八章__固相過(guò)程與高溫合成

1、 八章八章 固相過(guò)程與高溫合成固相過(guò)程與高溫合成 什么叫固相反應(yīng)v固體原料混合物以固態(tài)形勢(shì)直接反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)v如黃磷的生產(chǎn) 、無(wú)機(jī)材料的固相合成v固相反應(yīng)的實(shí)質(zhì) 原子的重排固相過(guò)程的一般形式固相過(guò)程的一般形式 固相過(guò)程的一般特征與應(yīng)用 產(chǎn)物：只有固相的反應(yīng)有氣相與固相的反應(yīng)分離過(guò)程的不同分離過(guò)程的一般方法配料與成型固相反應(yīng)選別原料氣體產(chǎn)品凈化冷凝與分離產(chǎn)品圖 固相過(guò)程的原則流程 固相間反應(yīng)機(jī)理固相間反應(yīng)機(jī)理 物質(zhì)輸送機(jī)理。物質(zhì)輸送的推動(dòng)力是什么？熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)兩種因素在固態(tài)反應(yīng)中的地位圖 固相反應(yīng)機(jī)制示意圖MgO和Al2O3以1:1mol比生成MgAl2O4 根據(jù)熱力學(xué)分析，反應(yīng)MgO(s)+

2、Al2O3(s)=MgAl2O4(s)完全可以進(jìn)行。然而，僅當(dāng)溫度超過(guò)1200時(shí)MgO和Al2O3之間才開(kāi)始有明顯的反應(yīng)。通常必須在1500下將粉末混合物加熱數(shù)天，這一反應(yīng)才能完全。為了理解固態(tài)反應(yīng)要在高溫才能完全，可以從圖的簡(jiǎn)單圖示中得到初步說(shuō)明。 如何判斷化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行？化學(xué)反應(yīng)的速率？1：高溫條件下，MgO和Al2O3 兩種晶體反應(yīng)時(shí)相互緊密接觸，共享一個(gè)公共面，2：晶粒界面間將產(chǎn)生反應(yīng)生成產(chǎn)物尖晶石型MgAl2O4層。3：反應(yīng)過(guò)程：反應(yīng)的第一階段是生成MgAl2O4晶核。成核反應(yīng)需要通過(guò)反應(yīng)物界面結(jié)構(gòu)的重新排列，其中包括結(jié)構(gòu)中的陰陽(yáng)離子鍵的斷裂和重新結(jié)合，即MgO和Al2O3中Mg2

3、+和Al3+離子的脫出、擴(kuò)散和進(jìn)入缺位。只有在高溫下才有利于這些過(guò)程的進(jìn)行，有利于晶核的生成。尖晶石型MgAl2O4高溫固相反應(yīng)過(guò)程v進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)在晶核上的晶體生長(zhǎng)也有相當(dāng)?shù)睦щy。因?yàn)閷?duì)原料中的Mg2+和Al3+來(lái)講需要通過(guò)已存在的尖晶石產(chǎn)物層。正確地發(fā)生相互擴(kuò)散到達(dá)新的反應(yīng)界面。在此階段有兩個(gè)反應(yīng)界面：MgO和尖晶石之間以及尖晶石和Al2O3之間的界面。通過(guò)這樣的擴(kuò)散才有可能在核上發(fā)生晶體生長(zhǎng)反應(yīng)，并使原料界面間的產(chǎn)物層增厚。因此很明顯地可以認(rèn)為決定反應(yīng)速率的控制步驟是晶格中Mg2+和Al3+的擴(kuò)散。且速率隨尖晶石產(chǎn)物層的厚度增加而降低。MgO和Al2O3的反應(yīng)機(jī)制Mg2+和Al3+離子通過(guò)產(chǎn)

4、物層的相對(duì)擴(kuò)散和隨后在兩個(gè)反應(yīng)物產(chǎn)物界面上的繼續(xù)反應(yīng)，這種機(jī)制稱為Wagner機(jī)制。電荷平衡：每3個(gè)Mg3+擴(kuò)散到右邊界面圖8.1(b)，就有兩個(gè)Al3+擴(kuò)散到左邊界面。在理想的情況下，在兩個(gè)界面上進(jìn)行的反應(yīng)可以寫成如下形式： （a）界面MgO/MgAl2O4 （b）界面MgAl2O4/Al2O3 總反應(yīng)： 即是 可以看到反應(yīng)（b）中尖晶石產(chǎn)物相當(dāng)于（a）的3倍。這即如圖8.1(b)所示，產(chǎn)物層右邊的增長(zhǎng)（或移動(dòng)）速率將是左面的3倍，這點(diǎn)已為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。 423232OMgAl3OAl4Al2Mg34232OMgAl4OAl4MgO44232OMgAlOAlMgO4223OMgAlMgO4Mg

5、3Al2影響反應(yīng)過(guò)程的主要因素影響反應(yīng)過(guò)程的主要因素 影響固固反應(yīng)速率的三種重要因素是： （a）反應(yīng)固體間的接觸面積及其表面積； （b）產(chǎn)物相的成核速度； （c）離子通過(guò)各物相特別是通過(guò)產(chǎn)物相的擴(kuò)散速率。 v縮短反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)速率的辦法v縮短反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)速率的辦法v （1）關(guān)于反應(yīng)物固體的表面積和接觸面積 v （2）固體原料結(jié)構(gòu)特性與反應(yīng)活性 v （3）固相反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)與擴(kuò)散特性 v在晶格中和相間的離子擴(kuò)散是影響固相反應(yīng)的一個(gè)重要因素。有時(shí)甚至稱為這類反應(yīng)速率的控制步驟。因此，固相反應(yīng)的特征是必須在高溫下進(jìn)行。v 在某些場(chǎng)合，高溫下固形物表面發(fā)生局部熔融，粘稠的熔融層有利于傳質(zhì)而促

6、進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。雖然有液相存在，但從宏觀的流程組織來(lái)分類，仍作為固相過(guò)程加以考慮，這就是有液相參加的固相反應(yīng)過(guò)程。 固相反應(yīng)的幾種工業(yè)形式固相反應(yīng)的幾種工業(yè)形式 （1）高溫?zé)峄瘜W(xué)加工過(guò)程 圖 粉末實(shí)體的收縮意謂著單個(gè)晶粒的形狀變化體積收縮焙燒（燒磚)煅燒（燒石灰）燒結(jié)（制備粉體材料）熔融（煉鋼）（2）低溫固相反應(yīng)過(guò)程 低溫固相反應(yīng)過(guò)程是在常溫或較低溫度下靠固相中的分子或離子擴(kuò)散來(lái)進(jìn)行的。這類過(guò)程有氣氛處理，蒸氣養(yǎng)護(hù)等過(guò)程，建筑材料的生產(chǎn)使用很多。 如：蒸汽養(yǎng)護(hù)灰渣磚（3）燃燒合成 燃燒合成（CS）又叫自蔓延高溫合成（SHS）。燃燒反應(yīng)在固體中很快地蔓延，可以利用燃燒波自動(dòng)傳播的方式來(lái)合成難熔化合

7、物。 燃燒合成可分為三種類型： 固體火焰 由于固態(tài)反應(yīng)受固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的阻礙，所以這種快速燃燒模式在當(dāng)時(shí)被視作一種發(fā)現(xiàn)，被稱為固體火焰。固體火焰指燃燒產(chǎn)物、中間產(chǎn)物和燃燒組元均以固態(tài)形式存在。并且不存在液相和氣相的中間過(guò)程。 （如Ti+B體系燃燒） 準(zhǔn)固體火焰 是指反應(yīng)組元和最終產(chǎn)物均為固體，但燃燒過(guò)程中組元和中間產(chǎn)物可為氣體和液體。 滲透燃燒 是指多孔金屬或非金屬壓坯與氣體發(fā)生燃燒，氣體通過(guò)孔隙滲入固體多孔壓坯得到不斷補(bǔ)充，產(chǎn)物為固體。 圖 SHS燃燒模式 反應(yīng)劑一般由三部分組成，合成劑，燃燒組元，稀釋劑。合成劑為合成原料，燃燒組元是提供燃燒反應(yīng)的原料，若反應(yīng)劑本身具有燃燒功能則可免去燃燒組元

8、。稀釋劑是為了控制燃燒速率而添加的，它的加入量將影響燃燒過(guò)程的速度。圖 可直觀地看出這一影響范圍。 低溫燃燒合成（LCS）是對(duì)高溫燃燒合成的改進(jìn)，點(diǎn)火溫度只要300500，且不需要專門的點(diǎn)火裝置，燃燒過(guò)程中產(chǎn)生大量氣體，可得到疏松的粉末材料。 （4）爆炸固結(jié) 爆炸沖擊波作用1:產(chǎn)生大量空位、位錯(cuò)等缺陷2:引起大的塑性變形，產(chǎn)生物質(zhì)流動(dòng)，促使粉末顆粒間進(jìn)一步混合，反應(yīng)物之間產(chǎn)生緊密接觸。3:沖擊波能量通過(guò)粉末間的摩擦、絕熱剪切、塑性變形、絕熱壓縮等轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽共牧袭a(chǎn)生大的溫升。沖擊誘發(fā)反應(yīng)的機(jī)理，可能是沖擊產(chǎn)生高溫的直接結(jié)果，也可能是沖擊產(chǎn)生的缺陷極大地強(qiáng)化了物質(zhì)問(wèn)的反應(yīng)能力過(guò)程如下： A）起

9、始?jí)毫γ}沖在各顆粒中反射，顆粒發(fā)生粘-塑性變形，位錯(cuò)高速運(yùn)動(dòng)，缺陷形成，顆粒表面清潔，新鮮表面露出。 B）由于塑性變形及可能的顆粒破碎，顆粒問(wèn)固結(jié)達(dá)到全致密。 C）由于熱-機(jī)械作用造成固態(tài)擴(kuò)散及局部熔化加快。 D）局部化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生放熱，相應(yīng)溫度急劇升高。 E）在適當(dāng)?shù)膲毫?、溫度及材料缺陷狀態(tài)下，反應(yīng)產(chǎn)物形成。 F）最終產(chǎn)物結(jié)晶。（5）機(jī)械化學(xué)過(guò)程 v機(jī)械過(guò)程對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)影響的實(shí)質(zhì)v破碎v晶體結(jié)構(gòu)改變鈦酸鋇陶瓷粉體的高溫?zé)Y(jié)工藝鈦酸鋇陶瓷粉體的高溫?zé)Y(jié)工藝鈦酸鋇合成的基本原理及熱力學(xué)條件分析鈦酸鋇合成的基本原理及熱力學(xué)條件分析 （1）差熱分析與固相反應(yīng)工藝基本參數(shù)的確定 圖 BaCO3與TiO2合

10、反應(yīng)的熱分析曲線通過(guò)DTA分析可知只要控制溫度在1100-1150度之間，即可獲得良好的復(fù)合粉末（2）相圖分析與鈦酸鋇陶瓷粉基本配方 圖 BaO-TiO2 相圖 8 82 22 2 固相合成鈦酸鋇的流程組裝固相合成鈦酸鋇的流程組裝 鈦酸鋇粉的生產(chǎn)除了合成以外，還包括對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理和對(duì)雜質(zhì)的分離過(guò)程，如原料細(xì)化，除鐵，過(guò)濾，干燥到一定的程度，成型后送去煅燒，出爐的半成品經(jīng)粉碎、篩分便可以得到鈦酸鋇粉料，其總體流程可表示在圖8-2-3中。 球磨除鐵過(guò)濾干燥成型煅燒篩分粉碎BaCO3H3OTiO2產(chǎn)品圖 鈦酸鋇的固相反應(yīng)生產(chǎn)工藝流程示意圖 材料的細(xì)化材料的細(xì)化 （1）球磨 (2)砂磨 圖 連續(xù)式濕

11、式砂磨機(jī)圖 間歇式干式砂磨機(jī)助磨劑v分散v潤(rùn)滑v劈裂助磨劑的選擇1：酸性物料 適合采用 含羥基 氨基的堿性物2：堿性物料 適合酸性助磨劑 （油酸）粉料的級(jí)配與成型粉料的級(jí)配與成型 要獲得較高的堆積密度，就應(yīng)使粉粒具有合理的顆粒級(jí)配，用于等靜壓成形的粉料級(jí)配可參照下面的粒度分布。 0.5mm 約29%， 0.40.5mm 13， 0.3150.4mm 37， 0.20.315mm 35, 0.10.2mm 10%， 0.1mm 3 圖 等靜壓成型過(guò)程示意圖1粉料斗；2壓力室；3裝入粉料；4加壓；5取坯 高溫?zé)Y(jié)過(guò)程高溫?zé)Y(jié)過(guò)程 BaTiO3生產(chǎn)工藝新進(jìn)展生產(chǎn)工藝新進(jìn)展 液固相反應(yīng) BaCl2溶液

12、配制TiCl4溶液配制混合溶液H2C2O4溶液配制共沉淀物懸浮液包覆老化過(guò)濾H2O洗滌干燥熱處理高純BaTiO3快速混合分散劑圖 草酸鹽前驅(qū)體法生產(chǎn)鈦酸鋇工藝流程示意圖 鈦酸鋇基鐵電陶瓷的進(jìn)一步制作鈦酸鋇基鐵電陶瓷的進(jìn)一步制作 為了使這類材料在不同的工作溫度和電場(chǎng)下具有穩(wěn)定的性質(zhì)，就必須降低材料的非線性，獲得具有高介電常數(shù)，溫度曲線比較平坦的陶瓷材料。采取的辦法有兩種，加入某種添加物，使居里溫度向低溫或高溫方向移動(dòng)，即移峰效應(yīng)；或使居里點(diǎn)附近的介電常數(shù)變化比較平緩，即展寬效應(yīng)。（1）高介鐵電陶瓷 （2）低變化率鐵電陶瓷 （3）高壓鐵電陶瓷 （4）低損耗鐵電陶瓷 圖 粉末軋制法 回收溢出氣體的高

13、溫過(guò)程回收溢出氣體的高溫過(guò)程 - - 黃磷生產(chǎn)工藝黃磷生產(chǎn)工藝 世界上生產(chǎn)的黃磷主要用于制造熱法磷酸和磷酸鹽，而熱法磷酸又主要用來(lái)生產(chǎn)磷酸鹽。有少部分黃磷用于制造赤磷、磷的氧化物、磷的硫化物、含磷合金以及用于制造有機(jī)膦農(nóng)藥等。國(guó)防工業(yè)上用黃磷制造燃燒彈及煙幕彈。 在黃磷生產(chǎn)中固相產(chǎn)物是作為廢渣排掉，氣體產(chǎn)物黃磷自動(dòng)分離排出爐外，經(jīng)冷卻后得到固體黃磷。 黃磷生產(chǎn)的原則流程可參見(jiàn)圖8-3-1制磷電爐除塵冷凝分離黃磷泥磷水回收磷磷礦配料磷鐵磷渣原料成型圖 黃磷生產(chǎn)原則流程圖 黃磷生產(chǎn)的化學(xué)原理和熱力學(xué)條件黃磷生產(chǎn)的化學(xué)原理和熱力學(xué)條件 硅含量的確定原理：確保生成熔融物質(zhì)結(jié)合高溫固相反應(yīng)速度促進(jìn)分析生

14、成低熔點(diǎn)共熔物 圖 SiO2-CaO系統(tǒng)熔度圖 雜質(zhì)對(duì)于還原過(guò)程的影響： Ca3(P04)2十5C十3A1203P2十5CO十3(A1203CaO) H= -1615kJ 在還原過(guò)程中，三氧化二鐵被還原成金屬鐵： Fe203十3C2Fe十3CO 金屬鐵與生成的磷的一部分化合成為磷化鐵Fe2P： 4Fe十P22Fe2P 磷化鐵呈熔融態(tài)從爐中排出，冷凝成為磷鐵。 當(dāng)還原溫度超過(guò)1600時(shí)，有生成碳化鈣的化學(xué)反應(yīng)： Ca3P2十6C3CaC2十P2 CaO十3CCaC2十C0 原料中所含的水分成為水蒸汽而與磷化物作用，生成少量的磷化氫PH3。原料中所含的硫化物和硫酸鹽在還原過(guò)程中生成硫化氫，氟則以S

15、iF4形態(tài)逸入氣相。在磷蒸氣冷凝過(guò)程中，SiF4被水分解而生成的硅酸，使產(chǎn)品沾污。 黃磷生產(chǎn)的原料與成型工藝黃磷生產(chǎn)的原料與成型工藝 1：原料成型球團(tuán)法燒結(jié)法瘤結(jié)法工藝條件 原料另一重要成分為硅石，一般要求SiO2含量大于96%，F(xiàn)e2O3含量小于1.5%，粒度控制在330mm。 焦炭是常用的還原劑。固定碳含量應(yīng)大于80%，揮發(fā)分含量小于3%，F(xiàn)e2O3含量小于1.5%，粒度控制在315mm。用量一般控制為爐料中P2O5、Fe2O3、CO2等組分還原需碳量理論值的105%120%。 電爐制黃磷生產(chǎn)流程與設(shè)備系統(tǒng)電爐制黃磷生產(chǎn)流程與設(shè)備系統(tǒng) 電爐制黃磷的生產(chǎn)流程基本上可歸納成供料系統(tǒng)（包括成型）

16、、供電系統(tǒng)、制磷電爐、除塵裝置和收磷系統(tǒng)等5個(gè)部分。 （1）黃磷工藝流程全景 圖 電爐制黃磷工藝流程1，2 膠帶輸送機(jī)；3 料倉(cāng)；4 電爐； 5 電除塵器；6 電除塵灰槽；7 冷凝塔；8 受磷槽；9 水泵； 10 磷泵；11旋轉(zhuǎn)壓縮機(jī)；12 水封；13 煙囪；14 磷過(guò)濾機(jī)；15 濾渣槽；16 泥漿泵 圖 磷爐結(jié)構(gòu)示意圖1 電極；2 壓放機(jī)構(gòu)；3 電極把持器；4 拉桿；5 短網(wǎng)；6 密封結(jié)構(gòu)；7 爐蓋；8 爐拱；9 料管；10 爐襯；11 爐壁碳磚12 爐底炭磚；13渣口 熱法磷酸的新進(jìn)展熱法磷酸的新進(jìn)展 熱能的利用 黃磷的主要用途是作為生產(chǎn)磷酸的原料。目前熱法制酸主要通過(guò)生產(chǎn)黃磷經(jīng)水合得到，黃磷燃燒加以氧化生成磷酐, 用水或稀磷酸吸收后得到磷酸。 磷礦還原得黃磷的過(guò)程是吸熱反應(yīng), 需要大量的外加熱量, 而磷的氧化過(guò)程是生成磷酐P4O10的放熱反應(yīng), 此熱量一般用冷卻水帶走，因此總能耗很大。 反應(yīng)式為 Ca3(PO4