物理化學(xué)Lesson21-22 相平衡

1、物理化學(xué)教案類(lèi)別說(shuō)明內(nèi)容編號(hào)按施教的順序標(biāo)明序號(hào)21、22教學(xué)課型選擇相應(yīng)的教學(xué)課型理論課實(shí)驗(yàn)課習(xí)題課題目標(biāo)明章、節(jié)或主題第六章 6.3、6.4教學(xué)目標(biāo)包括掌握知識(shí)技能和發(fā)展學(xué)生能力思想掌握相律的計(jì)算掌握水的相圖中點(diǎn)、線、面的物理意義重點(diǎn)難點(diǎn)大綱要求的重點(diǎn)及難度較大的難點(diǎn)理解相律教學(xué)方法教學(xué)的方式、手段講授指導(dǎo)討論示教課后作業(yè)通過(guò)反饋客觀評(píng)估教學(xué)目標(biāo)是否達(dá)到課后總結(jié)反思教學(xué)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)安排和教學(xué)方法參考書(shū)目列出參考書(shū)籍等資料物理化學(xué)第五版，傅獻(xiàn)彩授課日期本堂課授課的時(shí)間20161110第六章 相平衡復(fù)習(xí)在化工生產(chǎn)中對(duì)原料和產(chǎn)品都要求有一定的純度，因此常常需要對(duì)原料和產(chǎn)品進(jìn)行分離和提純。最常用的

2、分離提純方法是結(jié)晶、蒸餾、萃取和吸收等，這些過(guò)程的理論基礎(chǔ)就是相平衡原理。本章的內(nèi)容分為兩大部分，首先介紹各種相平衡系統(tǒng)所共同遵守的規(guī)律相律和杠桿規(guī)則；然后介紹典型的單組分、二組分系統(tǒng)的基本相圖。一、 基本概念物種數(shù)(S)和組分?jǐn)?shù)(C)：C=S-R-R自由度(F)：在不引起舊相消失和新相生成的前提下，可以在一定范圍內(nèi)獨(dú)立改變的變量（性質(zhì)）稱(chēng)為系統(tǒng)的自由度，用符號(hào)F表示。二、 相率（如何確定系統(tǒng)的自由度）獨(dú)立變量數(shù)（自由度）=總變量數(shù)（T、P、P*S）-非獨(dú)立變量數(shù)（方程式數(shù)）。相率：F =C-P+2，外界影響因素：n=2三、 單組份系統(tǒng)相圖f =3P。即F的極限值為0。因此可以說(shuō)對(duì)于單組分體系

3、其最多只有三相。如何看相圖： 靜態(tài)：幾條線幾個(gè)點(diǎn)把相圖分成幾個(gè)區(qū)域動(dòng)態(tài)：恒壓變溫，恒溫變壓§6.3 二組分理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖掌握二組分理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖和液固平衡相圖，6.3.1 二組分系統(tǒng)相率和相圖概述C=2，f=4-P，P大于等于1，所以自由度f(wàn)最大為3。這三個(gè)變量通常是T，p 和組成 x。所以要表示二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用保持壓力不變，得 T-x 圖 常用保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。這節(jié)課我們主要要講的兩張圖就是二組分氣液平衡的P-x，T-x圖6.

4、3.2 二組分氣液平衡相圖： 相圖很大程度上受到液體溶解度影響二組分氣液平衡相圖的分類(lèi)：按兩液體組分A、B之間相互溶解度的不同，區(qū)分為：液態(tài)完全互溶、液態(tài)部分互溶及液態(tài)完全不互溶三類(lèi)。液態(tài)完全互溶系統(tǒng)又分為理想液態(tài)混合物和真實(shí)液態(tài)混合物。液態(tài)完全互溶的理想系統(tǒng)為例。理想液態(tài)混合物概念：兩個(gè)純液體可按任意比例互溶。每個(gè)組分都服從拉烏爾定律的系統(tǒng)，通常化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成此類(lèi)系統(tǒng)。理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖是氣液平衡相圖中最有規(guī)律的、最重要的相圖，是討論其它氣液平衡相圖的基礎(chǔ)。6.3.3 壓力組成圖（溫度不變）對(duì)于理想液態(tài)混合物來(lái)說(shuō)，符合拉烏爾定律A組分的分壓： B組分的分壓 氣相總壓：P

5、= （液相線）恒溫下，飽和蒸汽壓為定值。以組成為橫坐標(biāo)，壓力為縱坐標(biāo)作圖，以上三式可得三條直線。溫度：T，f=2-P+1=3-P總壓P，氣相分壓：PA，PB氣相組成：摩爾分?jǐn)?shù)yA，yB，yA+yB=1液相組成：xA，xB，xA+xB=1兩相平衡時(shí)自由度為1，也就是說(shuō)只有一個(gè)獨(dú)立變量，其他變量都與這個(gè)獨(dú)立變量有確定的函數(shù)關(guān)系。若改變液相組成，氣相組成和壓力都應(yīng)該是液相組成的函數(shù)。若蒸汽為理想氣體，道爾頓分壓定律：，帶入可得到：， ，飽和蒸汽壓大即易揮發(fā)的組分在氣相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。把液相組成x和氣相組成y畫(huà)在同一張圖上就得到了p-x-y 圖。1、靜態(tài)分析：液相線：表示恒溫下，系

6、統(tǒng)壓力（即氣相總壓P）與其液相組成（xB）之間的關(guān)系的線。液相線：px對(duì)理想液態(tài)混合物來(lái)說(shuō)是直線。氣相線：表示氣相總壓與氣相組成關(guān)系的線。液相區(qū)：液相線以上的區(qū)域。液相線之上，系統(tǒng)壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無(wú)法存在，是液相區(qū)。氣相區(qū)：氣相線以下的區(qū)域。在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無(wú)法存在，是氣相區(qū)。氣液兩相平衡共存區(qū)：在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。特殊點(diǎn)： 系統(tǒng)點(diǎn)：相圖中每個(gè)點(diǎn)都有明確的物理意義，系統(tǒng)點(diǎn)代表了系統(tǒng)總的組成和壓力/溫度相點(diǎn)：相線上的點(diǎn)（如氣相線上、液相線上）。結(jié)線：兩個(gè)平衡相點(diǎn)的連結(jié)線。純物質(zhì)沸點(diǎn)、飽和蒸汽壓2、動(dòng)態(tài)分析（實(shí)

7、際相變過(guò)程）：恒溫降壓過(guò)程：a到b相態(tài)變化：?jiǎn)我合嚅_(kāi)始蒸發(fā)氣液兩相平衡只剩最后一滴液體物質(zhì)的量變化（相量的計(jì)算）：兩相區(qū)雖然氣液平衡，但是平衡兩相的相對(duì)物質(zhì)的量變化。隨著壓力的降低，氣相物質(zhì)的量ng增加從無(wú)到有，液相物質(zhì)的量nl降低從有到無(wú)。B組分在氣相和液相中的物質(zhì)的量具體是多少，可以根據(jù)杠桿規(guī)則計(jì)算。ngMG=nlLM以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長(zhǎng)度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。組成變化：?jiǎn)我合嗪蛦螝庀嗟慕M成xM，也就是B物質(zhì)的系統(tǒng)總組成。氣液兩相共存時(shí)，F(xiàn)=2-2+1=1，組成和壓力之間有函數(shù)關(guān)系，P-xB，P-yB，壓力也確定時(shí)，xB

8、和yB有確定值。可直接從氣相線和液相線上讀出。隨著壓力的降低，B在液相中的組成沿液相線減小，在氣相中的組成沿氣相線減少。6.3.4 溫度組成圖在恒定壓力下表示二組分系統(tǒng)氣液平衡時(shí)的溫度與組成關(guān)系的相圖，叫作溫度組成圖。T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。1、靜態(tài)分析兩條線，三個(gè)區(qū)，兩個(gè)點(diǎn)。液相線、氣相線、液相區(qū)、氣相區(qū)、氣液兩相平衡共存區(qū)；飽和蒸汽壓高的組分沸點(diǎn)低：飽和蒸汽壓越大，說(shuō)明揮發(fā)性越好，只需提升較少的溫度就可使液體的飽和蒸氣壓達(dá)到外壓的水平而沸騰，故沸點(diǎn)較低。沸點(diǎn)：外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱(chēng)為沸點(diǎn)。在一定溫度下，與固體或液

9、體處于相平衡的蒸氣所具有的壓強(qiáng)稱(chēng)為飽和蒸氣壓。2、動(dòng)態(tài)分析泡點(diǎn)：液相開(kāi)始起泡沸騰的點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度；泡點(diǎn)線：液相線表示了液相組成與泡點(diǎn)的關(guān)系，也叫泡點(diǎn)線；露點(diǎn)：氣相開(kāi)始凝結(jié)出露珠似的液滴的點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度；露點(diǎn)線：氣相線表示了氣相組成與露點(diǎn)的關(guān)系，也叫露點(diǎn)線。注意：氣相線在液相線的右上方,仍符合yB>xB的關(guān)系§6.4 二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液固平衡相圖壓力對(duì)凝聚相的相平衡影響很小，我們本章討論的凝聚系統(tǒng)相圖主要T-x，只討論最典型的情況，也就是簡(jiǎn)單低共熔混合物二元系：液相完全互溶，而固相完全不互溶，它包括：合金系統(tǒng)的相圖和鹽水系統(tǒng)的相圖。合金系統(tǒng)的相圖用熱分析法繪制，鹽水系統(tǒng)的相圖用溶

10、解度法繪制。會(huì)生成化合物和晶型轉(zhuǎn)變的情況不再細(xì)講。掌握了這些原理，原則上可以看懂一般的相圖。6.4.1 相圖的分析1、靜態(tài)分析相圖由一個(gè)單相區(qū)和三個(gè)兩相區(qū)組成：即 單一液相區(qū)1，f*=2,雙變量區(qū)域，溫度、組成均可變。純A(s)和溶液兩相平衡區(qū)，f*=1,單變量區(qū)，溫度或組成之一可變。純B(s)和溶液兩相平衡區(qū)，f*=1單變量區(qū)，溫度或組成之一可變。純A(s)和純B(s)共存的兩相區(qū)；f*=1單變量區(qū)，溫度或組成之一可變。凝固點(diǎn)降低曲線（溶解度曲線）：析出固體A的溫度隨著液相組成的變化，因此叫做凝固點(diǎn)降低曲線、既然它代表的是固體A和液相的固液平衡，也可以用來(lái)表示某一溫度下固體A的溶解度，也叫做

11、溶解度曲線。Bi(s)1兩相平衡，f*=1,溫度或組成之一可變。三相線：表示Bi(s)，Cd(s)與熔液的 三相平衡。f*=0,無(wú)變量，溫度或組成均不可變。點(diǎn)：純物質(zhì)的凝固點(diǎn)，兩相平衡S-1,f*=0,無(wú)變量，溫度不改變。L點(diǎn)是兩條凝固點(diǎn)降低曲線的交點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的溫度也是兩種固體共同熔化的最低溫度，因此這時(shí)的溫度叫做低共熔點(diǎn)，由此點(diǎn)析出的混合物成為低共熔混合物。相點(diǎn)表示各相的具體狀態(tài)和組成2、動(dòng)態(tài)分析6.4.2 熱分析法 是繪制凝聚體系相圖時(shí)常用的方法。（1） 原理：由熱分析法制相圖，先做冷卻曲線，然后根據(jù)冷卻曲線作圖。通常的做法是先將固體全部熔化。然后讓其在一定的環(huán)境中自行冷卻，通過(guò)記錄儀記錄

12、下溫度隨時(shí)間變化的曲線（步冷曲線）。當(dāng)熔融的體系均勻冷卻時(shí)，如果系統(tǒng)不發(fā)生相變，則系統(tǒng)溫度隨時(shí)間變化是均勻的，冷卻速率較快。若冷卻過(guò)程中發(fā)生了相變，由于在相變過(guò)程中伴隨著放熱效應(yīng)，所以系統(tǒng)的溫度隨時(shí)間變化的速率發(fā)生改變，系統(tǒng)冷卻速率減慢，冷卻曲線上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。當(dāng)熔液繼續(xù)冷卻到某一點(diǎn)時(shí)，此時(shí)熔液系統(tǒng)以低共熔混合物的固體析出。在低共熔混合物全部凝固以前，系統(tǒng)溫度保持不變，因此步冷曲線出現(xiàn)水平線段；當(dāng)熔液完全凝固后，溫度才迅速下降。由此可知，對(duì)組成一定的二組分低共熔混合物系統(tǒng)，可根據(jù)它的冷卻曲線得出有固體析出的溫度和低共熔點(diǎn)溫度。根據(jù)一系列組成不同系統(tǒng)的步冷曲線的各轉(zhuǎn)折點(diǎn)，即可畫(huà)出二組分系統(tǒng)的相圖（溫

13、度組成圖）。（2） 繪制相圖測(cè)定一系列不同Pb-Sn合金成分下的由液體緩慢冷卻至完全凝固的數(shù)據(jù)，作冷卻曲線，找出轉(zhuǎn)折點(diǎn)或者平臺(tái)，即對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)變開(kāi)始或者完成所對(duì)應(yīng)的溫度，由此，綜合這一系列的溫度和其所對(duì)應(yīng)的成分即可作出平衡態(tài)下的相圖。（3） 舉例：以Bi-Cd為例根據(jù)步冷曲線得到了相圖中相應(yīng)的平衡點(diǎn)，連接平衡點(diǎn)A，C, E,得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；連接H,F,E點(diǎn)，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；連接D,E,G點(diǎn)，得到NEM，Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線，熔液的組成由E點(diǎn)表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。（4） 冷卻曲線提供的信息總結(jié)平滑線段對(duì)應(yīng)相數(shù)不變

14、轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)相數(shù)突變，對(duì)二組分系統(tǒng)單相變雙相平臺(tái)處自由度為0，對(duì)二組分系統(tǒng)相數(shù)為3熱分析法的核心：對(duì)二組分系統(tǒng)一系列不同組成的樣品，測(cè)定其相數(shù)發(fā)生突變時(shí)的溫度結(jié)合相律有： f*0平臺(tái);f*=1拐點(diǎn)。單組分系統(tǒng)，平臺(tái)表示一相變。二組分系統(tǒng)，以拐點(diǎn)表示相變，一平臺(tái)表示又一相變，即三相共存。自上而下碰到斜線你斜我也斜（改變斜率，變?。┡龅剿骄€或特殊點(diǎn)你平我也平6.4.3 溶解度法繪制水鹽系統(tǒng)相圖大家知道，將鹽溶與水將使水的冰點(diǎn)降低，究竟降低多少與鹽的濃度有關(guān)，若將鹽熔液降溫，則在0下某溫度析出。但當(dāng)鹽的濃度較大時(shí)，則在溶液冷卻過(guò)程中，析出的是固體鹽而不是冰，這時(shí)的溶液是鹽的飽和溶液，鹽在水中的濃度稱(chēng)

15、為溶解度，溶解度的大小與溫度有關(guān)。顯然，水-鹽系統(tǒng)相圖就是確定冰點(diǎn)下降曲線和鹽溶解度曲線，即測(cè)定不同溫度兩相(冰/鹽-熔液)平衡時(shí)溶液的濃度：溫度 冰/鹽+溶液平衡 濃度根據(jù)此法繪制得H2O-(NH4)2SO4系統(tǒng)相圖靜態(tài)分析（1）面：LEN以上，不飽和溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)，f*=2,溫度、組成都可變。LED之內(nèi)，冰+溶液兩相區(qū)，f*=1,文的或組成可變。NEC以?xún)?nèi)，H2O-(NH4)2SO4（s）和飽和溶液兩相區(qū)，f*=1，溫度或組成可變。DEC線以下，冰和(NH4)2SO4（S）兩相區(qū)，f*=1，溫度或組成。（2）線：LE線，冰+溶液兩相共存時(shí)溶液組成曲線，稱(chēng)為水的冰點(diǎn)曲線，水的冰點(diǎn)隨鹽的濃度增加而

16、下降，f*=1,某一鹽溶液冰點(diǎn)時(shí)確定的。NE線，(NH4)2SO4（S）+溶液兩相共存時(shí)溶液組成曲線，鹽的溶解度曲線，f*=1,某一溫度鹽的溶解度是確定的。 DEC線，三相線，冰+(NH4)2SO4（S）+溶液（E點(diǎn)）三相共存線，f*=0，溫度、組成均不能變。(3) 點(diǎn)：L點(diǎn)，水的凝固點(diǎn)，冰的熔點(diǎn)。鹽的熔點(diǎn)極高，受溶解度和水的沸點(diǎn)限制，在圖上無(wú)法標(biāo)出。E點(diǎn)，三相點(diǎn)， 冰+(NH4)2SO4+飽和溶液三相共存點(diǎn)，-18.3，39.8，f*=0,點(diǎn)是水的凝固點(diǎn)，又是(NH4)2SO4溶液的最低凝固點(diǎn)，稱(chēng)最低共熔點(diǎn)，該點(diǎn)結(jié)晶出來(lái)的混合物稱(chēng)為低共熔點(diǎn)混合物，它是由冰和(NH4)2SO4晶體組成的混合物

17、。若組成在E點(diǎn)以左的溶液冷卻，先析出冰；在E點(diǎn)以右冷卻線析出(NH4)2SO4。若組成恰好在E點(diǎn)，當(dāng)溫度下降到E點(diǎn)時(shí)，同時(shí)析出冰和(NH4)2SO4晶體，溫度不變，直到所有溶液都凝固后，系統(tǒng)由三相變?yōu)閮上啵瑴囟炔爬^續(xù)下降。這類(lèi)水鹽系統(tǒng)還有NaCl,KCl,CaCl2,NH4Cl等。鹽水系統(tǒng)的相圖對(duì)于物質(zhì)的結(jié)晶、分離、提純有指導(dǎo)意義。6.4.4 相圖的應(yīng)用：（1） 結(jié)晶提純（(NH4)2SO4）單靠降溫？不行！要得到純的(NH4)2SO4晶體，可先將稀溶液蒸發(fā)濃縮或加粗鹽，是物系點(diǎn)右移超過(guò)E點(diǎn)到S接近飽和但不飽和的溶液（？），過(guò)濾除去不溶性的雜質(zhì)，然后將溶液降溫。當(dāng)冷卻到Q時(shí)開(kāi)始析出晶體鹽，繼續(xù)冷卻到R點(diǎn)，（？），已有相當(dāng)