共價配鍵較電價配鍵強，釋放更多的能量，以補償電子成對時所需的能量；假設缺乏以補償時那么不能發(fā)生重排，不能形成內(nèi)軌型配位化合物，于是將形成外軌型配位化合物。13. 4. 01 d 軌道在晶體場中的能量分裂： n = 3，l = 2 的 5 條 3d 軌

20、道之間只是磁量子數(shù) m 不同，故在自由原子中這 5 條 3d 軌道能量簡并。當原子處于電場中時，受到電場的作用，軌道的能量要升高。假設電場是球形對稱的，各軌道受到電場的作用一致，各 d 軌道能量升高的幅度一致。所以在球形電場中，5 條 d 軌道能量仍舊簡并。假設原子處于非球形電場中，那么根據(jù)電場的對稱性不同，各軌道受到電場的作用不一致，能量升高的幅度可能不同，于是原來簡并的 5 條 3d 軌道將發(fā)生能量分裂。但是在非球形電場中，5 條 d 軌道升高的能量之和，與在球形電場中能量升高之和一樣。由此可以得出結論：在非球形電場中，有的d 軌道的能量比在球形場中高，有的比在球形場中低。13. 4. 0

21、2 d 軌道在正八面體場中的能量分裂： 在正八面體場中，六個配位原子沿 x，y，z 軸的正負 6 個方向分布，以形成電場，如下圖所示。由于各軌道受電場作用不同，能量升高的程度不同。的波瓣與四個配位原子正相對，受電場作用大。 的波瓣與 z軸的兩個配位原子正相對，環(huán)狀波瓣處于有四個配體的 xOy 平面，受電場作用大。所以這兩條能量升高得多，高于球形場，而且這兩條軌道的能量簡并。， ， 不與配位原子相對，能量升高得少，低于球形場，而且這 3 條軌道的能量簡并。軌道和 軌道在光譜學中統(tǒng)稱 dg 軌道。 ， ， 軌道在光譜學中統(tǒng)稱 de 軌道。dg 和 de 軌道的能量差用 表示，稱為分裂能。正八面體場

22、的分裂能表示為 o。下標o表示八面體。正八面體電場中各軌道的能量關系如下圖所示。13. 4. 03 正八面體場中d 軌道能量的計算：電場對稱性的改變不影響 d 軌道的總能量，因此分裂后 d 軌道的總能量仍與球形場的總能量一致，仍為零。且八面體場中，dg 和 de 軌道的能量差為 o。于是可以列方程組解得假設設八面體場的分裂能 o = 10 Dq，那么 = 6 Dq， = 4 Dq Dq 不是一個確定的值，它因配位化合物的不同而不同。d 軌道在各種不同晶體場中的能量經(jīng)常用八面體場的Dq來表示，并以此比較上下。13. 4. 04 d 軌道在正四面體場中的能量分裂：正四面體場的坐標原點定位于一正六面

23、體的中心，如下圖所示，三個坐標軸分別沿與正六面體的從同一頂點出發(fā)的三邊平行的方向伸展，4 個配位原子位于該正六面體的互不相鄰的4個頂點上，以形成正四面體電場。在正四面體場中，de軌道的能量高于球形場，dg軌道的能量低于球形場，其分裂能表示為 t。兩組軌道的能量差異較小，計算結果說明 t = o。由此可以得出正四面體場中分裂后的各d 軌道以八面體場的Dq來表示的能量，如下圖所示。13. 4. 05 d 軌道在正方形場中的能量分裂：正方形場的坐標原點定位于xOy 平面內(nèi)正方形的中心，坐標軸沿正方形對角線方向伸展，如下圖所示，4 個配位原子位于正方形的頂點，形成正方形電場。正方形場的分裂能 s 相當

24、大，遠大于o 和 t。正方形場中分裂后的各d 軌道以八面體場的Dq來表示的能量如下圖所示。 13. 4. 06 影響晶體場分裂能大小的因素：影響分裂能大小的因素，除晶體場對稱性之外，還有中心離子電荷數(shù)的影響。一般來講中心離子電荷數(shù)高，中心與配體間隔 近，那么作用強，大。中心原子所在的周期數(shù)對分裂能也有影響，例如以第四周期過渡元素為中心的配位化合物，其 小，第五、六周期的 相對大些。最有實際意義和理論意義的影響因素是配體的影響。13. 4. 07 光譜化學序列：在其他條件一樣的情況下，配體對于分裂能的影響由小到大的次序是：I Br Cl F OH ONO C2O42 H2O NH3 en NO2

25、 CNCO這個順序稱之為光譜化學序列，因為 的大小直接影響配位化合物的光譜。這個序列與配位原子相關，一般規(guī)律是：鹵素 氧 氮 P，將取該種方式，這種方式自旋成單電子的數(shù)目較低，稱為低自旋方式。另一種是如下面右圖所示的方式，排成de3dg1，在這種排列中將有一個電子填充到高能級軌道，體系的能量將升高一份分裂能 。假設 P，有利于低自旋方式；而 X，OH，H2O 等配體那么應導致 P，利于高自旋方式。13. 4. 09 吸收光譜： 自然光照射物質，假設可見光全透過，那么物質無色透明；假設可見光全反射，物質為白色；假設可見光全部吸收，物質顯黑色。當部分波長的可見光被吸收，而其余波長即與被吸收的光互補

26、的可見光透過或反射出來，那么形成顏色。這就是吸收光譜的顯色原理。 將可見光極粗略地分成5種顏色，依波長遞減的次序排列為：紅、黃、綠、藍、紫。各種波長的可見光之間最根本的互補關系為：紅藍綠 紫黃綠 黃藍 綠紅和紫 假設吸收部分在紅外或紫外，那么可見光全透過或全反射。13. 4. 10 dd 躍遷 dd 躍遷是一種顯色機理。這種機理可以通過下面的例子來理解。 MnH2O6 2+ 的中心離子Mn2+ 的價層電子構型為3d5。H2O為弱場，基態(tài)時5個 d 電子的排布為de3dg2，如下面左圖所示。吸收了能量相當于 o 的那部分可見光后，1個電子從 de 軌道躍遷到 dg 軌道，d 電子的排布方式變成為

27、de2dg3，如下面右圖所示。電子躍遷過程中的吸搜集中在綠色區(qū)域，或者說在紫區(qū)和紅區(qū)最少，所以 MnH2O6 2+ 顯粉紅色。這類顯色機理，是電子從分裂后低能量 d 軌道向高能量 d 軌道躍遷造成的，故稱為 dd 躍遷。組態(tài)為 d1 d9 的配位化合物，一般有顏色，根本都是由 dd 躍遷造成的。13. 4. 11 電荷躍遷： 組態(tài)為 d0 和 d10 的化合物，不可能有 dd 躍遷，故 AgI，CdII，LaIII和 TiIV等的化合物一般無色。但同樣是 d10 電子組態(tài)的化合物，ZnS 白色，CdS 黃色，HgS紅色。這是不能用 dd 躍遷機理解釋的。在 ZnS 中 Zn2+ 從 S2 奪回

28、電子是困難的，要吸收高能量的紫外光方可，可見光全反射，故顯白色。在 CdS 和 HgS 中，由于陽離子半徑大、變形性大，極化作用總的結果大于 ZnS。當極化作用總的結果很大時，電子云變形程度很大，電子易于從陰離子向陽離子轉移，于是在可見區(qū)發(fā)生吸收，產(chǎn)生顏色。CdS 中電荷從陰離子向陽離子躍遷吸收藍光，顯黃色。HgS 總的極化程度最大，電荷更易躍遷，吸收藍綠光，顯紅色。這種顯色機理稱為電荷躍遷。13. 4. 12 溫度對物質顏色的影響：溫度對極化和電荷躍遷有影響，故溫度變化有時會影響顏色。AgI 常溫下是黃色的，高溫下極化作用強，電荷躍遷更容易，吸收比藍光能量更低的藍綠光，故高溫時 AgI 顯紅

29、色。而低溫時，極化作用弱，電荷躍遷變難，吸收移向紫外，故低溫時 AgI 顯白色。13. 4. 13 一些含氧酸鹽的顏色：VO3V，CrO42VI，MnO4VII等幾種含氧酸根離子的中心均為 d0組態(tài)，無 dd 躍遷。但高氧化數(shù)的 VV，CrVI和 MnVII均有較強的極化才能，使 2 氧化數(shù)的氧發(fā)生電荷躍遷而顯色。其中VV，CrVI吸收藍光，顯黃色，而MnVII的極化才能更強，吸收黃綠光，顯紫色。13. 4. 14 晶體場穩(wěn)定化能概念： d 電子在晶體場中分裂后的 d 軌道排布，其能量用 E晶 表示。在球形場中的能量用 E球 表示，且設 E球 = 0。 因晶體場的存在，體系總能量降低的數(shù)值稱為晶體場穩(wěn)定化能。晶體場穩(wěn)定化能的英語為 crystal field stabilization enrgy，因此經(jīng)常簡寫成 CFSE。依晶體場穩(wěn)定化能定義，有 CFSE = E球 E晶 = 0 E晶 13. 4. 15 關于晶體場穩(wěn)定化能的計算： 見?簡明無機化學?2版例 13.5 和例 1