第八章-化學(xué)吸附

1、第八章第八章 化學(xué)吸附化學(xué)吸附 Chemical Adsorption 物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別 吸-脫附動(dòng)力學(xué) 分子在表面上的行為 吸附等溫線 化學(xué)吸附機(jī)制 吸附吸附定義：8-1引言引言固體與氣體接觸，有的氣體在固體表面發(fā)生彈性碰撞，彈回氣相，有的發(fā)生非彈性碰撞，在固體表面滯留一段時(shí)間才返回氣相。吸附就是滯留的結(jié)果。分類：根據(jù)吸附時(shí)作用力分化學(xué)吸附Chemical Adsorption物理吸附Physical Adsorption8-2 物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別1、吸附作用力2、吸附熱物理吸附Van der waals力(主要是色散力)化學(xué)吸附化學(xué)鍵吸附是自發(fā)過程，G

2、 0吸附分子由三維空間變?yōu)槎S，S 0吸附熱H = G+TS 0 物理吸附的吸附熱與液化熱相近， H0 吸附熱可作為判別物理與化學(xué)吸附的依據(jù)。吸附熱可作為判別物理與化學(xué)吸附的依據(jù)。3、吸附速度物理吸附無需活化能, 吸附過程快化學(xué)吸附需活化能,吸附過程慢高溫快例外液氮在低溫下的化學(xué)吸附快；細(xì)孔中的物理吸附，表觀速率也很慢。4 選擇性物理吸附無化學(xué)吸附有物理吸附在吸附物沸點(diǎn)附近化學(xué)吸附較高溫度5 吸附溫度6 吸附的壓力范圍物理吸附比壓力p/p0 0.01化學(xué)吸附較低物理吸附多化學(xué)吸附單物理吸附可逆吸脫7 吸附層8 可逆性例外： 多孔固體物理吸附形成一個(gè)吸附滯后環(huán)。p/kPaV/(kg/m2)p0化

3、學(xué)吸附不可逆，吸、脫時(shí)吸附物發(fā)生了變化。eg： 低壓活性碳吸附氧，高溫脫附出CO、CO2。O2COCO29 影響因素 物理吸附: T, p, 表面大小 化學(xué)吸附: T, p, 表面大小,表面的微觀結(jié)構(gòu)總之：物理吸附與化學(xué)吸附并不能完全 截然分開，有時(shí)可能共同存在。8-3 活化吸附理論活化吸附理論用粉末吸附劑吸附氣體的實(shí)驗(yàn)：8-3-1 吸附等壓線吸附等壓線實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)結(jié)果溫度不同時(shí)，吸附熱的數(shù)量級(jí)不同。壓力不變時(shí)，吸附量隨溫度的變化有最低點(diǎn)和最高點(diǎn)。8-3-2 Lennard-Jones勢(shì)能圖勢(shì)能圖T/KV/(kg/m2)PP+CCLangmuir 認(rèn)為：認(rèn)為：Taylor 認(rèn)為：認(rèn)為：存在兩種

4、不同類型的吸附存在兩種不同類型的吸附高溫吸附需要活化能高溫吸附需要活化能勢(shì)勢(shì)能能與表面的距離與表面的距離MM+A2M+2AEaEdqpqcD吸附熱吸附熱q= Ed - -Ea分子解離能分子解離能兩個(gè)最低點(diǎn)和兩個(gè)最高點(diǎn)可能存在兩種不同類型的活化吸附吸附熱吸附熱q= Ed - -EaEdEaq 吸、脫附活化能的關(guān)系起始態(tài)吸附態(tài)活化態(tài) 表觀吸附活化能的計(jì)算：Arrhenius公式：公式：121211lnTTREkkak1,k2T1, T2溫度時(shí)的吸附速率常數(shù)注意：注意：兩溫度下氣體分子是吸附在同樣的吸附位，且吸附鍵型相同;(2) Ea與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)：低溫時(shí)， 1；表觀Ea真實(shí)Ea。(3) 高溫時(shí),

5、0； 表觀Ea真實(shí)Ea。是T的函數(shù)簡(jiǎn)單體系氫在碳上的吸附：H1-H2C1-C2H1 H2C1-C2例:C-C間距為3.5A0時(shí),活化能最小為30 kJ/mol 原因：(1) C-C間距大， H2吸附前解離， 故活化能大；(2) C-C間距小, H1和C2, H2和C1 間有斥力，活化能變大。碳原子間距離(A0)活化能(KJ/mol)3.51.54.53.520100180金剛石和石墨： 吸附不可能發(fā)生在相鄰的碳原子上，而在六方型結(jié)構(gòu)對(duì)頂角的一對(duì)碳原子上。 石墨最適宜距離2.84A0， 計(jì)算值 58kJ/mol, 實(shí)驗(yàn)值92 kJ/mol 金剛石最適宜距離2.8A0， 計(jì)算值 63kJ/mol,

6、 實(shí)驗(yàn)值58 kJ/mol8-4 吸附與脫附動(dòng)力學(xué)吸附與脫附動(dòng)力學(xué)8-4-1 化學(xué)吸附速度研究的定性結(jié)果化學(xué)吸附速度研究的定性結(jié)果化學(xué)吸附的確是活化的eg:氣體 金屬 H2 W,Fe,Ni,pd O2 多數(shù)金屬 CO W,Fe,Ni N2 Ta,W,Cr,Fe為什么會(huì)出現(xiàn)慢過程？1、氣體吸附后會(huì)擴(kuò)散溶解進(jìn)入金屬體相；2、金屬表面不均勻，活化能隨覆蓋度而；3、吸附層的重排；4、表面雜質(zhì)的脫附；5、若吸附的是氧，則很可能是氧化作用氧化物與金屬不同8-4-2 吸、脫附速度的定量描述吸、脫附速度的定量描述1 設(shè)有p,m的氣體，有分子運(yùn)動(dòng)論知：分子撞在單位面積上的速度為p(2mkT)1/22 活化了的分

7、子才有可能被吸附，活化分子數(shù)與e(-Ea/RT)成正比;3 以f()表示有效表面分?jǐn)?shù);4 碰撞成功的幾率凝聚系數(shù)用i表示;則化學(xué)吸附速度Ua為：Ua=ip(2mkT)1/2f() e(-Ea/RT)脫附速度Ud為：Ud= K f () e(-Ed/RT)一般情況， , f() , f () 最簡(jiǎn)單的情形，假設(shè)活化能與成直線： Ea = Ea0+ Ed = Ed0- 又假設(shè)吸附是一位的， f() =1-, f ()= ；i、K與無關(guān)且0 1,則：Uae-/RTUde/RT吸附、脫附速率公式可寫為：d/dt =ae-/RT-d/dt =be/RT積分得： =RTlnt+t0t0 =RTlnt+t0

8、t0其中t0 =RT/ a , t0 =RT/ b ,皆為常數(shù)以 ln( t+t0)作圖得直線如：氫在2MnOCr2O3和ZnO上的吸附 表面污染表面污染假設(shè)氣體的吸附是非活化的，即Ea=0, i=1當(dāng)壓力p=10- 4 pa, f()=1時(shí)，Ua=p(2mkT)1/2f() e(-Ea/RT)分子在單位干凈表面的吸附速度：H2 1.41015 分子/cm2sN2 3.91014 分子/cm2sO2 3.61014 分子/cm2s以上數(shù)據(jù)說明： 即使得到了干凈的表面，在10-4pa下，只需1秒鐘就可使表面重新吸附一分子層的氣體。若降壓至10-8pa，則時(shí)間可延長(zhǎng)。8-4-3 程序升溫?zé)崦摳匠绦?/p>

9、升溫?zé)崦摳?TPD) Temperture Preceeding Deabsorbe脫附速度主要取決于指數(shù)e(-Ed/RT)T，易脫附；T，不易脫附。測(cè)量超高真空中殘余活性氣體的簡(jiǎn)便方法：抽真空鎢絲冷卻吸附殘余氣體均勻升溫記錄壓力變化壓力溫度作圖得脫附譜。不同氣體在脫附譜上對(duì)應(yīng)不同的峰位置。有兩種吸附態(tài)1 ， 2脫附活化能： 105kJ/mol 和145kJ/mol峰形和峰位的理論分析推測(cè)：1分子態(tài)吸附2原子態(tài)吸附H-HW-WH HW-W-W 氫在鎢(111)面上有四個(gè)脫附峰，飽和吸附時(shí)相當(dāng)于一個(gè)鎢原子吸附兩個(gè)氫原子。 H2、N2、CO在W和Mo上及CO在Ni和Ru 的化學(xué)吸附都有多種吸附態(tài)。

10、8-5 吸附分子在表面上的行為吸附分子在表面上的行為8-5-1 吸附分子在表面上的滯留時(shí)間吸附分子在表面上的滯留時(shí)間 (Retention Time)及活動(dòng)性及活動(dòng)性設(shè)單位時(shí)間內(nèi)有nv個(gè)分子撞到單位表面上，則單位表面吸附的分子數(shù)：為吸附分子在固體表面上的平均滯留時(shí)間na= nv吸脫附平衡時(shí)，Ua= Ud= nv= na /若吸附是一位的，則f ()= naUd= K f () e(-Ed/RT)= K na e(-Ed/RT)(Ud= na /) 兩式結(jié)合得：= e(Ed/RT)K1K10=令則=0 e(Ed/RT) 0為吸附分子垂直于表面的振動(dòng)周期Frenkel公式 Lindemann曾測(cè)出

11、0與固體的摩爾質(zhì)量M、摩爾體積V和熔點(diǎn)Ta的關(guān)系：0=4.7510-13 (MV2/3/Ta)1/2 s氣體在幾種常見吸附劑上的平均滯留時(shí)間：吸附劑種類 平均滯留時(shí)間石墨或活性炭 0510-14 s 氧化鋁 07.510-14 s 氧化硅 09.510-14 s 以上是假定0= 10-13 s 用Frenkel公式計(jì)算的結(jié)果，結(jié)果表明： Ed200 kJ/mol 的吸附, 極長(zhǎng)，即不脫附；T , 。 一般研究時(shí)，保持溫度在400500、10-8pa真空度，才能保證表面潔凈。場(chǎng)發(fā)射顯微鏡觀察確證： 吸附分子總是不停地沿表面作“跳躍”式無規(guī)則徙動(dòng)，結(jié)果分子可以在遠(yuǎn)離原來吸附的位置處脫附。表面徙動(dòng)是

12、很普遍的現(xiàn)象。滯留期間無規(guī)徙動(dòng)總路程竟可達(dá)90 km。8-6 吸附等溫線吸附等溫線描述吸附等溫線的常用公式：Langmuir公式；Freundlich公式；Temkin公式。8-6-1 Langmuir吸附等溫式吸附等溫式一位吸附：Vp+VmpbVm1=+Vp1/2b1/2Vm1=Vmp1/2二位吸附：一位吸附：Vp+VmpbVm1=+Vp1/2b1/2Vm1=Vmp1/2二位吸附：由直線的斜率和截距可求b 和Vm8-6-2 Freundlich 吸附等溫式吸附等溫式lgV= lgVm+ lgb0+ lgpRTqmRTqmlgV對(duì)lgp作圖得直線：由不同溫度時(shí)直線的截距求得Vm將不同溫度時(shí)的直

13、線外延，若交與一點(diǎn)，則此點(diǎn)V=Vm， p= 1/b0V=Vm， p= 1/b0Freundlich公式原只是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，從上面的推導(dǎo)可知這個(gè)公式有一定的理論基礎(chǔ)。8-6-3 Temkin 公式若吸附熱隨 的增大而直線下降，即：q=q0 (1- )q0為起始吸附熱，即 =0時(shí), q 、為常數(shù)。代入 /( -1)=bp 和 b= b0e(q/RT)中可得：取對(duì)數(shù)移項(xiàng)得： /( -1)= b0 p eq0 (1- ) /RTlnp = -lnB0+ +lnq0RT1-其中B0= b0e(q/RT)是與無關(guān)的常數(shù)對(duì)化學(xué)吸附， lnp變化主要有 決定q0 RT = lnB0 pRTq0不管吸附是否解離

14、，表面是否均一都可用。（1）確定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與公式是否相符時(shí)，要注明公式的使用范圍；（2）注意q與的關(guān)系：驗(yàn)L、F公式時(shí)大，T公式時(shí)， 應(yīng)在0.20.8之間。L無關(guān)、F成指數(shù)、T成直線。（3） L、F對(duì)物理、化學(xué)吸附都適用，T只適用于化學(xué)吸附。三個(gè)公式的比較三個(gè)公式的比較8-7 化學(xué)吸附機(jī)制化學(xué)吸附機(jī)制 發(fā)生化學(xué)吸附時(shí)，表面原子和吸附質(zhì)點(diǎn)間會(huì)形成化學(xué)鍵。多數(shù)情況，氣體化學(xué)吸附在金屬上時(shí)形成共價(jià)鍵或配位鍵，吸附在氧化物上形成離子鍵。8-7-1 d帶理論帶理論 化學(xué)吸附分子結(jié)構(gòu)和鍵型的測(cè)定： 過渡金屬都有空的d 軌道，正是這種d 軌道與吸附物的電子形成共價(jià)鍵。(1)活性較大的A、B、C組中除Ca、Sr

15、、 Ba都屬于過渡金屬，它們雖無3d 和5d 電子,但在金屬晶格中，有些電子將處 于3d和5d能帶上。故也和過渡金屬一 樣有較大的化學(xué)吸附活性。(2)Cu和Au的3d 和5d軌道已充滿，但化學(xué) 吸附時(shí)d軌道電子可以激發(fā)到S軌道，空 出d軌道與吸附物成鍵。(3) Ag，d激發(fā)能較高，因此不能化學(xué)吸 附CO、C2H4、C2H2等氣體。(4) 若吸附分子中含有N、P、As、S等元 素，這些原子的孤對(duì)電子可以和它的空 的d軌道形成配位鍵，活性點(diǎn)被占有， 催化劑失活，可用此來解釋催化劑失活 現(xiàn)象。8-7-2 氣體在金屬上的吸附機(jī)制氣體在金屬上的吸附機(jī)制1、H2在金屬上的化學(xué)吸附：2M + H2 2MH

16、吸附層中H與金屬原子之比為1:1(氫原子直徑小于金屬表面相鄰原子間距離)。兩種吸附形態(tài)：強(qiáng)吸附、弱吸附H-HW-WH HW-W-W2、O2 在金屬上的化學(xué)吸附： O2 在金屬上的化學(xué)吸附由于存在氧化作用而變得很復(fù)雜：如在 Ti、Cr、Mn、Ta、Co、Ni、Nb、Al金屬上吸附，氧原子與表面金屬原子之比R在28之間。在 Mo 、 W、Rh、Pd和Pt上的R大致為1，基本符合2M + O2 2MO機(jī)制。3、CO 在金屬上的化學(xué)吸附：CO 在Pd和Ni上的吸附有兩種方式COM一位二位CO=MM4、CO2 的化學(xué)吸附：CO2在過渡元素周期前部的一些金屬(Ti、W、Mo、Ta、 Mn 、Ni、Nb)上

17、的化學(xué)吸附是解離的。2M +CO2 MCO + MOCO2在Ni上的吸附低溫時(shí)可觀察到羧酸離子，吸附時(shí)形成了羧酸絡(luò)合物。5、N2 在金屬上的化學(xué)吸附：N2 在金屬上的化學(xué)吸附有兩種：(1)一個(gè)表面原子吸附一個(gè)N原子；(2)兩個(gè)表面原子吸附一個(gè)N2分子； 若吸附的是原子，則高電場(chǎng)下引起的場(chǎng)致脫附使吸附原子連帶下面的金屬原子一起脫附。 若吸附的是分子，場(chǎng)致脫附時(shí)并不觸動(dòng)表面金屬原子。 場(chǎng)離子顯微鏡可以細(xì)致地觀察到吸附的過程。5、NH3 的化學(xué)吸附 NH3在金屬上的化學(xué)吸附通常是解離型的二位吸附：2M +NH3 MNH2 + MH8-7-3 氣體在氧化物上的吸附機(jī)制氣體在氧化物上的吸附機(jī)制氣體在氧化

18、物上的吸附一般形成離子鍵1、短周期中的金屬或非金屬(B、Si、Mg、Al)氧化物和堿土金屬氧化物的組成總是化學(xué)計(jì)量的，熔點(diǎn)高，是絕緣體，無催化活性； 有催化活性的非導(dǎo)體氧化物主要是混合型氧化物，如：MgO-SiO2、SiO2-Al2O3AlSiOO都有共價(jià)鍵相連的原子骨架，若催化劑完全脫水，失去活性，用酸或水加以適當(dāng)處理，又恢復(fù)活性。2、過渡金屬及其后的金屬氧化物可形成 非化學(xué)計(jì)量組成的半導(dǎo)體：n型半導(dǎo)體:失氧，如：ZnO、Fe2O3、TiO2、V2O5、CuO、MoO3、CrO3p型半導(dǎo)體:得氧，如：NiO、Cu2O、SnO、PbO、Cr2O3、MnO2氣體在氧化物上的吸附比在金屬上更復(fù)雜:

19、 若吸附時(shí)形成負(fù)離子，從氧化物中拉出電子，在n型半導(dǎo)體氧化物上就是消耗型化學(xué)吸附，電導(dǎo)下降； 若吸附時(shí)形成正離子，氧化物從中獲得電子，在p型半導(dǎo)體氧化物上就是消耗型化學(xué)吸附，電導(dǎo)； 可根據(jù)吸附后電導(dǎo)的改變來獲得有關(guān)化學(xué)吸附的類型及其與表面成鍵信息。p型、 n型半導(dǎo)體的區(qū)分：法1： 將氧化物放置于一定壓力的氧氣氛中，測(cè)量氧化物的電導(dǎo)隨氧氣壓力的變化：若電導(dǎo)隨氧壓而，則為p型；若電導(dǎo)隨氧壓而，則為n型。法2：形成p型半導(dǎo)體,正離子應(yīng)達(dá)到較高氧化態(tài);形成n型半導(dǎo)體,正離子應(yīng)達(dá)到較低氧化態(tài);本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容: （1）物理吸附、化學(xué)吸附的區(qū)別；（2）吸、脫附動(dòng)力學(xué)；（3） 分子在表面上的滯留時(shí)間；（4） 吸附等溫線及等溫式；（3） 各種氣體在金屬及氧化物上的吸附。采用動(dòng)力學(xué)方法推導(dǎo)：K f () e(-Ed/RT) =ip(2mkT)1/2f() e(-Ea/RT)吸脫附平衡時(shí)有：p =Ki(2mkT)1/2f ()f()e(-q/RT)(因 Ed Ea=q)Langmuir假設(shè)：表面是均一的；吸附分子之間無相互作用；吸附是單分子層；p =Ki(2mkT)1/2f ()f()e(-q/RT)吸附與覆蓋度無關(guān)，即，即 與與無關(guān)：Kie(-q/RT) p =f