壓電陶瓷精品課件

1、 PTC特性體現(xiàn)出哪種效應(yīng)？其與什么性質(zhì)相關(guān)？ PTC特性體現(xiàn)出哪種效應(yīng)？其與什么性質(zhì)相關(guān)？答：PTC特性體現(xiàn)出界面效應(yīng)。 PTC特性與材料與晶界有關(guān)，即鐵電性相關(guān)。第六章 壓電陶瓷 一、壓電陶瓷二、透明電光陶瓷 一、壓電陶瓷1.1 概述1.2 主要參數(shù)1.3 鉛基壓電陶瓷1.4 無鉛壓電陶瓷1.1 概述正壓電效應(yīng)：在沒有對稱中心的晶體上施加機(jī)械作用時，發(fā)生與機(jī)械應(yīng)力成比例的介質(zhì)極化，同時在晶體的兩端面出現(xiàn)正負(fù)電荷。逆壓電效應(yīng)：當(dāng)在晶體上施加電場時，則產(chǎn)生與電場強(qiáng)度成比例的變形或機(jī)械應(yīng)力。正、逆壓電效應(yīng)統(tǒng)稱為壓電效應(yīng)。晶體的這種性質(zhì)稱為晶體的壓電性。具有壓電效應(yīng)的材料稱為壓電材料壓電材料能實(shí)現(xiàn)

2、機(jī)電能量的相互轉(zhuǎn)換。壓電效應(yīng)的可逆性在自然界中大多數(shù)晶體都具有壓電效應(yīng)，但壓電效應(yīng)十分微弱。隨著對材料的深入研究，發(fā)現(xiàn)石英晶體、鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛等材料是性能優(yōu)良的壓電材料。石英晶體化學(xué)式為SiO2，是單晶體結(jié)構(gòu)。圖（a）表示了天然結(jié)構(gòu)的石英晶體外形，它是一個正六面體。石英晶體各個方向的特性是不同的。其中縱向軸z稱為光軸，經(jīng)過六面體棱線并垂直于光軸的x稱為電軸，與x和z軸同時垂直的軸y稱為機(jī)械軸。通常把沿電軸x方向的力作用下產(chǎn)生電荷的壓電效應(yīng)稱為“縱向壓電效應(yīng)”，而把沿機(jī)械軸y方向的力作用下產(chǎn)生電荷的壓電效應(yīng)稱為“橫向壓電效應(yīng)”。而沿光軸z方向的力作用時不產(chǎn)生壓電效應(yīng)。(a) 晶體外形； (b)

3、 切割方向； (c) 晶片當(dāng)外力F=0時，壓電陶瓷表面存在一層表面電荷，其大小與壓電陶瓷的束縛電荷相等，符號與束縛電荷相反，因而晶體對外不顯示電性。在外力F的作用下，壓電陶瓷產(chǎn)生形變，晶體的極化強(qiáng)度發(fā)生變化，表面束縛電荷變化，晶體對外顯示電性壓電效應(yīng)。在壓電陶瓷上加上電場，設(shè)電場方向與極化方向相同，則晶體的極化加強(qiáng)，晶體沿極化方向伸長，產(chǎn)生了形變逆壓電效應(yīng)。若加上反向場強(qiáng)，則晶體沿極化方向縮短；若加上交變電場，則晶體產(chǎn)生振動。石英晶體壓電模型(a) 不受力時； (b) x軸方向受力(縱向壓電效應(yīng)) ；(c) y軸方向受力(橫向壓電效應(yīng))晶體具有壓電性的必要條件是晶體不具有對稱中心。所有鐵電單晶

4、都具有壓電效應(yīng)。對于鐵電陶瓷來說，雖然各晶粒都有較強(qiáng)的壓電效應(yīng)，但由于晶粒和電疇分布無一定規(guī)則，各方向幾率相同，使P=0，因而不顯示壓電效應(yīng)，故必須經(jīng)過人工預(yù)極化處理，使P0，才能對外顯示壓電效應(yīng)。陶瓷的壓電效應(yīng)來源于材料本身的鐵電性，所有壓電陶瓷也應(yīng)是鐵電陶瓷。陶瓷的預(yù)極化示意圖分類：壓電單晶壓電陶瓷壓電聚合物壓電復(fù)合材料應(yīng)用舉例：水聲技術(shù)：水聲換能器超聲技術(shù)：超聲清洗、超聲乳化、超聲分散高電壓發(fā)生裝置：壓電點(diǎn)火器、引燃引爆、壓電變壓器電聲設(shè)備：麥克風(fēng)、揚(yáng)聲器、壓電耳機(jī)傳感器：壓電地震儀壓電驅(qū)動器壓電陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鎢青銅型結(jié)構(gòu)鈮酸鋰型結(jié)構(gòu)鉍層狀結(jié)構(gòu) 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3：A：1，2

5、，3。如Na，K，Ba2+，La3+B：5，4，3。如Nb5+，Ti4+，F(xiàn)e3+鎢青銅型結(jié)構(gòu)BO6氧八面體以頂角相連構(gòu)成骨架。 B離子為Nb、Ta、W等。 BO6骨架間存在三種空隙：A1（較大）、A2（最大）、C（最?。?氧八面體中心因所處位置的對稱性不同可能為B1和B2 填滿型與非填滿型。鎢青銅結(jié)構(gòu)在（001)面上的投影鈮酸鋰型結(jié)構(gòu)氧八面體以共面形式重疊 Li位于氧八面體的公共面 Nb位于氧八面體中心 極化時，Li、Nb偏離中心位置，沿c軸出現(xiàn)電偶極矩順電相鐵電相鉍層狀結(jié)構(gòu)Bi4Ti3O12小高品質(zhì)因數(shù)高穩(wěn)定性，高居里溫度對稱性低由于存在(Bi2O2)2+的滑移面(001)，且熔點(diǎn)低，易于

6、在壓力作用下發(fā)生大的蠕變。燒結(jié)溫度低：10501200燒結(jié)性能好，易得到致密燒結(jié)體v高，10111013cm晶粒均勻，大小為510m抗電強(qiáng)度高：約45KV/mm1.2 主要參數(shù) 作為介電材料，可用介電系數(shù)，介電損耗tg，絕緣電阻率和抗電強(qiáng)度Eb等表征。作為壓電材料，還必須補(bǔ)充一些參數(shù)：壓電系數(shù)d壓電電壓系數(shù)g機(jī)電耦合系數(shù)k機(jī)械品質(zhì)因素Qm頻率系數(shù)N1.2.1 壓電系數(shù)d 單位機(jī)械應(yīng)力T所產(chǎn)生的極化強(qiáng)度P： （C/N） 或：單位電場強(qiáng)度V/x所產(chǎn)生的應(yīng)變x/x： （m/V）常用的為橫向壓電系數(shù)d31和縱向壓電系數(shù)d33（腳標(biāo)第一位數(shù)字表示壓電陶瓷的極化方向；第二位數(shù)字表示機(jī)械振動方向）。反映應(yīng)力

7、（應(yīng)變）和電場（電位移）間的關(guān)系1.2.2 壓電電壓系數(shù)g單位應(yīng)力T所產(chǎn)生的電場強(qiáng)度E；或單位電荷所產(chǎn)生的形變。 （Vm/N）d和g實(shí)質(zhì)上是相同的，只是在不同的角度反映了材料的壓電性能，d用得較為普遍，g常用于接收型換能器、拾音器，高壓發(fā)生器等場合。1.2.3 機(jī)電耦合系數(shù)k 或k是壓電材料進(jìn)行機(jī)械能-電能轉(zhuǎn)換的能力反映。它與材料的壓電系數(shù)d、介電系數(shù)和彈性常數(shù)等有關(guān)，是一個比較綜合的參數(shù)。機(jī)電耦合系數(shù)反映了機(jī)械能和電能之間的轉(zhuǎn)換效率，由于轉(zhuǎn)換不可能完全，總有一部分能量以熱能、聲波等形式損失或向周圍介質(zhì)傳播，因而k總是小于1的。不同材料的k值不同；同種材料由于振動方式不同，k值也不同。常用的有

8、橫向機(jī)電耦合系數(shù)k31、縱向機(jī)電耦合系數(shù)k33、以及沿圓片的半徑方向振動的平面機(jī)電耦合系數(shù)kp（或稱徑向機(jī)電耦合系數(shù)kr）。Z極化方向振動方向柱狀振子K33（縱向機(jī)電耦合系數(shù)）Z振動方向Y條狀振子K31（橫向機(jī)電耦合系數(shù)）X極化方向Z極化方向圓片振子Kp（平面機(jī)電耦合系數(shù)）Kr（徑向機(jī)電耦合系數(shù)）1.2.4 機(jī)械品質(zhì)因素Qm逆壓電效應(yīng)使壓電材料產(chǎn)生形變，形變又會產(chǎn)生電信號，如果壓電元件上加的交流信號頻率與元件（振子）的固有振動頻率fT相等時，便產(chǎn)生諧振。振動時晶格形變產(chǎn)生內(nèi)摩擦，而損耗一部分能量（轉(zhuǎn)換成熱能）。為了反映諧振時的這種損耗程度而引入Qm這個參數(shù)， Qm 越高，能量的損耗就越小。Qm

9、 的大小以與相應(yīng)的諧振方式有關(guān)，無特別說明時表示平面（或徑向）振動的機(jī)械品質(zhì)因素。在濾波器、諧振換能器、壓電音叉等諧振子中，要求高的Qm 值。1.2.5 頻率系數(shù)N壓電振子的諧振頻率f0與振動方向上線度的乘積。只與材料性質(zhì)相關(guān)，而與尺寸因素?zé)o關(guān)。鐵電單晶具有較高的壓電效應(yīng)，但工藝復(fù)雜，不易加工成各種形狀，因而不易大量生產(chǎn)，加工成本也很高。鐵電陶瓷易加工生產(chǎn)，成本低，且能采用摻雜改性。缺點(diǎn)：存在粒界，氣孔及其它缺陷，均勻性及機(jī)械強(qiáng)度不夠理想，電損耗較大，妨礙了壓電陶瓷在高頻率中的使用。1.3 鉛基壓電陶瓷1.3.1 單元系（1）PbTiO3：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體，Tc高，490；各向異性大（c/a1

10、.063），晶界能高，難以制備致密、機(jī)械強(qiáng)度高的陶瓷；矯頑場強(qiáng)較大，預(yù)極化困難。提高極化溫度有利于極化，但抗電強(qiáng)度下降，易擊穿。摻入少量稀土、NiO、MnO2等，可促進(jìn)燒結(jié)；晶粒大小與機(jī)電耦合系數(shù)k有關(guān)。BaTiO3壓電性好，工藝性好，但致命弱點(diǎn)是工作溫區(qū)窄（0120），且各壓電性能隨溫度變化很大。PbTiO3的工作溫度區(qū)寬，性能更穩(wěn)定。PbTiO3陶瓷的介電系數(shù)小，熱釋電系數(shù)大，接近于60C/cm2K，居里點(diǎn)高，抗輻射性能好，是相當(dāng)理想的熱釋電探測器材料。BaTiO3系與PbTiO3系壓電陶瓷比較BaTiO3陶瓷PbTiO3陶瓷工作溫區(qū)窄（Tc=120）工作溫區(qū)寬（Tc=490）易極化難極化

11、熱穩(wěn)定性差熱穩(wěn)定性好=1900=190平面機(jī)電耦合系數(shù)Kp=0.354平面機(jī)電耦合系數(shù)Kp=0.095縱向壓電系數(shù)d33=191（10-12庫/牛）縱向壓電系數(shù)d33=56（10-12庫/牛）縱向壓電電壓系數(shù)g33=11.4（10-3伏米/牛)縱向壓電電壓系數(shù)g33=33（10-3伏米/牛)工藝性好工藝性差（粉化，PbO易揮發(fā)）（2）PbNb2O6：主要用于超聲缺陷檢測、人體超身診斷及水聽器等。鎢青銅結(jié)構(gòu)（BO6氧八面體以頂角相連構(gòu)成骨架），Tc高（570），壓電系數(shù)的各向異性大，（縱向/橫向）d33/d3110，機(jī)械品質(zhì)因素特別低（Q11）。1.3.2 二元系 鉛基二元系固溶體壓電陶瓷PbZ

12、rO3-PbTiO3（ PZT ）、各項(xiàng)壓電性能和溫度穩(wěn)定性等均大大優(yōu)于BaTiO3、PbTiO3壓電陶瓷，廣泛應(yīng)用于水聲、電聲和通訊濾波器件。（1）PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相結(jié)構(gòu)：PbZrO3和PbTiO3的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)比較：PbZrO3和PbTiO3的結(jié)構(gòu)相同，Zr4+與Ti4+的半徑相近，故兩者可形成無限固溶體，可表示為Pb(ZrxTi1-x)O3，簡稱PZT瓷。 PbZrO3PbTiO3 結(jié)構(gòu) 鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Tc 230（立方順電） 490（正交晶系） 類別 反鐵電體 鐵電體 Tc c/a1（1.063） Tc 立方順電相 （2）PZT瓷的摻雜改性： 為了滿足不同的使用目

13、的，需要具有各種性能的PZT壓電陶瓷，為此可以添加不同的離子來取代A位的Pb2+離子或B位的Zr4+、Ti4+離子，從而改進(jìn)材料的性能。等價A位取代等價取代是指用Ca2+、Sr2+、Mg2+等二價離子取代Pb2+，結(jié)果：，平面機(jī)電耦合系數(shù)KP，壓電系數(shù)d，從而提高PZT瓷的壓電性能。上述離子取代Pb2+后，晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，仍為鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，但出現(xiàn)了晶格畸變，晶格自由能增加，電疇轉(zhuǎn)向激活能減小，在人工預(yù)極化處理時，有利于90疇轉(zhuǎn)向與保留，故，KP，d。另外，Sr2+取代Pb2+后，Tc，也使常溫下的。由于一個取代離子往往影響周圍103個晶胞，因而加入510mol%的添加物就足以影響整個晶體

14、了。過多的添加物往往會向晶界偏析，且會使晶體結(jié)構(gòu)向立方順電相轉(zhuǎn)變。異價取代軟性取代改性（高價缺位取代）軟性取代是在PZT陶瓷中摻入電價比Pb2+高的La3+、Bi3+、Sb3+等離子或電價比Zr4+、Ti4+高的Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等離子。經(jīng)取代改性后的PZT陶瓷的矯頑場強(qiáng)EC，平面機(jī)電耦合系數(shù)KP，介電損耗tg，機(jī)械品質(zhì)因素Qm，抗老化性，絕緣電阻率V。所謂“軟”是指加入這些添加物后能使矯頑場強(qiáng)EC減小，因而在電場或應(yīng)力作用下，預(yù)極化與去極化均容易，材料性質(zhì)變“軟”。一般軟性添加劑的量1wt%，過多將改變鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。異價取代硬性取代改性（低價取代）硬性取代是在PZT陶瓷中摻入

15、電價比Pb2+低的K+，Na+等離子或電價比Ti4+、Zr4+低的Fe2+、Co2+、Ni2+、Cr3+等離子。取代后PZT陶瓷的矯頑場EC，平面機(jī)電耦合系數(shù)KP，介電損耗tg，機(jī)械品質(zhì)因素Qm，抗老化性，絕緣電阻率V。所謂的“硬”是指加入這些添加物后能使矯頑場強(qiáng)EC增大，因而在電場或應(yīng)力作用下，預(yù)極化與去極化均更困難，材料性質(zhì)變“硬”。硬性添加劑固溶度有限，多余部分向晶界偏析，可抑制晶粒生長，使晶粒細(xì)化，材料致密，從而機(jī)械品質(zhì)因素Qm 。其它取代改性軟硬兼施PZT中加入W（軟）、Mn（硬）可使平面機(jī)電耦合系數(shù)KP、機(jī)械品質(zhì)因素Qm 軟硬兼優(yōu)；PZT中加入Nb2O5（軟）、Al2O3（硬） 軟

16、硬抵消。（3）常用PZT瓷料由于一些性能往往是互相克制的，如機(jī)械品質(zhì)因素Qm則平面機(jī)電耦合系數(shù)KP；介電系數(shù)則介電損耗tg；平面機(jī)電耦合系數(shù)KP則熱穩(wěn)定性，因此選用材料時應(yīng)全面考慮，適當(dāng)折中。通過在PZT的基礎(chǔ)上再固溶另一種組分更復(fù)雜的復(fù)合鈣鈦化合物而形成的三元系壓電瓷以達(dá)到更好的性能。1.3.3 三元系（1）所謂三元系壓電陶瓷，是在PZT的基礎(chǔ)上再添加第三元復(fù)合鈣鈦礦型物質(zhì)(A,A)(B,B)O3而組成的。在實(shí)際大多數(shù)多元系壓電陶瓷中，A位元素仍是鉛，所改變的只是處于八面體中的B位的元素。因此：在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的三維八面體網(wǎng)中，在相互固溶的情況下，八面體的中心將有四種或更多電價不一定為4的元素（

17、包括Zr和Ti）統(tǒng)計地均勻分布，改變其元素種類與配料，就可調(diào)整、優(yōu)選出一系列具有特殊性能的壓電陶瓷。（2）特性： 由于第三相的出現(xiàn)，使可供選擇的組成范圍更為寬廣，在PZT中難以獲得的高參數(shù)或難以兼顧的幾種性能均可以較大程度地滿足。 以Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3系為例，三者能完全固溶，且具有三種晶型。富Zr區(qū)為三方鐵電體FR，富Ti區(qū)為四方鐵電體FT，富Nb、Mg區(qū)為假立方鐵電體FPC。隨著Pb(Mg1/3Nb2/3)O3固溶量的增加，在室溫下將出現(xiàn)兩條準(zhǔn)同形相界。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)成分在準(zhǔn)同形相界附近時都具有特別突出的壓電性能。因此在PTZ系列中只有當(dāng)Zr：Ti=5

18、3：47時的“一個點(diǎn)”附近可供選擇。而在PCM系列中當(dāng)Zr：Ti=4454整根準(zhǔn)同形相界附近，都具有這種由于相重疊而引起的突出壓電性能，KP、特性出現(xiàn)不連續(xù)的成分比。1.4 無鉛壓電陶瓷 BaTiO3基或Bi0.5Na0.5TiO3基，鈮酸鹽系，鉍層狀結(jié)構(gòu)。壓電陶瓷具有較大的機(jī)電耦合系數(shù)、轉(zhuǎn)換效率高、形狀和尺寸不受限制，工藝簡單，成本低廉。聲表面波器件對壓電陶瓷的要求：高致密度、小的氣孔直徑、小晶粒尺寸、高機(jī)械品質(zhì)因素（Qm）；較大的聲表面波有效機(jī)電耦合系數(shù)（k）；小，以提高聲表面波器件的聲阻抗；表面波聲速的溫度系數(shù)和頻率老化率小；均勻性好、重復(fù)性好、成本低廉。二、透明電光陶瓷2.1 概念 2

19、.2 鐵電陶瓷的電光特性 2.3 常用電光陶瓷材料 2.4 電光陶瓷工藝與要求 2.1 概念：具有多晶結(jié)構(gòu)，但不是多相的陶瓷，并且具有特殊的晶界，有相當(dāng)高的透明度，故稱為透明陶瓷。（基本無氣相，瓷體密度接近或達(dá)到理論值，且經(jīng)過表面研磨，拋光）具有一定的光學(xué)性能（粒界為一層極其緊湊的，相當(dāng)薄的過渡層），介于單晶與多晶之間的材料。透明的鐵電陶瓷通過電場作用就可改變其光學(xué)性能，稱為透明電光陶瓷。2.2 鐵電陶瓷的電光特性光線在介質(zhì)中的傳播速度是與介質(zhì)的的平方根成反比。而鐵電體中的大小可以通過外電場強(qiáng)度的控制來達(dá)到改變改變介質(zhì)的折射率。設(shè)外加偏置電場為E0，折射率為n由外電場引起晶體折射率的變化，稱為電光效應(yīng)。從本質(zhì)上講，透明陶瓷的電疇狀態(tài)決定光學(xué)性質(zhì)，而電疇狀態(tài)又受控于電場，所以其光學(xué)性質(zhì)是“電控”的，存在三種效應(yīng)：電控雙折射，電控光散射，電控表面形變。2.2.1 電控雙折射細(xì)晶陶瓷（2m，電疇尺寸較小，故疇壁對光的散射作用很弱，主要為雙折射效應(yīng)。光軸o光e光當(dāng)一束自然光穿過方解石等晶體時，分成兩條折射光的現(xiàn)象稱為雙折射現(xiàn)象。白紙上涂一個黑點(diǎn)，將方解石放在紙