化學(xué)熱力學(xué)初步

1、第三章 化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)熱力學(xué)初步 the Basic Chemical Thermodynamics1. 化學(xué)熱力學(xué)的體系與狀態(tài)2. 熱力學(xué)第一定律 3. 熱化學(xué) 4. 熱力學(xué)第二定律 1.化學(xué)熱力學(xué)的體系與狀態(tài)化學(xué)熱力學(xué)的體系與狀態(tài)一、化學(xué)熱力學(xué)的特點(diǎn)和范圍：一、化學(xué)熱力學(xué)的特點(diǎn)和范圍：一些問題：當(dāng)幾種物質(zhì)放在一起時一些問題：當(dāng)幾種物質(zhì)放在一起時? a.能否發(fā)生反應(yīng)能否發(fā)生反應(yīng)? b.反應(yīng)速率多大反應(yīng)速率多大? c.會發(fā)生怎樣的能量變化會發(fā)生怎樣的能量變化? d.到什么程度時反應(yīng)達(dá)到平衡？到什么程度時反應(yīng)達(dá)到平衡？ e.反應(yīng)機(jī)理如何？反應(yīng)機(jī)理如何？1. 化學(xué)熱力學(xué)的范圍化學(xué)熱力學(xué)的范圍:

2、 a, c, d 屬于化學(xué)熱力學(xué)問題，屬于化學(xué)熱力學(xué)問題， 而而 b, e 屬于化學(xué)動力學(xué)問題。屬于化學(xué)動力學(xué)問題。熱力學(xué)研究范圍為：化學(xué)反應(yīng)方向，限度以及伴隨能量熱力學(xué)研究范圍為：化學(xué)反應(yīng)方向，限度以及伴隨能量的變化的變化化學(xué)熱力學(xué)的體系與狀態(tài)2.特點(diǎn)：特點(diǎn)：熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律解決問題解決問題c，化學(xué)熱力學(xué)解決化學(xué)反應(yīng)中，化學(xué)熱力學(xué)解決化學(xué)反應(yīng)中能量是如何轉(zhuǎn)換的能量是如何轉(zhuǎn)換的-能量守恒定律；能量守恒定律；熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律解決問題解決問題a，d化學(xué)熱力學(xué)解決在指定條化學(xué)熱力學(xué)解決在指定條件下，化學(xué)反應(yīng)朝哪個方向進(jìn)行以及反應(yīng)的限度。件下，化學(xué)反應(yīng)朝哪個方向進(jìn)行以及反應(yīng)的限

3、度。3.局限性：局限性： 對于個別分子、原子的性質(zhì)，即微觀粒子的性質(zhì)的解決是對于個別分子、原子的性質(zhì)，即微觀粒子的性質(zhì)的解決是無能為力的，所以對于被研究對象無需知道過程的微觀無能為力的，所以對于被研究對象無需知道過程的微觀進(jìn)程，更不需要物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面的知識。進(jìn)程，更不需要物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面的知識。 化學(xué)熱力學(xué)研究問題時沒有時間概念，不涉及變化過程的化學(xué)熱力學(xué)研究問題時沒有時間概念，不涉及變化過程的速率問題。速率問題?；瘜W(xué)熱力學(xué)的體系與狀態(tài)二、體系和環(huán)境二、體系和環(huán)境（System & Surrounding）被指定為研究的對象稱為被指定為研究的對象稱為體系體系與體系密切相關(guān)的周圍部分稱為與體系

4、密切相關(guān)的周圍部分稱為環(huán)境環(huán)境例如：研究結(jié)晶硫酸銅的溶解過程，可將結(jié)晶硫酸銅和水溶液作為系統(tǒng)，環(huán)境就是三角瓶及瓶外的周圍物質(zhì)。體系的分類體系的分類 敞開體系敞開體系（Opened system）：體系與環(huán)境之間既）：體系與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換有能量交換，又有物質(zhì)交換 封閉體系封閉體系（Closed system）:體系與環(huán)境之間有能體系與環(huán)境之間有能量交換，無物質(zhì)交換量交換，無物質(zhì)交換 孤立體系孤立體系(Isolated system):體系與環(huán)境之間既無能體系與環(huán)境之間既無能量交換，又無物質(zhì)交換量交換，又無物質(zhì)交換【 又稱封閉且絕熱系統(tǒng)】化學(xué)熱力學(xué)的體系與狀態(tài)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（狀

5、態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（State and State Function）1.定義定義：決定體系熱力學(xué)狀態(tài)的物理量稱為：決定體系熱力學(xué)狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)體系的存在形式（狀態(tài)）一定以上這些物理量即為狀態(tài)函數(shù)決定體系性質(zhì)的物理量：p、V、T、n體系的狀態(tài)一定，體系的狀態(tài)函數(shù)也有確定值狀態(tài)函數(shù)的改變量過程和途徑過程和途徑在外界條件改變時，體系的狀態(tài)就會發(fā)生變在外界條件改變時，體系的狀態(tài)就會發(fā)生變化，這種變化稱為化，這種變化稱為過程過程；變化前稱為變化前稱為始態(tài)始態(tài)，變化達(dá)到的狀態(tài)稱為，變化達(dá)到的狀態(tài)稱為終態(tài)終態(tài)。實(shí)現(xiàn)過程的方式稱為實(shí)現(xiàn)過程的方式稱為途徑途徑。狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：只取決于

6、體系的狀態(tài)，而：只取決于體系的狀態(tài)，而與達(dá)到此狀態(tài)的途徑無關(guān)；與達(dá)到此狀態(tài)的途徑無關(guān)；p、V、T等都是狀態(tài)函數(shù)，我們在下面引入等都是狀態(tài)函數(shù)，我們在下面引入的的U、H、S、G也是狀態(tài)函數(shù)也是狀態(tài)函數(shù)始態(tài)終態(tài)始態(tài)過程終態(tài)體系與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量. 熱不是狀態(tài)函數(shù)體系吸熱: Q 0體系放熱: Q 0 熱熱（Q） 熱和功 體系與環(huán)境之間除熱之外以其它形式傳遞的能量. 功不是狀態(tài)函數(shù). 體系對環(huán)境做功，W 0體積功：體積功：VpVVplAplFWexexexex21非體積功非體積功： 體積功以外的所有其它形式的功體積功以外的所有其它形式的功 功功 ( W )化學(xué)熱力學(xué)的體系與狀態(tài)內(nèi)能內(nèi)能

7、( Internal energy)又稱為又稱為熱力學(xué)能熱力學(xué)能(U) 基本定義：內(nèi)能是指體系內(nèi)部所包含的各種能量之基本定義：內(nèi)能是指體系內(nèi)部所包含的各種能量之總和總和。它不包括體系整體運(yùn)動的動能及體系在外場中的位能。它不包括體系整體運(yùn)動的動能及體系在外場中的位能。 內(nèi)能是體系的一種性質(zhì)，所以它只取決于狀態(tài)，即內(nèi)能是體系的一種性質(zhì)，所以它只取決于狀態(tài)，即內(nèi)能內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù) 內(nèi)能的絕對數(shù)量內(nèi)能的絕對數(shù)量是無法測量的（是無法測量的（即不可知的即不可知的） 我們只關(guān)心我們只關(guān)心內(nèi)能的變化量內(nèi)能的變化量 12-UUU 熱力學(xué)能熱力學(xué)能 (U)(U) 體系內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和，體系內(nèi)所

8、有微觀粒子的全部能量之和，U是狀態(tài)函數(shù)，熱力是狀態(tài)函數(shù)，熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。至今尚學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。至今尚無法直接測定，只能測定到無法直接測定，只能測定到 U。分子平動能分子旋轉(zhuǎn)鍵的振動分子間吸引作用分子平動能分子旋轉(zhuǎn)鍵的振動分子平動能分子旋轉(zhuǎn)分子間吸引作用鍵的振動分子平動能分子旋轉(zhuǎn)鍵的振動分子平動能分子旋轉(zhuǎn) 系統(tǒng)得到能量 系統(tǒng)失去能量熱力學(xué)第一定律能量守恒定律能量守恒定律( (the law of conservation of energythe law of conservation of energy) )U = Q + W熱力學(xué)第

9、一定律的表達(dá)式熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式Q得得 + Q失失 = 0任何形式的能都不能憑空產(chǎn)生也不能憑空消失，任何形式的能都不能憑空產(chǎn)生也不能憑空消失，宇宙（環(huán)境宇宙（環(huán)境 + + 體系）的能量是恒定的。體系）的能量是恒定的。熱力學(xué)第一定律一些特殊情況的討論一些特殊情況的討論 一個物體既不作功，也不與外界發(fā)生熱交換，一個物體既不作功，也不與外界發(fā)生熱交換，則內(nèi)能變化為零則內(nèi)能變化為零. 如果一個物體與外界不發(fā)生熱交換，外界對其如果一個物體與外界不發(fā)生熱交換，外界對其作功，則作功，則 Q=0; U= W 若物體只與外界發(fā)生熱交換，而不作功，設(shè)從若物體只與外界發(fā)生熱交換，而不作功，設(shè)從外界吸收外界吸收Q

10、，即，即 W=0, U=Q 一般情況下一般情況下: U = Q + W熱化學(xué)1.反應(yīng)熱 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)：體系發(fā)生化學(xué)變化后，使生成物與反應(yīng)物的溫度相同時（等溫過程），體系吸收或放出的能量。又稱反應(yīng)熱。 反映了化學(xué)反應(yīng)中化學(xué)鍵的變化。 熱力學(xué)第一定律可寫為： U=U產(chǎn)物 U反應(yīng)物 = Q W 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)QV U等容反應(yīng)熱反應(yīng)過程體積不變，不做體積功。 V = 0021VpVVplAplFWexexexex U + + p外V反應(yīng)過程壓力不變，且等于外壓,只做體積功。等壓反應(yīng)熱定義：焓 HU pV U2- -U1+ +pV2- -pV1(U2+ +pV2)- -(U1+ +pV1) H2

11、H1 = H為了在恒壓下避免考慮膨脹功（PV），我們引入新的狀態(tài)函數(shù)熱焓H（enthalpy）Qp U - W反應(yīng)焓變rH H生成物H反應(yīng)物焓變焓變定義定義為化學(xué)或物理過程中吸為化學(xué)或物理過程中吸收或放出的熱量收或放出的熱量, , 即即, , 過程完成過程完成之后的終態(tài)物質(zhì)的焓與過程發(fā)生之后的終態(tài)物質(zhì)的焓與過程發(fā)生之前的始態(tài)物質(zhì)的焓之差之前的始態(tài)物質(zhì)的焓之差. .1.定義定義:2.在恒壓條件下的反應(yīng)熱等于焓變在恒壓條件下的反應(yīng)熱等于焓變.3.H與與U的關(guān)系的關(guān)系:pVUH 熱焓熱焓(enthalpy)(enthalpy) nRTUpVUHconstant0) nRT(T,pVn1kJmol28

12、57 , 341nRTUHn解：123224kJmol2850U(g) COO2BO4C(s)BK298H ，求的時，反應(yīng)例：在(s)有理想氣體參加的反應(yīng)，T 恒定時H U nRTQp QV nRT兩種反應(yīng)熱的關(guān)系QV= U 一個化學(xué)反應(yīng)若能分解成幾步來完成，總反應(yīng)的焓變等于各步分反應(yīng)的焓變之和。蓋斯定律 Hess定律(又稱為熱能加合定律) 反應(yīng)物T1，p1，V1，n1H3H1H2生成物狀態(tài)1T1，p1，V2，n2生成物狀態(tài)2T1，p2，V1，n2依據(jù)實(shí)驗(yàn)測定依據(jù)實(shí)驗(yàn)測定指的是能直接用量熱計(jì)測定的那些反應(yīng)指的是能直接用量熱計(jì)測定的那些反應(yīng)思路和技巧思路和技巧選擇和設(shè)計(jì)合理、簡捷的熱化學(xué)循環(huán)至關(guān)

13、重要！選擇和設(shè)計(jì)合理、簡捷的熱化學(xué)循環(huán)至關(guān)重要！應(yīng)用熱化學(xué)原理應(yīng)用熱化學(xué)原理 蓋斯定律蓋斯定律: 一個化學(xué)反應(yīng)的總焓變與該反應(yīng)可能涉一個化學(xué)反應(yīng)的總焓變與該反應(yīng)可能涉 及的中間步驟的數(shù)目和涉及哪些中間步驟無關(guān)及的中間步驟的數(shù)目和涉及哪些中間步驟無關(guān) 正反應(yīng)和逆反應(yīng)的正反應(yīng)和逆反應(yīng)的 數(shù)值相等數(shù)值相等, 但符號相反但符號相反 mrH計(jì)算是獲得熱化學(xué)數(shù)據(jù)的重要途徑Thermochemical data計(jì)算是獲得熱化學(xué)數(shù)據(jù)的重要途徑Thermochemical data 熱量計(jì)熱量計(jì) 測定化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的裝置叫熱量計(jì)測定化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的裝置叫熱量計(jì) (calorimeter) 熱效應(yīng)的測定熱效應(yīng)的測

14、定 (heating effect measurement) 彈式熱量計(jì)彈式熱量計(jì)(Bomb calorimeter)最適用于測定物質(zhì)的燃燒熱。最適用于測定物質(zhì)的燃燒熱。The setting for determining the constant volume energy測量恒容反應(yīng)熱的裝置測量恒容反應(yīng)熱的裝置The setting for determining the constant volume energy1. 1.充氣閥；充氣閥；2. 2.火焰擋板；火焰擋板；3. 3.點(diǎn)火絲；點(diǎn)火絲；4. 4.滾珠；滾珠；5. 5.傘齒輪；傘齒輪；6. 6.彈體；彈體；7. 7.排氣閥；排氣

15、閥；8. 8.電極；電極；9. 9.彈蓋；彈蓋；10.10.滑輪；滑輪；11.11.滾珠軸承；滾珠軸承；12.12.坩堝；坩堝；13.13.坩堝支架坩堝支架a precise rotating-bomb calorimeter精密轉(zhuǎn)動彈式熱量計(jì)精密轉(zhuǎn)動彈式熱量計(jì)a precise rotating-bomb calorimeter量熱結(jié)果的表示法量熱結(jié)果的表示法1.生成熱生成熱 又稱為生成焓（又稱為生成焓（Enthalpy of formation）表示為：表示為：2.燃燒熱燃燒熱(Heat of combustion) ， 表示為：表示為：其它一些熱焓：中和焓，溶解熱，升華熱，鍵能，其它一些

16、熱焓：中和焓，溶解熱，升華熱，鍵能，晶格能等晶格能等omfH omcH 生成熱生成熱定義：在指定溫度和定義：在指定溫度和1atm下，由穩(wěn)定單質(zhì)生下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成成1mol化合物時的反應(yīng)熱，稱為化合物時的反應(yīng)熱，稱為生成熱生成熱注意注意:a. 單質(zhì)的穩(wěn)定態(tài)是指在該條件下的自然的最穩(wěn)單質(zhì)的穩(wěn)定態(tài)是指在該條件下的自然的最穩(wěn)定的狀態(tài)定的狀態(tài)b. 一定是生成一定是生成1 mol化合物化合物.c. 溫度一般為溫度一般為298K 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱 表示法表示法: omfH1222molkJ7 .264 O(l)H (g)O21 (g)HHomf生成焓與化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱之間的關(guān)系生成焓與化學(xué)反應(yīng)

17、的反應(yīng)熱之間的關(guān)系:)()(,反反應(yīng)應(yīng)物物產(chǎn)產(chǎn)物物 H H H H H H ojmfjoimfiomrvvomr1 ,H H omr2,H H omr3,H H 燃燒熱燃燒熱 (1) 定義：在定義：在298K和和1 atm下，下，1 mol物質(zhì)完全物質(zhì)完全燃燒時發(fā)生的熱量變化（或稱熱效應(yīng)），稱為燃燒時發(fā)生的熱量變化（或稱熱效應(yīng)），稱為此物質(zhì)的燃燒熱或燃燒焓此物質(zhì)的燃燒熱或燃燒焓 表示表示: (2) 完全燃燒完全燃燒:omcH H 有機(jī)物很難由單質(zhì)直接有機(jī)物很難由單質(zhì)直接合成，但許多有機(jī)物都能燃合成，但許多有機(jī)物都能燃燒，可以用燃燒熱來計(jì)算化燒，可以用燃燒熱來計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱學(xué)反應(yīng)熱(g)NN ,

18、 (g)SOS , HCl(g)Cl , O(l)HH , (g)COC 22221,13 .2252)()(5 .2851 .393.129722222222 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H molkJvvkgmoloHCmfoHCmfoCOmfoOHmfoHCmcomfomfomromcomcomc反反應(yīng)應(yīng)物物生生成成物物查查表表：解解：求求乙乙炔炔的的生生成成熱熱為為例例：已已知知乙乙炔炔的的燃燃燒燒熱熱 O(l)H(g)2CO(g)OHC222221omr,3omr,2omr,1omr662oHCm,comr,322266oHm,

19、comr,2222o m,comr,12266254.5kJmol36(l)HC(g)3H) 6C(:(3)3(2)6(1)O(l)3H(g)6CO(g)O(l)HCO(l)H(g)O21(g)H (g)CO(g)OCHCH662 H H H H 墨石墨石)(.)()(3)(632695 .285393,662111石石墨墨解解：的的石石墨墨試試求求。和和，分分別別為為的的燃燃燒燒熱熱和和例例：已已知知石石墨墨omromclHCgHCkJmolkJmolkJmol 氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)除指物理狀態(tài)為氣態(tài)外，還指該氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)除指物理狀態(tài)為氣態(tài)外，還指該 氣體的壓力氣體的壓力(或在混合氣體中的分

20、壓或在混合氣體中的分壓)值為值為1105 Pa， 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力的符號為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力的符號為 p。 液體和固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力下純物質(zhì)液體和固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力下純物質(zhì)的物理狀態(tài)。固體物質(zhì)在該壓力和指定溫度下如果具的物理狀態(tài)。固體物質(zhì)在該壓力和指定溫度下如果具有幾種不同的晶形，給出焓值時必須標(biāo)明晶形。有幾種不同的晶形，給出焓值時必須標(biāo)明晶形。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)Standard state標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)Standard stateC(石墨) + O2(g) CO2(g)rHmo(298K) = -393.5kJmol-1C(金剛石) + O2(g) CO2(g) rHmo(298K

21、) = -395.4kJmol-1H2(g) + O2(g) H2O(g) rHmo(298K) = -241.8kJmol-1H2(g) + O2(g) H2O(l)rHmo(298K) = -285.8kJmol-12H2(g) + O2(g) 2H2O(l)rHmo(298K) = -571.6kJmol-1熱化學(xué)方程式示例 化學(xué)反應(yīng)的方向:熱力學(xué)第二定律自然界中變化的方向和限度自然界中變化的方向和限度 人們的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)告訴我們?nèi)藗兊膶?shí)際經(jīng)驗(yàn)告訴我們 a.水總是從高處向低處流水總是從高處向低處流. b.充滿高壓空氣的輪胎，如果扎一個小孔，充滿高壓空氣的輪胎，如果扎一個小孔，輪胎就會瘦下來輪

22、胎就會瘦下來. c.熱從高溫物體向低溫物體傳遞熱從高溫物體向低溫物體傳遞. e.鐵在潮濕的空氣中銹蝕鐵在潮濕的空氣中銹蝕 f.鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s)非自發(fā)自發(fā)過程與反應(yīng)方向 化學(xué)反應(yīng)的方向與過程的自發(fā)性一致反應(yīng)物產(chǎn)物正向自發(fā)逆向自發(fā) “自發(fā)自發(fā)”是指沒有任何外力作用下能夠是指沒有任何外力作用下能夠“自己自己”進(jìn)行。進(jìn)行。 自發(fā)過程可以很快，但也不一定很快；自發(fā)過程可以很快，但也不一定很快； 如果有催化劑或引發(fā)劑，反應(yīng)可以加速；如果有催化劑或引發(fā)劑，反應(yīng)可以加速； “非自發(fā)非自發(fā)”并不是絕對不發(fā)生，而是要對它

23、作功后才能發(fā)并不是絕對不發(fā)生，而是要對它作功后才能發(fā)生。生。自發(fā)現(xiàn)象自發(fā)現(xiàn)象混亂度混亂度（ disorderdisorder）和）和熵熵（entropyentropy） 從微觀分析上述例子，可以得出共同結(jié)論：自發(fā)過程是從從微觀分析上述例子，可以得出共同結(jié)論：自發(fā)過程是從有序到無序有序到無序，從，從無序變?yōu)楦訜o序無序變?yōu)楦訜o序。條件是：外界不給體系以熱或作功就可以看作孤立體系，因?yàn)樵跅l件是：外界不給體系以熱或作功就可以看作孤立體系，因?yàn)樵谕饬ψ饔孟?，可以使混亂度大的狀態(tài)變成有序狀態(tài)。外力作用下，可以使混亂度大的狀態(tài)變成有序狀態(tài)。1.在孤立體系中，自發(fā)過程總是在孤立體系中，自發(fā)過程總是朝著朝著

24、體系混亂度增體系混亂度增大大的方向進(jìn)行而混亂度減少的過程是不可能實(shí)現(xiàn)的的方向進(jìn)行而混亂度減少的過程是不可能實(shí)現(xiàn)的2. 當(dāng)混亂度達(dá)到最大時，體系就達(dá)到平衡狀態(tài)，這就當(dāng)混亂度達(dá)到最大時，體系就達(dá)到平衡狀態(tài)，這就是自發(fā)過程的限度。是自發(fā)過程的限度。冰的融化冰的融化熵熵（entropyentropy）個新的個新的狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) S S 定義：熵是體系混亂度的一種量度，即體系的混亂度越定義：熵是體系混亂度的一種量度，即體系的混亂度越大，體系的熵越高。大，體系的熵越高。The more disordered a system, the larger its entropy. 熵是狀態(tài)函數(shù)，熵的變化只始、

25、終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)。熵是狀態(tài)函數(shù)，熵的變化只始、終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)。 表達(dá)式表達(dá)式: 敘述：在孤立體系中，自發(fā)過程就是熵增加的過程。這敘述：在孤立體系中，自發(fā)過程就是熵增加的過程。這就是熵增加原理，也是熱力學(xué)第二定律的一種表達(dá)形式。就是熵增加原理，也是熱力學(xué)第二定律的一種表達(dá)形式。lnkS 熵與微觀粒子狀態(tài)數(shù)關(guān)系熵與微觀粒子狀態(tài)數(shù)關(guān)系 1878年，年，L.Boltzman提出提出 了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系 S = kln S-熵熵 -微觀狀態(tài)數(shù)微觀狀態(tài)數(shù) k- Boltzman常量常量1-23-1-23-1-1AKJ101.3806mol106.022Kmol8.314

26、JNRk玻耳茲曼玻耳茲曼(Boltzmann L,1844-1906)奧地利物理學(xué)家奧地利物理學(xué)家化學(xué)和物理變化過程的熵變化學(xué)和物理變化過程的熵變 平衡狀態(tài)非自發(fā)變化自發(fā)變化總總總環(huán)境體系總 0 0 00SSSSSS在任何在任何自發(fā)過程自發(fā)過程中，中，體系和環(huán)境的熵變化體系和環(huán)境的熵變化的總和是的總和是增加增加的的)()()()(mimjmij始態(tài)態(tài)物終態(tài)物質(zhì)始態(tài)態(tài)物終態(tài)物質(zhì)SvSvSSvSvS 熵變熵變 與焓變相對應(yīng)：與焓變相對應(yīng)：)( SThe second law of thermodynamicsThe second law of thermodynamics熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定

27、律The second law of thermodynamicsThe second law of thermodynamics熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律內(nèi)因內(nèi)因: p33-341.狀態(tài)：氣、液、固狀態(tài)：氣、液、固2.聚集態(tài)相同，分子越大，越復(fù)雜，聚集態(tài)相同，分子越大，越復(fù)雜，S值越大值越大3.機(jī)構(gòu)相似的物質(zhì)，相對分子質(zhì)量大，機(jī)構(gòu)相似的物質(zhì)，相對分子質(zhì)量大， S值越大值越大4.相對分子質(zhì)量相同，對同分異構(gòu)體而言，對稱性越高，相對分子質(zhì)量相同，對同分異構(gòu)體而言，對稱性越高，混亂度越小，其混亂度越小，其S越低；分子構(gòu)型約復(fù)雜，越低；分子構(gòu)型約復(fù)雜， S值越大值越大5.對于有氣體參加的反應(yīng)，當(dāng)對

28、于有氣體參加的反應(yīng)，當(dāng)n=0時，時，S 變化很小；變化很??；n0時時, S0 ；n0時時, S0 逆反應(yīng)方向自發(fā)逆反應(yīng)方向自發(fā) G=0 反應(yīng)平衡反應(yīng)平衡 G0 正反應(yīng)方向自發(fā)正反應(yīng)方向自發(fā)不自發(fā)的反應(yīng)不自發(fā)的反應(yīng)如果如果借助借助外力外力也是也是可以進(jìn)行可以進(jìn)行的的 G的數(shù)值是的數(shù)值是體系體系對外做有對外做有用功的度量用功的度量,負(fù)值表示可做負(fù)值表示可做有用功有用功,所以所以自發(fā)自發(fā)吉布斯吉布斯赫姆霍茲方程式赫姆霍茲方程式(Gibbs-Helmholtz equation)(Gibbs-Helmholtz equation) 標(biāo)準(zhǔn)生成自由能標(biāo)準(zhǔn)生成自由能 規(guī)定規(guī)定:在標(biāo)態(tài)下在標(biāo)態(tài)下,任何穩(wěn)定任何

29、穩(wěn)定指定單質(zhì)指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)自由能為的標(biāo)準(zhǔn)自由能為零零. 指定溫度指定溫度和和標(biāo)態(tài)標(biāo)態(tài)下由下由指定單質(zhì)指定單質(zhì)生成生成1mol純物質(zhì)的純物質(zhì)的自由自由能變能變?yōu)樵撐镔|(zhì)的為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能變標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能變.記記:omfG State of matterSolidliquidgasSolutionelementStandard statepure solidpure liquidat 1 atm 1M 0標(biāo)準(zhǔn)自由能變標(biāo)準(zhǔn)自由能變 (Standard free energy change )(Standard free energy change ) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài): :？或反應(yīng)的GG1

30、. 1. 通過公式通過公式STHG2. 2. 通過公式通過公式)()(反應(yīng)物產(chǎn)物mfimfjmrGvGvG3. 如果能根據(jù)蓋斯定律由一組已知反應(yīng)方程式通過加如果能根據(jù)蓋斯定律由一組已知反應(yīng)方程式通過加加減減的辦法得出所要研究的那個反應(yīng)方程式，加減減的辦法得出所要研究的那個反應(yīng)方程式，就可根據(jù)已知反應(yīng)的就可根據(jù)已知反應(yīng)的 值值, 通過加加減減的辦法通過加加減減的辦法得出所要研究的那個反應(yīng)的得出所要研究的那個反應(yīng)的 值值 。 mfGmfG)()(298,298,298,反反應(yīng)應(yīng)物物生生成成物物 oKmjoKmioKmrGvGvG對于一個反應(yīng)對于一個反應(yīng): : -1371kgmol(-116.2)2

31、-(-228.6)4(-394.4)2 :Solution O(g)4H (g)2CO (g)3OOH(l)CH 98K)reaction(2 following the for G calculate Appendix,in tabulated formation of energies free standard the Using exercise Sample1-2223 )()(298,298,298,反反應(yīng)應(yīng)物物生生成成物物oKmjoKmioKmrGvGvGQuestionQuestion (298 K) = 1( 95.30 kJmol-1)1( 73.72 kJmol-1) 1

32、( 65.27 kJmol-1)1(0 kJmol-1) = 103.8 kJmol-1mfG 為負(fù)值，表明反應(yīng)在給定條件下是自發(fā)反應(yīng)為負(fù)值，表明反應(yīng)在給定條件下是自發(fā)反應(yīng)。 mfG在在298 K時時, 反應(yīng)反應(yīng) CCl4(l) + H2(g) HCl(g) + CHCl3(l) 中四種物質(zhì)的中四種物質(zhì)的 按順序分別為按順序分別為-65.27kJmol-1, 0.00kJmol-1, -95.30kJmol-1 和和 73.72 kJmol-1，該反應(yīng)在，該反應(yīng)在298K和標(biāo)和標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)條件下是否為自發(fā)反應(yīng)？標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)條件下是否為自發(fā)反應(yīng)？mfG溫度對吉布氏自由能的影響溫度對吉布氏自由能的影響

33、: :H SG反應(yīng)方向反應(yīng)方向-+永遠(yuǎn)負(fù)永遠(yuǎn)負(fù)任何溫度下任何溫度下,正反應(yīng)自發(fā)正反應(yīng)自發(fā)+-永遠(yuǎn)正永遠(yuǎn)正任何溫度下任何溫度下,逆反應(yīng)自發(fā)逆反應(yīng)自發(fā)+T H/S 為負(fù)為負(fù)高溫下高溫下,正反應(yīng)自發(fā)正反應(yīng)自發(fā)-T H/S 為正為正高溫下高溫下,逆反應(yīng)自發(fā)逆反應(yīng)自發(fā) 可以求出化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)向溫度可以求出化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)向溫度T轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)，對于，對于H與與S符號相同的情況，當(dāng)改變反應(yīng)溫度時，符號相同的情況，當(dāng)改變反應(yīng)溫度時，存在從存在從自發(fā)到非自發(fā)自發(fā)到非自發(fā)（或從非自發(fā)到自發(fā)）的轉(zhuǎn)變，（或從非自發(fā)到自發(fā)）的轉(zhuǎn)變，我們把這個轉(zhuǎn)變溫度叫我們把這個轉(zhuǎn)變溫度叫轉(zhuǎn)向溫度轉(zhuǎn)向溫度.om,298Km,298KSHSH/T 0,ST

34、-HGror 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)向溫度轉(zhuǎn)向溫度低溫下自發(fā)。解：求該反應(yīng)的轉(zhuǎn)向溫度。例：轉(zhuǎn) 0S , 0H2126K-0.1897)(-403.3)/(T )(71.18965.25675.39106S )(3 .403)72.395()09.635(11.1434H106.69 39.75 256.65 )(S 1434.11- 635.09- 395.72- )(H)(CaSO CaO(s) (g)SO om,298Krom,298Kr11om,298Kr11om,298Kr11om,298K11om,298Kf43KJmolKkJmolKJmolKkJmolsQuestionQuestionCaCO3 s CaO(s)+CO2(g) 下面的反應(yīng)在何溫度下可自發(fā)進(jìn)行？下面的反應(yīng)在何溫度下可自發(fā)進(jìn)行？)()(K298K298mrmrSHT轉(zhuǎn)111KmolJ6160molkJ32178.分解T所以上述反應(yīng)在所以