高分子物理-2

1、第二章第二章高分子鏈的結(jié)構(gòu)與形態(tài)高分子鏈的結(jié)構(gòu)與形態(tài)主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：n高分子鏈的構(gòu)造、構(gòu)型和構(gòu)象高分子鏈的構(gòu)造、構(gòu)型和構(gòu)象n高分子鏈的均方末端距、均方旋轉(zhuǎn)半徑高分子鏈的均方末端距、均方旋轉(zhuǎn)半徑n等效自由連接鏈等效自由連接鏈2.1 高分子結(jié)構(gòu)的層次高分子結(jié)構(gòu)的層次 高 分 子 的 結(jié) 構(gòu)高分子的鏈結(jié)構(gòu)（單個分子的結(jié)構(gòu)與形態(tài)）高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成（單個分子的結(jié)構(gòu)與形態(tài)）高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子鏈的尺寸和形態(tài)結(jié)構(gòu)單元的鍵合結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的立體構(gòu)型和空間排列單個鏈的鍵合鍵合方式鍵合序列線型支化交聯(lián)星型旋光異構(gòu)幾何異構(gòu)高分子的分子量及分布高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）構(gòu) 造構(gòu) 型

2、一級結(jié)構(gòu)二級結(jié)構(gòu)構(gòu)造: 指分子鏈中原子的種類和排列，取代基和端基的種類、結(jié)構(gòu)單元的排列順序、支鏈的類型和長度等。 構(gòu)型： 指某一原子的取代基在空間的排列。高分子鏈上有許多單體單元，故有不同的構(gòu)型。從一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N構(gòu)型時，必須破壞和重新形成化學(xué)鍵。 構(gòu)象 指分子中的取代原子（取代基）繞碳碳單鍵旋轉(zhuǎn)時所形成的任何可能的三維或立體的圖形。 構(gòu)象改變不破壞和形成化學(xué)鍵。 分子中取代原子或取代基的相互排斥，致使單鍵旋轉(zhuǎn)受限制，故給定的分子中存在一個能量最低的優(yōu)勢構(gòu)象。 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)三級結(jié)構(gòu)高級結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)高分子鏈本身的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)比高分子鏈本身結(jié)構(gòu)要大的分

3、子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)2.2 高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)2.2.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 高分子鏈-單體通過聚合反應(yīng)連接而成的鏈狀分子。 聚合度-高分子鏈中重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目。 鏈節(jié)-重復(fù)的基本結(jié)構(gòu)單元。按高分子鏈化學(xué)組成高聚物可分為: （1）碳鏈高分子）碳鏈高分子（2 2）雜鏈高分子）雜鏈高分子 （3 3）元素高分子）元素高分子 （4 4）其它高分子）其它高分子 （1）碳鏈高分子）碳鏈高分子 分子主鏈全部由碳原子以共價鍵相連接而成。 許多加聚反應(yīng)所制高聚物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯屬于這類高分子，它們只是側(cè)基不同，側(cè)基上可含有雜原子，主鏈都

4、一樣完全是碳。 （2）雜鏈高分子）雜鏈高分子 分子主鏈由兩種或兩種以上的原子，包括碳、氧、氮、硫等以共價鍵相連接而成。 它們主要由縮聚反應(yīng)和開環(huán)聚合而制得。常見的有聚酯、聚酰胺、酚醛樹脂、聚甲醛、聚砜和聚醚等。 （3）元素高分子）元素高分子 分子主鏈中由硅、磷、鍺、鋁、鈦、砷、銻等元素以共價鍵結(jié)合而成的高分子，主鏈中不含碳元素。 側(cè)基含有機(jī)基團(tuán)時稱為有機(jī)元素高分子，如有機(jī)硅橡膠和有機(jī)鈦高聚物等。（4）其它高分子）其它高分子 有些高分子的主鍵不是一條單鏈，而是像“梯子”和“雙股螺線”那樣的高分子鏈。 例如聚丙烯腈纖維受熱時，在升溫過程中會發(fā)生環(huán)化芳構(gòu)化而形成梯形結(jié)構(gòu)，繼續(xù)在惰性氣氛中高溫處理則成

5、為碳纖維。 片型、帶型、遙爪型等特殊結(jié)構(gòu)的高分子鏈 。全梯型結(jié)構(gòu)-均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合物高分子鏈的化學(xué)與物理性能的影響因素：1、化學(xué)組成碳鏈高分子-優(yōu)良可塑性，主鏈不易水解。雜鏈高分子-帶有極性，較易水解，醇解或酸解。元素高分子-常有一些特殊性質(zhì)，如耐寒性和耐熱性，還有較好的彈性和塑性。梯型高分子-較高的熱穩(wěn)定性，但加工性能較差。2、側(cè)基的極性和大小例-聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚乙烯 CCl鍵有永久偶極，因此聚氯乙烯是極性高分子。而聚苯乙烯和聚乙烯為非極性高分子。由于苯基體積較大，高分子鏈較剛硬，宏觀性能顯得硬而脆，而聚乙烯較柔軟。3、端基 來自單體、引發(fā)劑、溶劑或分子量調(diào)節(jié)劑，其化學(xué)性質(zhì)

6、與主鏈可能有很大差別。 例，聚甲醛的端基熱穩(wěn)定性差，它會引發(fā)鏈從端基開始斷裂。如果聚甲醛的羥端基被酯化變成酯端基后（俗稱封頭），材料的熱穩(wěn)定性顯著提高。 聚碳酸酯的羥端基和酰氯端基也會促使聚碳酸酯在高溫下降解，所以聚合過程中需要加入單官能團(tuán)的化合物（如苯酚類）封頭，以提高耐熱性。 2.2.2 鍵接結(jié)構(gòu)鍵接結(jié)構(gòu) 指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式。 縮聚反應(yīng)和開環(huán)聚合中，結(jié)構(gòu)單元連接的方式一般都是確定的。 加聚反應(yīng)中，所得的高分子鏈會出現(xiàn)不同的鍵接方式 。頭尾鍵接：單體 CH2=CHR，有取代基（R）的一端稱為“頭”，另一端為“尾”，取代基R是相間排列的。 頭一頭（尾一尾）鍵接： 取代基R為鄰接排

7、列的。無規(guī)鍵接：頭尾鍵接和頭一頭（尾一尾）鍵接兩種鍵接方式同時出現(xiàn)。 高聚物分子鏈主要是頭尾鍵接的。但合成工藝條件改變，會影響頭尾鍵接結(jié)構(gòu)的形成。 當(dāng)位阻效應(yīng)很小以及鏈生長端（自由基、陽離子或陰離子）的共振穩(wěn)定性很低時，會得到較大比例的頭頭（或尾尾）結(jié)構(gòu)。 例：聚醋酸乙烯酯中就含有少量頭頭鍵接； 聚偏氯乙烯中頭頭鍵接含量達(dá)8%-12%； 聚氟乙烯中頭頭鍵接含量可達(dá)16%。鍵接方式對性能的影響： 在許多情況下，分子鏈中頭頭鍵接結(jié)構(gòu)的增加對高聚物性質(zhì)起有害的影響。例如，頭頭鍵接結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯的熱穩(wěn)性較差便是一個證明。 作纖維用的高聚物一般要求分子鏈結(jié)構(gòu)單元排列規(guī)整，從而高聚物結(jié)晶性能較好，強(qiáng)度高，

8、便于抽絲和拉伸。用聚乙烯醇做維綸時，只有頭尾鍵接才能使之與甲醛縮合生成聚乙烯醇縮甲醛。如果是頭頭鍵接，這部分羥基不易縮醛化，使產(chǎn)物中保留部分羥基，維綸纖維容易縮水。羥基數(shù)量太多時，纖維強(qiáng)度下降。 特殊鍵接 在特定的聚合條件下，單體單元出現(xiàn)特殊鍵接，從而使分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生某些異常的變化。 例：在強(qiáng)堿的作用下，丙烯酰胺并不生成聚丙烯酰胺，而是異構(gòu)化并生成聚(-丙酰胺)(尼龍-3 ）。 4,4-二甲基-1-戊烯聚合 例：某種催化劑使丙烯聚合生成聚乙烯。 結(jié)構(gòu)單元和單體不相似的高聚物稱為 “變幻高聚物”或“奇異高聚物”雙烯類單體 1,2和3,4加聚-頭尾，頭頭（尾尾）鍵接。1,4加聚-順式和反式構(gòu)型。

9、3,4加聚1,2加聚順1,4加聚 反1,4加聚2.2.3 支化與交聯(lián)支化與交聯(lián) 線型高聚物-分子鏈拉直時象一條直線。支鏈型高聚物-長支鏈和短支鏈，其中又可分為梳形、星形和無規(guī)支化型。 網(wǎng)型和體型高聚物-網(wǎng)型交聯(lián)鍵向三維空間發(fā)展形成體型高聚物。支化: 線型分子鏈上延伸出或短或長的分支結(jié)構(gòu)（支鏈）。支化度: 支化的程度。通常，以支化點密度或兩相鄰支化點之間的鏈平均分子量來表示。支化對化學(xué)與物理性能的影響： 化學(xué)性質(zhì)與線型相似。物理機(jī)械性能變化有時相當(dāng)顯著。支化程度越高，支鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，對使用性能的影響越大。例：高壓（低密度）聚乙烯-支化分子較多，破壞了分子的規(guī)整性，使其結(jié)晶度大大降低。 低壓（高密

10、度）聚乙烯-線型分子，易于結(jié)晶，故其密度、熔點、結(jié)晶度和硬度等方面都比前者高。 無規(guī)支化往往降低高聚物薄膜的拉伸強(qiáng)度。以無規(guī)支化高分子制成的橡膠，其抗張強(qiáng)度及伸長率均不及線型分子制成的橡膠。長支鏈- 對高聚物的物理機(jī)械性能影響不大，但對其溶液的性質(zhì)和熔體的流動性影響大，通常支化高聚物比同類線型高聚物熔體的流動性差。星型支化- 用適當(dāng)方法進(jìn)行支化而制成具有星形結(jié)構(gòu)的共聚物（如由苯乙烯與異戊二烯或丁二烯的共聚物），是一種不需硫化且加工容易的橡膠材料。 交聯(lián)： 通過化學(xué)反應(yīng)把高分子鏈用共價鍵相互連接起來，產(chǎn)生網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)。交聯(lián)度： 1、 通常用相鄰兩個交聯(lián)點之間的鏈的平均分子量來表示。CM越小，交聯(lián)

11、度越大。2、可用交聯(lián)點密度表示。 交聯(lián)點密度：交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù)，即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率?？衫脺y量溶脹度來估計高分子的交聯(lián)度。 交聯(lián)與支化的區(qū)別： 支化的高分子能夠溶解，而交聯(lián)的高分子是不溶不熔的，只有交聯(lián)度不太大時能在溶劑中溶脹。 熱固性塑料（酚醛、環(huán)氧、不飽和聚酯等）和硫化橡膠都是交聯(lián)的高分子。 橡膠的硫化是使分子鏈之間產(chǎn)生硫橋。 適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度（含硫5%以下），彈性較好；較大的交聯(lián)（含硫量20-30%），彈性變差；過度交聯(lián)，橡膠硬度增加而失去彈性，變?yōu)榇嘈圆牧稀?聚乙烯雖然熔點在125 oC以上，但在100 oC以上使用時會發(fā)軟。通過輻射交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)后，（即用輻射線或化

12、學(xué)引發(fā)產(chǎn)生自由基，使之發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)），可使軟化點和強(qiáng)度大大提高。 離子鍵交聯(lián) 這種離子鍵具有常溫下起交聯(lián)作用而高溫時不起作用的特點，這樣，在高溫加工時它具有線型高聚物一樣可熱塑加工的特性，但在冷卻后，發(fā)揮離子交聯(lián)作用，強(qiáng)度和硬度等增大。 2.2.4 共聚物的結(jié)構(gòu)共聚物的結(jié)構(gòu) （1 1）無規(guī)共聚物：）無規(guī)共聚物：ABABBAAABBAB， 即兩種單體的鍵接順序沒有一定規(guī)律；（2 2）交替共聚物：）交替共聚物：ABABABABAB， 即兩種單體有規(guī)律的交替鍵接，這種鍵接的共聚物可以看作是由鏈節(jié)-AB-所形成的均聚物；(3)3)嵌段共聚物嵌段共聚物: :AAABBBB（兩段嵌段）SSSS-BBBB-

13、SSSS（三段嵌段），由兩種（或三種）均聚物鍵接而成。（4 4）接技共聚物接技共聚物 無規(guī)共聚物中的序列分布: 序列: 由同類單體直接相連的嵌段。 描述序列結(jié)構(gòu)常用：各單體單元的平均序列長度和嵌段數(shù)R。 例如： A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B 下短劃線表示序列。 對于單體A和B來說，其平均序列長度分別為：59nAL511nBL和單元數(shù)序列數(shù)嵌段R = 50嵌段R： 指在100個單體單元中出現(xiàn)的各種嵌段的總和（A和B序列的總和）。 nBnALLR 200 當(dāng)R為100時，表明是交替共聚。對于嵌段共聚物，分子鏈為無限長時，R的極限為零。而無規(guī)共聚物的R值介于0100之間

14、。 R值可表征共聚物的類型，R愈大，愈富有交替性，R愈小，愈富有嵌段性。 共聚物結(jié)構(gòu)與高聚物化學(xué)及物理性能的關(guān)系： 無規(guī)共聚物的分子鏈中，兩種單體無規(guī)則排列，造成分子鏈的不均一性； 交替共聚物的分子鏈節(jié)是均勻的； 嵌段和接技共聚物，由A組份包圍B組份，或相反由B包圍A，造成聚集態(tài)上的不均一性。例1：聚乙烯、聚丙烯均為塑料，而丙烯含量較高的乙烯丙烯無規(guī)共聚的產(chǎn)物則為橡膠，乙烯丙烯嵌段共聚物由于還保留各組份的結(jié)晶能力，呈塑料性質(zhì)。 例2：ABS眾所周知的共聚改性實例 ABS樹脂是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯組成的三元共聚物，其中丙烯腈有CN基，使高聚物耐化學(xué)腐蝕，提高材料的抗張強(qiáng)度和硬度；丁二烯使高聚

15、物呈橡膠狀韌性，這是材料抗沖強(qiáng)度增高的主要因素；苯乙烯高溫流動性能好，便于加工成型，且可改善制品的表面光潔度（純PS很脆）。因此，ABS是一類性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料。 例3：用陰離子聚合法制得的苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物稱為SBS樹脂，它是一種可用注射方法進(jìn)行加工而不需硫化的橡膠。熱塑彈性體：（thermoplastic elastomers，TPE） 是一類常溫下顯示橡膠彈性，高溫下又能塑化成型的合成材料，是一類兼并橡膠和熱塑性塑料特性的強(qiáng)韌性高聚物。互穿網(wǎng)絡(luò)高聚物（IPN）：由兩種不同的單體各自聚合形成的網(wǎng)絡(luò)互相貫穿。 半互穿高聚物（semi IPN）：一線型高聚物在另一高聚物網(wǎng)絡(luò)形成時

16、均勻分散于其中，宏觀上成為一整體 。 2.2.5 旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu) 由于構(gòu)型是由化學(xué)鏈所固定的，要改變構(gòu)型，必須經(jīng)過化學(xué)鏈的斷裂和重組。與低分子的有機(jī)化合物一樣，高分子的構(gòu)型也有旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)兩種。 （1）旋光異構(gòu)）旋光異構(gòu)不對稱的碳原子（以C*表示）構(gòu)成的化合物，它能構(gòu)成互為鏡影的兩種異構(gòu)體（D及L型） ，表現(xiàn)出不同的旋光性，稱為旋光異構(gòu)體。 分子鏈各鏈節(jié)的構(gòu)型排列存在三種可能: 全同立構(gòu)（等規(guī)立構(gòu)）全同立構(gòu)（等規(guī)立構(gòu)）。取代基R在分子鏈平面的同一側(cè) 間同立構(gòu)（間規(guī)立構(gòu)）間同立構(gòu)（間規(guī)立構(gòu)）。鏈節(jié)由D型和L型交替地鍵接而成。 無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)。D型和L

17、型兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接。 通常自由基聚合的高聚物大多是無規(guī)的，定向聚合所得的為有規(guī)立構(gòu)的高聚物。 圖2-4 高分子鏈的立體構(gòu)型(a) 全同立構(gòu) (b) 間同立構(gòu) (c) 無規(guī)立構(gòu)等規(guī)度: 指高聚物中含有全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的總的百分?jǐn)?shù)。 全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的高聚物有時通稱為“等規(guī)高聚物”。旋光異構(gòu)體構(gòu)成與高聚物物理性能關(guān)系： 以上三種旋光異構(gòu)體構(gòu)成的高聚物，在性質(zhì)上有很大的差別。 例如，無規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)不規(guī)整，加以側(cè)基苯環(huán)很大，排入晶格困難，所以是非晶態(tài)高聚物，軟化溫度80 oC，只能在80 oC以下使用。而全同立構(gòu)聚苯乙烯結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，能結(jié)晶，熔點為240 oC，把使用溫度提高了

18、100 oC以上。 全同或間同（等規(guī)）的聚丙烯結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，可以用于紡織制造纖維，而無規(guī)聚丙烯卻是一種橡膠狀彈性體。 旋光異構(gòu)體與高聚物物理性能的關(guān)系： 對于小分子物質(zhì)來說，不同的空間構(gòu)型常有不同的旋光性。 高分子鏈雖然含有許多不對稱碳原子，但由于內(nèi)消旋和外消旋作用，即使空間規(guī)整性很好的高聚物，也可以沒有旋光性。（很多天然產(chǎn)物或與生命有關(guān)的大分子如蛋白質(zhì)和多糖等有旋光性）。 （2 2）幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)） 雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)的排列方式存在順式構(gòu)型和反式構(gòu)型之分，這種異構(gòu)體稱為幾何異構(gòu)體。 順式構(gòu)型：鏈上的次甲基-CH2在雙鍵的同一邊 反式構(gòu)型：鏈上的次甲基-C

19、H2在雙鍵的相反方向 反式構(gòu)型聚丁二烯橡膠： 分子鏈的結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在室溫下是彈性很差的塑料。順丁橡膠：順式構(gòu)型含量大于94%的聚丁二烯。 它的分子鏈與分子鏈之間的距離較大，不易結(jié)晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠。 幾何異構(gòu)體與物理性能的關(guān)系： 天然橡膠：杜仲膠： 杜仲膠為反式1,4聚異戊二烯，有兩種結(jié)晶，熔點分別為65 oC和56 oC，Tg=-53 oC，是一種塑料。 天然橡膠含98%以上的順式1,4聚異戊二烯，Tm=28 oC，Tg=-73 oC，柔軟而有彈性，是主要的彈性材料。2.2.6 高分子鏈構(gòu)型的測定高分子鏈構(gòu)型的測定直接法：直接法： 1、X-射線衍射：從衍射峰的位置和

20、強(qiáng)度可以測出晶區(qū)中原子間的距離，并進(jìn)而得到構(gòu)型。 2、核磁共振：主鏈上的C處于不同的構(gòu)型時，化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，出現(xiàn)不同的化學(xué)位移，可用于晶態(tài)和非晶態(tài)高聚物的測定。 3、紅外光譜法：特征吸收頻率隨分子所處的狀態(tài)以及分子間的相互作用而有所變動，依據(jù)這種變動規(guī)律，可對高分子的構(gòu)型進(jìn)行研究。間接法間接法 ： 測定與高分子構(gòu)型有關(guān)的某些性能。2.3 高分子鏈的尺寸和形態(tài)高分子鏈的尺寸和形態(tài)2.3.1 高分子的大小高分子的大小 分子量：最常用于化合物分子大小的量度。數(shù)均摩爾質(zhì)量（數(shù)均分子量）重均摩爾質(zhì)量（重均分子量）粘均摩爾質(zhì)量（粘均分子量）Z 均摩爾質(zhì)量（Z 均分子量）nMwMMZM分子量分布： 描述高

21、聚物同系物中各個組份的相對含量與分子量的關(guān)系。 通過分子量分布曲線，不僅可以知道高分子的平均大小（即各種平均分子量），還能知道分子量分散程度，即所謂分子量分布寬度。 分子量分布越寬，表明高分子鏈大小越不均一，相反，分布越窄，高分子鏈大小越均一。 分子量與高聚物物理機(jī)械性能關(guān)系： 從材料使用性能和加工性能綜合考慮，高聚物的平均分子量應(yīng)在一定范圍內(nèi)才比較合適。 例如，常見的聚苯乙烯塑料其分子量為十幾萬，如果平均分子量太低，材料的機(jī)械性質(zhì)很差，低至幾千時甚至不能成型，但如果分子量達(dá)幾百萬以上，高溫流動性差，難于加工。臨界聚合度：高聚物的分子量或聚合度一定要達(dá)到一定數(shù)值后，才能顯示出適用的機(jī)械強(qiáng)度，這

22、一數(shù)值稱為臨界聚合度。 對于強(qiáng)極性高聚物來說，其臨界聚合度約為40，而非極性高聚物的臨界聚合度約為80。 在臨界聚合度以上，許多高聚物的物理機(jī)械性質(zhì)與其平均分子量有以下關(guān)系：Y = Y A/ M 對于合成纖維來說，如果分子量分子較寬，可紡性就差，紡絲工藝難以控制。而且纖維的性能不好。 對于塑料，分子量分布窄一些，一般有利于加工條件的控制和提高產(chǎn)品的使用性能。 對于橡膠而言，通常橡膠的平均分子量很大，加工困難，因此加工時常經(jīng)過塑煉來降低分子量，同時使其分布加寬，這樣，低分子量部分不僅本身粘度小，而且起增塑劑的作用，便于加工。 2.3.2 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和構(gòu)象高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和構(gòu)象 單鍵由電子組

23、成，它具有電子云分布軸性對稱，可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)的特點。高分子鏈中含有大量的單鍵，它也能象有機(jī)小分子一樣旋轉(zhuǎn)。 內(nèi)旋轉(zhuǎn)內(nèi)旋轉(zhuǎn)高分子鏈中C-C單鍵繞鍵軸旋轉(zhuǎn)。 構(gòu)象 C-C鍵a可以繞鍵軸旋動。當(dāng)a鍵轉(zhuǎn)動到不同角度時，基團(tuán)-COOH和-CH3的空間位置是不同的，這種由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象。 a鍵旋轉(zhuǎn)到任何位置，它的構(gòu)象都不同。 構(gòu)象的產(chǎn)生 構(gòu)象是單鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的。 理論上分子的構(gòu)象是無限多的，但實際上由于側(cè)基的相互作用，分子的空間形態(tài)更多地停留于能量較低的構(gòu)象， 圖2-5 甲基丁二酸a鍵旋轉(zhuǎn)時的勢能與旋轉(zhuǎn)角關(guān)系示意圖 E是最大峰值和最小谷值勢能的差，稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢壘（活化能）；

24、是不同谷值構(gòu)象的勢能差。圖2-5 甲基丁二酸a鍵旋轉(zhuǎn)時的勢能與旋轉(zhuǎn)角關(guān)系示意圖 三個重疊式其原子間或基團(tuán)間的距離較近，且相互排斥，所以比較不穩(wěn)定； 三個交叉式構(gòu)象則比較穩(wěn)定，其中反式中兩個極性基困處于最遠(yuǎn)的位置，勢能最低，所以最穩(wěn)定。 。多個單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn) 分子中的每一個單鍵都會旋轉(zhuǎn)。 如：丁烷的旋轉(zhuǎn) 由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力的影響，C3和C4并不能停留于圓周上的任意位置，而是主要是停留在勢能最低的反式交叉構(gòu)象（用符號t表示），或停留在勢能較低的兩個旁式交叉構(gòu)象（用符號g和g表示）。 表2-2 正烷烴含碳原子數(shù)與構(gòu)象數(shù)的關(guān)系碳原子數(shù)與構(gòu)象數(shù)的關(guān)系 C原子數(shù)為3時，構(gòu)象數(shù)為1； C原子數(shù)為4時，構(gòu)象數(shù)為3；

25、C原子數(shù)為5時，構(gòu)象數(shù)為9； C原子數(shù)為6時，構(gòu)象數(shù)為27 ； C原子數(shù)為n 時，構(gòu)象數(shù)為3n-3 聚乙烯分子鏈聚合度為100時，它有200個碳原子，相對穩(wěn)定的分子構(gòu)象3200-3=1094個。 分子鏈越長，碳原子數(shù)越多，分子構(gòu)象越多，鏈卷曲成各種形狀的可能性越大。 構(gòu)象熵和高彈性： 構(gòu)象就是高分子鏈的各種微觀狀態(tài)，可用熱力學(xué)幾率W表示，它和熵的關(guān)系服從波爾茲曼公式（Sk lnW）。這里的熵稱為構(gòu)象熵，它是度量分子鏈構(gòu)象無序程度的熱力學(xué)函數(shù)。 由熵增加原理，孤立高分子鏈在沒有外力作用下總是自發(fā)地采取卷曲的形態(tài)，使構(gòu)象熵趨于最大，這就是高分子長鏈柔性的實質(zhì)。因為高分子鏈拉長和回縮的能力比起由價鍵

26、伸縮所導(dǎo)致的普彈性大得多，所以稱為高彈性，這是高分子的特性之一。 2.3.3 高分子鏈的柔順性及影響因素高分子鏈的柔順性及影響因素 柔順性：柔順性：高分鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。 這是高聚物許多性能不同于低分子物質(zhì)的主要原因。 n 內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻越小，構(gòu)象越多，柔順性越好。n 內(nèi)旋轉(zhuǎn)不完全自由，不能任意取某種構(gòu)象，也不能任意從一種構(gòu)象過渡到另一種構(gòu)象。 1、非鍵合原子或基團(tuán)之間存在著排斥力。 2、高分子鏈之間的相互作用限制了構(gòu)象自由交換。 （1）靜態(tài)柔順性（平衡態(tài)柔順性）靜態(tài)柔順性（平衡態(tài)柔順性） 高分子鏈處于較穩(wěn)定狀態(tài)時的蜷曲程度。 靜態(tài)柔順性決定于熱力學(xué)平衡條件下反式、左旁

27、式或右旁式三種較穩(wěn)定三種狀態(tài)的相對含量和序列。三種旋轉(zhuǎn)狀態(tài)分配得越均勻、序列分布越混亂，即鏈中反式和旁式構(gòu)象越接近于無規(guī)排列，則鏈越是趨于蜷曲。 如果分子鏈全部取位能最低的反式構(gòu)象，則分子鏈排列成鋸齒形，鏈變剛硬。 旋轉(zhuǎn)狀態(tài)的分配與各構(gòu)象之間的勢能差相關(guān)：鍵的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)態(tài)或旋轉(zhuǎn)角是按能量分配的，頻率為：ekT 三種構(gòu)象的勢能越接近，越小，則分配越均勻，鏈的平衡柔順性也就越好。=0，鏈柔性最好。：不同構(gòu)象之間的勢能差（2）動態(tài)柔順性（動力學(xué)柔順性）動態(tài)柔順性（動力學(xué)柔順性 ） 分子鏈從一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變成另一種平衡態(tài)構(gòu)象的難易程度。 構(gòu)象轉(zhuǎn)變越容易，轉(zhuǎn)變速度越快，則分子鏈的動態(tài)柔順性越好。 E越小

28、，轉(zhuǎn)變越容易，所需時間（稱為持續(xù)時間p）越短，分子的動態(tài)柔順性越好。 )exp(0kTEPE：不同構(gòu)象的勢能（或位壘）影響高分子鏈柔順性的因素 （1）主鏈結(jié)構(gòu)）主鏈結(jié)構(gòu) 單鍵單鍵 主鏈全部由單鍵組成，一般來說鏈的柔性較好。 例：PE、PP、乙丙膠柔順性好。 不同的單鍵柔順性順序為： -Si-O- -C-N- -C-O- -C-C-， 鍵長鍵角影響 ： 如Si-O，Si-C鍵的鍵長較長，柔順性高。Si-O-Si鍵角也比C-O-C鍵角大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)更容易。聚二甲基硅氧烷合成橡膠 雙鍵雙鍵 孤立雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈的柔順性好。 如: 順式1,4-聚丁二烯。 主鏈如為共軛雙鍵，則分子顯剛性。 如：聚

29、乙炔及聚苯等。 芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)芳雜環(huán)結(jié)構(gòu) 主鏈上芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以，這樣的分子鏈柔順性差。 如:芳香尼龍 。 氫鍵氫鍵 纖維素可生成分子內(nèi)和分子間氫鍵，蛋白質(zhì)分子采取螺旋構(gòu)象，螺旋之間以氫鍵相連，所以它們的剛性強(qiáng)。 影響高分子鏈柔順性的因素 （2）側(cè)基）側(cè)基 側(cè)基的極性極性大時，相互作用大，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，柔順性變差。例如，柔順性順序： 聚丙烯腈聚氯乙烯聚丙烯 （極性增大 ） 聚1,2-二氯乙烯聚氯乙烯聚氯丁二烯 （極性側(cè)基比例增大 ）影響高分子鏈柔順性的因素 （2）側(cè)基）側(cè)基 側(cè)基的體積基團(tuán)體積越大，空間位阻越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難。 例如，柔順性順序： 聚苯乙烯聚丙烯聚乙烯 側(cè)基的對稱性 聚異丁

30、烯的每個鏈節(jié)上有兩個對稱的甲基，這使主鏈間的距離增大，分子鏈柔順性比聚乙烯還要好，可以做橡膠。 聚偏二氯乙烯的柔順性大于聚氯乙烯，這是因為前者側(cè)基對稱排列，使分子偶極矩減小。影響高分子鏈柔順性的因素 （3）分子鏈的長短）分子鏈的長短 分子鏈越長，構(gòu)象數(shù)目越多，鏈的柔順性越好。（4）支鏈和交聯(lián)）支鏈和交聯(lián) 長支鏈阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)起主導(dǎo)作用時，柔順性下降。 短支鏈阻礙分子鏈之間的接近，有助于各分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使柔性增加。 交聯(lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)程度不大時，鏈的柔順性影響不大；當(dāng)交聯(lián)程度達(dá)一定程度時，則大大影響鏈的柔順性。影響高分子鏈柔順性的因素 （5）分子間作用力）分子間作用力 分子間作用力愈小，鏈的柔順性愈

31、大，因此通常非極性鏈比極性鏈柔順性大。 如果分子內(nèi)（和分子間）存在氫鍵，則分子鏈的柔順性大大減弱。如聚已二酸已二酯要比聚已二酸已二胺柔順得多。 加入低分子增塑劑，降低了分子間作用力，會使分子鏈的柔順性增大。（6）分子鏈的規(guī)整性）分子鏈的規(guī)整性 分子結(jié)構(gòu)越規(guī)整，結(jié)晶能力越強(qiáng)，一旦結(jié)晶，分子鏈的運動受到晶格力的限制，鏈的柔順性就表現(xiàn)不出來，高聚物呈現(xiàn)剛性。例如，聚乙烯 。影響高分子鏈柔順性的因素 （7）外界條件外界條件 溫度升高，分子熱運動能量增加，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性增加。 外力作用速度緩慢時，柔性容易顯示，而外力作用速度（頻率）很高時，高分子鏈來不及內(nèi)旋轉(zhuǎn)，分子鏈顯得僵硬。 溶劑與高分子鏈的相互

32、作用也會改變鏈的旋轉(zhuǎn)難易，因而使高分子表現(xiàn)出不同的柔順性。 2.4 高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計2.4.1均方末端距均方末端距鏈愈剛硬鏈越伸直兩末端距離越大構(gòu)象數(shù)愈少鏈越柔順鏈越卷曲兩末端距離越小構(gòu)象數(shù)愈多末端距表征高分子鏈構(gòu)象變化引起的卷曲程度末端距定義： 分子鏈的兩個末端之間的直線距離。是矢量，表示為： hh統(tǒng)計平均值趨于0。 均方末端距定義 末端距的平方的平均 。是用來表示線形高聚物分子尺寸的最常用參數(shù)。 是標(biāo)量，表示為： 2hQhhQjj/122 由于熱運動，分子的構(gòu)象時刻改變著，所以高分子的構(gòu)象數(shù)及其相關(guān)聯(lián)的末端距是統(tǒng)計性的。 計算均方末端距時采用的兩種方法： 1、同一時間內(nèi)

33、觀察大量單分散的分子Q的各種 ，在同一時間把所有分子的 進(jìn)行平均。2、選擇某一個分子鏈，觀察在一段時間內(nèi)各種 ，然后對各 的平方進(jìn)行平均。 h2jhhh2.4.2 均方末端距的幾何計算均方末端距的幾何計算 使用自由連接鏈模型（或稱無規(guī)線團(tuán)模型）。假設(shè)高分子鏈中任一單鍵是完全自由的，其中單鍵可自由旋轉(zhuǎn)，無鍵角限制，連接是自由的。自由連接的無規(guī)線團(tuán)鏈的末端距是各鍵長矢量矩的和h2 niilh121)(niilhh均方末端距 212)(niilh)(321321nnllllllllnnnllllllllll132212232221因為 這表示n鍵在m鍵方向上的投影。為兩個鍵的夾角（是鍵角的補角）。

34、22iill),(cosnmllllnmnm由于各個C-C鍵的鍵長相等 ，因此),(cos222nmlnlh自由連接鏈 (freely jointed chain) 于是得：0),(cos2nmnmnmnmlll22nlhfj這就是自由連接鏈的均方末端距。 由于假設(shè)分子鏈?zhǔn)亲杂蛇B接的，各個鍵在各方向出現(xiàn)的幾率相等，所以，各鍵的總平均投影值為零。 ),(cos222nmlnlh自由旋轉(zhuǎn)鏈（freely rotating chain） 考慮到鍵角限制的因素，但不考慮空間位阻對鍵旋轉(zhuǎn)的影響，仍假設(shè)單鍵可自由旋轉(zhuǎn)，這種鏈稱為自由旋轉(zhuǎn)鏈。 ),(cos222nmlnlh鍵角限制 0),(cos2nmnm

35、l自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距 cos1cos122nlhfr對比自由連接鏈的均方末端距鍵角109o28代進(jìn)，得自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距 222nlhfr22nlhfj 由于鍵角的限制，自由旋轉(zhuǎn)鏈的剛性增大，它的均方末端距比自由連接鏈大一倍。 存在鍵角限制和內(nèi)旋轉(zhuǎn)角（）限制的鏈 均方末端距為： cos1cos1cos1cos122nlh高分子鏈柔順性的通式:22Knlh K的物理意義表示分子的剛硬性，通常在110之間。 2.4.3 均方末端距的統(tǒng)計計算均方末端距的統(tǒng)計計算 統(tǒng)計計算方法不僅可以得出末端距，而且可以得到末端距的分布。 方法也是從“自由連接鏈”的模型入手，同樣假設(shè)高分子鏈的每個鍵均可自由旋

36、轉(zhuǎn)，且不受鍵角限制。 設(shè)鍵長為l，鍵數(shù)為n 的自由連接鏈的一端固定在坐標(biāo)原點，則另一端在空間的位置隨時間而變化，均方末端距為： dhhhWh022)(一但有了末端距的概率密度W(h)，就可計算 2h求概率密度W(h) 用數(shù)學(xué)中的“三維空間無規(guī)行走”的結(jié)果 。對于在x軸的一維空間無規(guī)行走 其概率密度(即h在x軸投影的概率密度)為： dxedxxWx22)(22)(xexW這個函數(shù)是對稱的，它是一種高斯型分布函數(shù)。 h在y和z軸投影的概率密度: 22)(yeyW22)(zezWh在三維空間無規(guī)行走的概率密度: dzzWdyyWdxxWdxdydzzyxW)()()(),(dxdydzezyx)(3

37、222232222hzyx由于由于是無規(guī)行走，向量在三個坐標(biāo)軸上的投影的平均值是一樣的,即 dxdydzedxdydzzyxWh223),(高分子鏈末端距在三維空間的點概率分布函數(shù) 也稱為高斯密度分布函數(shù)。223),(hezyxW這種末端距的分布符合高斯函數(shù)的高分子鏈稱為“高斯鏈”將直角坐標(biāo)換算成球坐標(biāo) 求高分子鏈終點出現(xiàn)在離原點為h h到h h+dh的球殼4hh2dh中的概率 dhhedhhWh234)(22高分子鏈末端距在三維空間的殼層概率分布函數(shù) 這稱為徑向分布函數(shù)，但它不是對稱函數(shù)函數(shù)在h0和h處有極小值，在dW/dh0處有最大值h* 234)(22hehWh最可幾末端距 h* lnh

38、321*h*小于2h平均末端距：2)(0dhhhWh平均也比高分子鏈的伸直長度nl小得多。自由連接鏈的均方末端距： 由于 dhhehhhfj23022422積分法得 2223fjh2223nl22nlhfj所以 這與幾何計算法的結(jié)果完全相同 2.4.4 均方旋轉(zhuǎn)半徑均方旋轉(zhuǎn)半徑 也可用于表征高分子鏈的卷曲程度，特別是對于支化的高分子。 定義 QiiSQS1221對于自由連接鏈，自由旋轉(zhuǎn)鏈及“等效自由連接鏈” ，當(dāng)分子量無限大時，有： 226Sh Si就是第i個質(zhì)量單元到分子質(zhì)量中心O的距離 2.4.5 等效自由連接鏈等效自由連接鏈 鏈段：鏈段：高分子鏈中能夠獨立運動的最小單元。通常由幾個到幾十

39、個單體單元組成。 真實高分子鏈的每個鍵不能獨立運動。 “鏈段”被認(rèn)為是能夠獨立運動的，鏈段與鏈段自由連接，且無規(guī)取向。 鏈段長le是一個統(tǒng)計平均值，因此，這種鏈段也稱“統(tǒng)計鏈統(tǒng)計鏈段段”，相應(yīng)，這種鏈稱為“等等效自由連接鏈效自由連接鏈”。 等效于自由連接鏈的均方末端距 如果高分子很硬，甚至一個鏈段就是一條分子鏈。 22eelnh 對于柔性高分子鏈，當(dāng)n en，而le 時，這種鏈為無規(guī)鏈。 22elh ， n e1，而l e n 。 le 值越大，鏈段所包含的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目就越多，分子鏈就越硬。 ll如何求得n e和le eelnLmax202maxhLnemax20Lhle1、實驗測定無擾均方末

40、端距 2、根據(jù)分子結(jié)構(gòu)和分子量求出主鏈的總鍵數(shù)n 3、計算鏈的伸直長度Lmax 4、計算n e和le 2maxcosnlLn以聚乙烯鏈為例：由于則：若假定聚乙烯是自由旋轉(zhuǎn)鏈，可得：實際情況： 2maxcosnlL2cos1cos2231cosnlL32max222nlhfr3nnelle45. 210nnelle28. 8高斯鏈: 等效自由連接鏈的末端距分布符合高斯分布，故稱為“高斯鏈”，但它的統(tǒng)計單元是鏈段。 自由連接鏈?zhǔn)遣淮嬖诘?，但高斯鏈?zhǔn)谴_確實實存在的，它體現(xiàn)了大量柔性高分子的共性。當(dāng)高斯鏈中的鏈段長度相當(dāng)于一個鍵長時，此鏈將極柔順，為真正的自由連接鏈，所以說它是高斯鏈中的一個特例。高斯

41、鏈可以包括自由連接鏈。 如果鏈段的長度等于整個分子鏈的伸直長度，則這種高分子鏈極端剛硬。 通常，高分子鏈段長度介于兩極端情況之間。 2.4.6 末端距與分子量的關(guān)系末端距與分子量的關(guān)系 自由連接鏈的均方末端距與分子量的關(guān)系 211212MKh 212212MKS孔恩平方根定律孔恩平方根定律 對真實高分子鏈 22fjhKh真 21121121212MKMKKh真21221221212MKMKKS真表明高分子無規(guī)（鏈）線團(tuán)的末端距與實心球體的直徑不同。前者是分子量平方根的函數(shù)，而后者是球體質(zhì)量立方根的函數(shù)。2.4.7 蠕蟲狀鏈蠕蟲狀鏈 n 對于剛性較大的高分子鏈，一旦第一個鍵方向確定之后，其后面的各個鍵在空間的取向就要受到約束。n蠕蟲狀鏈模型將對應(yīng)的剛性線團(tuán)稱作蠕蟲狀鏈（Wormlike Chain），它是自由旋轉(zhuǎn)鏈的一種極限情況。n 蠕蟲狀鏈模型假定，高分子為自由旋轉(zhuǎn)鏈，有n個長度為 的鍵，鍵角為。n 鏈在全反式構(gòu)象時的鏈長稱為最大鏈長Lmaxn 伸直鏈（鍵角為180