AutoChemII2920

1、化學(xué)吸附吸附的發(fā)生是由于吸附質(zhì)分子與吸附劑表面分子發(fā)生相互作用。相鄰的原子和分子在界面形成化學(xué)鍵或準(zhǔn)化學(xué)鍵時(shí)發(fā)生化學(xué)吸附?；瘜W(xué)吸附的特征是有大的相互作用位能即有高的吸附熱?；瘜W(xué)吸附通常是不可逆吸附即單層的和定域化的吸附。物理吸附和化學(xué)吸附的主要區(qū)別物理吸附物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附范德華力范德華力 (無電子轉(zhuǎn)移無電子轉(zhuǎn)移)共價(jià)鍵或靜電力共價(jià)鍵或靜電力(電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移)吸附熱：吸附熱：10 30kJ/mol吸附熱：吸附熱：50 960kJ/mol一般現(xiàn)象，氣體冷凝一般現(xiàn)象，氣體冷凝特定的或有選擇性的特定的或有選擇性的真空可除去物理吸附真空可除去物理吸附加熱和真空除去化學(xué)吸附加熱和真空除去化學(xué)吸附

2、可發(fā)生多層吸附可發(fā)生多層吸附永不超過單層永不超過單層臨界溫度時(shí)明顯發(fā)生臨界溫度時(shí)明顯發(fā)生在較高溫度時(shí)發(fā)生在較高溫度時(shí)發(fā)生吸附速率快，瞬間發(fā)生吸附速率快，瞬間發(fā)生可快可慢，有時(shí)需要活化能可快可慢，有時(shí)需要活化能整個(gè)分子吸附整個(gè)分子吸附解離成原子、分子、離子解離成原子、分子、離子吸附劑影響不大吸附劑影響不大吸附劑有強(qiáng)的影響吸附劑有強(qiáng)的影響 在許多情況下兩者的界限不明顯在許多情況下兩者的界限不明顯小分子在金屬表面的化學(xué)吸附催化合成絕大多數(shù)涉及小分子O2、H2、CO2、N2、CO、C2H2等。金屬金屬N2、CO2、CH4、H2、C2H4、C2H2、CO、O2Ca,Ba,(Mg,Sr)Ti,Zr,Hf,

3、V,Nb,Ta,W,Mo,FeReCo,Ni,CrRh,PdIrPtMnCu,Ag,AuZn,Cd,Sn,PbAlK9Li,Na,Rb,Cs)In(Ga,Te)+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +化學(xué)吸附的測(cè)定化學(xué)吸附的測(cè)定Platinum surface area, CO chemisorption化學(xué)吸附的測(cè)定化學(xué)吸附的測(cè)定Calculating volume chemisorbed131 volume i

4、njected, cm mass of sample, area of peak i area of last peakninjiadsifinjifVAVmAwhereVmgAA化學(xué)吸附的測(cè)定化學(xué)吸附的測(cè)定3%100% syringe volume injected, cm ambient temperature, C standard temperature, 273 K ambient pressure, mmHg standard temperature, 760 mmHg%stdambAinjsyrambstdsyrambstdambstdATPVVTPwhereVTTPP % ac

5、tive gas, %Volume of active gas injected from a syringe金屬分散度的測(cè)定金屬分散度的測(cè)定催金屬分散度D定義：暴露于表面金屬原子數(shù)目與樣品中總金屬原子數(shù)目之比，一般以百分?jǐn)?shù)表示金屬分散度測(cè)定方法化學(xué)吸附法和化學(xué)滴定法化學(xué)吸附法有氫吸附法、氧吸附法和中毒法化學(xué)滴定法常用的是氫氧滴定法金屬分散度的測(cè)定金屬分散度的測(cè)定-化學(xué)吸附法原理有些氣體如H2、O2、CO等能選擇性地吸附在金屬表面，通過測(cè)定氣體吸附量可計(jì)算出金屬分散度金屬分散度的測(cè)定金屬分散度的測(cè)定-化學(xué)滴定法化學(xué)滴定法原理化學(xué)滴定法的原理同化學(xué)吸附法相似，如鉑、鈀等金屬表面吸附氫后，氣相中的

6、氧能和表面吸附的氧發(fā)生反應(yīng)。金屬分散度的測(cè)定金屬分散度的測(cè)定-化學(xué)滴定法原理金屬分散度的計(jì)算金屬分散度的計(jì)算33. . %100% 100% stoichiometry factor volume adsorbed, cm / molar volume of gas at STP, 22414 cm /. . molecular weight of the metal, a.m.u.% % metal, %adsfgMfadsgMVmwDSVwhereSVgVmolmw動(dòng)態(tài)分析方法與程序升溫技術(shù)動(dòng)態(tài)分析方法與程序升溫技術(shù)定義：當(dāng)固體物質(zhì)或預(yù)吸附某些氣體的固體物質(zhì)，在載氣流中以一定定義：當(dāng)固體物

7、質(zhì)或預(yù)吸附某些氣體的固體物質(zhì)，在載氣流中以一定 的升溫速率加熱時(shí)，檢測(cè)流出氣體組成和濃度的變化或固體的升溫速率加熱時(shí)，檢測(cè)流出氣體組成和濃度的變化或固體(表面表面)物理物理和化學(xué)性質(zhì)變化的技術(shù)。和化學(xué)性質(zhì)變化的技術(shù)?？煞譃椋撼绦蛏郎剡€原可分為：程序升溫還原(TPR) 程序升溫脫附程序升溫脫附(TPD) 程序升溫表面反應(yīng)程序升溫表面反應(yīng)(TPSR) 程序升溫氧化程序升溫氧化(TPO)應(yīng)應(yīng) 用用催化劑的預(yù)處理：催化劑的預(yù)處理：催化劑使用前的活化（如H2的還原）等溫反應(yīng)：等溫反應(yīng)：除反應(yīng)溫度恒定外，其他條件與程序升溫反應(yīng)近似。TPD/TPR 分析包括：分析包括：聚合反應(yīng) / 氧化反應(yīng) / 氫化反應(yīng)

8、/ 脫氫反應(yīng) / 催化裂化 / 氫化處理 / 加氫裂解 / 烷基化反應(yīng) / 重整反應(yīng) / 異構(gòu)化程序升溫反應(yīng)：程序升溫反應(yīng)：監(jiān)控特定溫度下催化劑與氣體的反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物和過量反應(yīng)物可以轉(zhuǎn)到氣相色譜或質(zhì)譜進(jìn)行分析。 催化劑表征系統(tǒng)提供進(jìn)行催化劑性質(zhì)的表征，如金屬分散度、活性金屬表面積、酸性強(qiáng)度等。軟件基于Windows提供熟悉、易操作的用戶界面和數(shù)據(jù)處理，用戶制訂的分析步驟可以進(jìn)行最復(fù)雜的預(yù)處理和分析過程，包括、和。另外，可以作為一臺(tái)?？蛇M(jìn)行單點(diǎn)BET比表面測(cè)試儀器外觀介紹蒸汽發(fā)生器蒸汽發(fā)生器（選配）（選配）可可調(diào)節(jié)蒸汽濃調(diào)節(jié)蒸汽濃度度冷阱冷阱爐子爐子可設(shè)置溫度、維持時(shí)間、升溫速率，環(huán)境溫度到

9、1100測(cè)試過程示意圖測(cè)試過程示意圖氣體與樣氣體與樣品接觸品接觸熱導(dǎo)池檢測(cè)數(shù)據(jù)熱導(dǎo)池檢測(cè)數(shù)據(jù)計(jì)算機(jī)處理數(shù)計(jì)算機(jī)處理數(shù)據(jù)，計(jì)算結(jié)果據(jù)，計(jì)算結(jié)果出氣口出氣口熱導(dǎo)池工作原理熱導(dǎo)池工作原理載氣以一定流速通過穩(wěn)定狀態(tài)的熱載氣以一定流速通過穩(wěn)定狀態(tài)的熱導(dǎo)池時(shí)，熱敏元件消耗電能產(chǎn)生的導(dǎo)池時(shí)，熱敏元件消耗電能產(chǎn)生的熱同損失的熱達(dá)到熱平衡。當(dāng)載氣熱同損失的熱達(dá)到熱平衡。當(dāng)載氣攜帶組分進(jìn)入熱導(dǎo)池時(shí)，池內(nèi)氣體攜帶組分進(jìn)入熱導(dǎo)池時(shí)，池內(nèi)氣體組成發(fā)生變化，其熱導(dǎo)率也相應(yīng)改組成發(fā)生變化，其熱導(dǎo)率也相應(yīng)改變，于是熱平衡被被破壞，惠斯登變，于是熱平衡被被破壞，惠斯登電橋就輸出電壓不平衡的信號(hào)，通電橋就輸出電壓不平衡的信號(hào)，通

10、過記錄器得到組分的色譜峰。過記錄器得到組分的色譜峰?；€：較低溫度下，氣體不與樣品基線：較低溫度下，氣體不與樣品發(fā)生任何反應(yīng)，得到的數(shù)據(jù)發(fā)生任何反應(yīng)，得到的數(shù)據(jù)基線越來越少的樣品分子可以與氣體反應(yīng)，氣體導(dǎo)熱性回到基線隨著溫度升高，反應(yīng)達(dá)到最大限度峰面積計(jì)算參與反峰面積計(jì)算參與反應(yīng)的氣體量應(yīng)的氣體量硬件介紹和特點(diǎn)：硬件介紹和特點(diǎn)：1溫控系統(tǒng)溫控系統(tǒng)操作狀態(tài)圖操作狀態(tài)圖冷阱冷阱或延或延遲環(huán)遲環(huán)4個(gè)紅個(gè)紅色加熱色加熱溫控區(qū)溫控區(qū)樣品管樣品管和爐子和爐子KwikCool溫控系統(tǒng)溫控系統(tǒng)儀器不銹鋼管線無儀器不銹鋼管線無“冷冷點(diǎn)點(diǎn)” 完全的熱跟蹤、溫度控完全的熱跟蹤、溫度控制和絕熱制和絕熱所有多位旋轉(zhuǎn)閥、

11、所有多位旋轉(zhuǎn)閥、TCD探測(cè)器和管線安裝在溫探測(cè)器和管線安裝在溫控區(qū)控區(qū)唯獨(dú)冷阱及其管線不在唯獨(dú)冷阱及其管線不在溫控區(qū)，這樣消除有害溫控區(qū)，這樣消除有害氣體冷凝和污染。氣體冷凝和污染。可設(shè)置溫控區(qū)溫度可設(shè)置溫控區(qū)溫度 熱熱導(dǎo)池?zé)峤z區(qū)導(dǎo)池?zé)峤z區(qū)120250，熱導(dǎo)，熱導(dǎo)池工作區(qū)和閥區(qū)：池工作區(qū)和閥區(qū)：20150，蒸汽發(fā)生器：，蒸汽發(fā)生器：20100冷阱冷阱用異丙醇和液氮的混合冰泥（-80）做冷卻劑。冷凝一些產(chǎn)品產(chǎn)物除去分析中產(chǎn)生的H2O副產(chǎn)物冷凝有害氣體BET測(cè)試的延遲環(huán)冷阱延遲環(huán)杜瓦瓶延遲環(huán)延遲環(huán)延遲環(huán)用來減少隔片進(jìn)氣產(chǎn)生的氣流波動(dòng)硬件介紹和特點(diǎn)：硬件介紹和特點(diǎn)：2氣流控制氣流控制4個(gè)多氣體旋轉(zhuǎn)閥

12、個(gè)多氣體旋轉(zhuǎn)閥4個(gè)質(zhì)量流量計(jì)個(gè)質(zhì)量流量計(jì)（MFC）附加口附加口總共總共12路入氣路入氣口，制備、負(fù)口，制備、負(fù)載載/參比和參比和Loop環(huán)分別環(huán)分別4路路隔片隔片壓力傳壓力傳感器感器質(zhì)量流量計(jì)質(zhì)量流量計(jì)Mass Flow Controllers (MFCs) 4個(gè)質(zhì)量流量計(jì)精確控制樣品個(gè)質(zhì)量流量計(jì)精確控制樣品制備氣路、兩路平行負(fù)載氣（制備氣路、兩路平行負(fù)載氣（或參比氣）和或參比氣）和Loop環(huán)氣。環(huán)氣。12個(gè)氣體入氣口個(gè)氣體入氣口設(shè)置0100ml/min冷阱閥：bypass/trap 分析閥：Analyze/prepLoop閥：fill/inject 蒸汽閥（備選）：vapor/bypass附

13、加口和隔片附加口和隔片附加口提供外部測(cè)試儀器的連接，如質(zhì)譜等隔片作為定量氣體的手動(dòng)注入口，既可以作為臨時(shí)的制備氣入口（如果沒有準(zhǔn)備專門的氣瓶），也可以作為L(zhǎng)oop環(huán)的校正入氣。備選件：冷浴槽備選件：冷浴槽Crycooler和蒸汽發(fā)生器和蒸汽發(fā)生器Vapor Generator 冷浴槽用于低溫化學(xué)吸附的測(cè)定冷浴槽用于低溫化學(xué)吸附的測(cè)定 燃料電池 Pt, Ru, Co, Ni, Cu 蒸汽發(fā)生器蒸汽發(fā)生器提供惰性氣體負(fù)載液體蒸汽進(jìn)行的化學(xué)吸附儀器內(nèi)部管線可以加熱至150，以避免蒸汽在儀器內(nèi)部冷凝 測(cè)試過程測(cè)試過程創(chuàng)立樣品文件創(chuàng)立樣品文件編輯樣品信息設(shè)置測(cè)試程序選擇報(bào)告選項(xiàng)裝樣品裝樣品稱樣（20mg

14、-2g）三種熱電偶放置方式KalrezTM 耐溫耐腐蝕密封O圈創(chuàng)立樣品文件創(chuàng)立樣品文件分析條件和報(bào)告文件可分析條件和報(bào)告文件可獨(dú)立存貯，以備調(diào)用獨(dú)立存貯，以備調(diào)用樣品分析條件樣品分析條件可插入可插入99步實(shí)步實(shí)驗(yàn)步驟驗(yàn)步驟樣品報(bào)告選項(xiàng)樣品報(bào)告選項(xiàng)預(yù)設(shè)氣體的質(zhì)量流量計(jì)參數(shù)文件預(yù)設(shè)氣體的質(zhì)量流量計(jì)參數(shù)文件預(yù)設(shè)的活性金屬參數(shù)文件預(yù)設(shè)的活性金屬參數(shù)文件三種熱電偶放置方式三種熱電偶放置方式1.熱電偶放熱電偶放在樣品管內(nèi)在樣品管內(nèi)部部2. 使用夾子使用夾子固定熱電偶固定熱電偶放置在樣品放置在樣品管外面管外面3.熱電偶帶有石英罩熱電偶帶有石英罩保護(hù)放置在樣品管內(nèi)保護(hù)放置在樣品管內(nèi)爐子熱電偶爐子熱電偶Wind

15、ows操作界面創(chuàng)建樣品文件創(chuàng)建樣品文件控制分析過程控制分析過程生成報(bào)告生成報(bào)告監(jiān)控檢測(cè)信號(hào)監(jiān)控檢測(cè)信號(hào)時(shí)間、溫度數(shù)據(jù)時(shí)間、溫度數(shù)據(jù)創(chuàng)立、儲(chǔ)存創(chuàng)立、儲(chǔ)存樣品文件樣品文件以備常用以備常用測(cè)試調(diào)用測(cè)試調(diào)用自動(dòng)/手動(dòng)處理信號(hào)峰顯示或打印峰圖和報(bào)告為未知組分樣品建立標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算不同參數(shù)再處理儲(chǔ)存數(shù)據(jù)ASCII 文本數(shù)據(jù)輸出，另存為XLS擴(kuò)展名文件，excel等直接調(diào)用，Grams輸出用Grams/32編輯器用戶自主選擇報(bào)告形式選擇壓力選擇壓力單位單位選擇曲線選擇曲線點(diǎn)形式（點(diǎn)形式（實(shí)心或空實(shí)心或空心方格）心方格）測(cè)試內(nèi)容TPD 程序升溫脫附程序升溫脫附 TPR 程序升溫還原程序升溫還原TPO 程序升溫氧

16、化程序升溫氧化脈沖化學(xué)吸附脈沖化學(xué)吸附BETBET比表面比表面催化劑預(yù)處理催化劑預(yù)處理TPRx程序升溫反應(yīng)程序升溫反應(yīng)等溫反應(yīng)等溫反應(yīng)TPD分析分析TPD程序升溫脫附在惰性載氣流動(dòng)下是樣品程序升溫，程序升溫脫附在惰性載氣流動(dòng)下是樣品程序升溫，檢測(cè)其脫附產(chǎn)物及其濃度隨溫度的變化。檢測(cè)其脫附產(chǎn)物及其濃度隨溫度的變化。樣品吸附樣品吸附分析氣體分析氣體程序升溫脫附程序升溫脫附測(cè)試開始測(cè)試開始 樣品脫氣，樣品脫氣，還原還原或惰性氣體流升溫升溫某一溫度下熱量克服活化能，吸附化學(xué)鍵斷裂，吸附質(zhì)脫附。如果存在不同的活性金屬，脫附會(huì)在不同的溫度出現(xiàn)。升溫升溫TPD得到的定性信息得到的定性信息1、吸附物種的數(shù)目、

17、吸附物種的數(shù)目2、吸附物種的強(qiáng)度、吸附物種的強(qiáng)度3、活性位的數(shù)目、活性位的數(shù)目4、脫附反應(yīng)級(jí)數(shù)、脫附反應(yīng)級(jí)數(shù)5、表面能量分布、表面能量分布TPD定性分析定性分析1、脫附峰的數(shù)目表征吸附在固體物質(zhì)表面不、脫附峰的數(shù)目表征吸附在固體物質(zhì)表面不同吸附強(qiáng)度吸附物質(zhì)的數(shù)目；同吸附強(qiáng)度吸附物質(zhì)的數(shù)目；2、峰面積表征脫附物種的相對(duì)數(shù)量；、峰面積表征脫附物種的相對(duì)數(shù)量；3、峰溫度表征脫附物種在固體物質(zhì)表面的、峰溫度表征脫附物種在固體物質(zhì)表面的附強(qiáng)度。附強(qiáng)度。儀器流程圖儀器流程圖TPD惰性氣體吹掃惰性氣體吹掃儀器流程圖儀器流程圖TPD脫附脫附實(shí)驗(yàn)條件的選擇和對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的選擇和對(duì)TPD的影響的影響干擾因素：傳質(zhì)干

18、擾因素：傳質(zhì)(擴(kuò)散擴(kuò)散)和再吸附的影響。和再吸附的影響。6個(gè)參數(shù)個(gè)參數(shù) 1、載氣流速、載氣流速(或抽氣速率或抽氣速率) 2、反應(yīng)氣體、反應(yīng)氣體/載氣的比例載氣的比例(TPR) 3、升溫速率、升溫速率 4、催化劑顆粒大小、催化劑顆粒大小 5、吸附、吸附(反應(yīng)反應(yīng))管體積和幾何形狀管體積和幾何形狀 6、催化劑、催化劑“體積體積/質(zhì)量質(zhì)量”比比實(shí)驗(yàn)條件的選擇和對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的選擇和對(duì)TPD的影響的影響干擾因素：傳質(zhì)干擾因素：傳質(zhì)(擴(kuò)散擴(kuò)散)和再吸附的影響。和再吸附的影響。6個(gè)參數(shù)個(gè)參數(shù) 1、載氣流速、載氣流速(或抽氣速率或抽氣速率) 2、反應(yīng)氣體、反應(yīng)氣體/載氣的比例載氣的比例(TPR) 3、升溫速率、

19、升溫速率 4、催化劑顆粒大小、催化劑顆粒大小 5、吸附、吸附(反應(yīng)反應(yīng))管體積和幾何形狀管體積和幾何形狀 6、催化劑、催化劑“體積體積/質(zhì)量質(zhì)量”比比TPR分析分析程序升溫還原是在程序升溫還原是在TPD技術(shù)上發(fā)展起來的，同技術(shù)上發(fā)展起來的，同TPD相比相比TPR使用的載氣惰性氣體和還原性氣體的混合物。通過表使用的載氣惰性氣體和還原性氣體的混合物。通過表征催化劑的還原性能，可以推測(cè)混合物中各組分的相互作征催化劑的還原性能，可以推測(cè)混合物中各組分的相互作用。用。催化劑催化劑惰性氣體（H2 Ar）H2通常環(huán)境溫度下檢測(cè)器得到H2的消耗量。儀器流程圖儀器流程圖TPR分析分析TPO分析分析程序升溫氧化是在程序升溫過程中化合物或化合程序升溫氧化是在程序升溫過程中化合物或化合物表面沉積物發(fā)生的氧化反應(yīng)。所用載氣為氧化物表面沉積物發(fā)生的氧化反應(yīng)。所用載氣為氧化性氣氛。性氣氛。負(fù)載氣樣品預(yù)制樣品預(yù)制 金屬還原為基態(tài)金屬還原為基態(tài)H2氧氣脈沖進(jìn)入或者或者He負(fù)載氣負(fù)載氣氧氣連續(xù)氣流檢測(cè)器得到氧檢測(cè)器得到氧氣的消耗量氣的消耗量?jī)x器流程圖儀器流程圖TPO分