硫酸(高職院校上課課件1)

1、硫酸工業(yè)在國民經濟中的重要地位硫酸工業(yè)在國民經濟中的重要地位硫酸是化學工業(yè)中的重要產品之一，被廣泛應用于國民硫酸是化學工業(yè)中的重要產品之一，被廣泛應用于國民經濟的各個部門。經濟的各個部門。 在化肥和農藥的生產；在化肥和農藥的生產； 在有機合成工業(yè)中，硫酸用于各種磺化反應和硝化反應；在有機合成工業(yè)中，硫酸用于各種磺化反應和硝化反應； 在無機化學工業(yè)中在無機化學工業(yè)中 ； 在冶金工業(yè)中；在冶金工業(yè)中； 在國防工業(yè)中；在國防工業(yè)中； 在石油精煉、染料、人造纖維、食品、電池、搪瓷、醫(yī)藥、機在石油精煉、染料、人造纖維、食品、電池、搪瓷、醫(yī)藥、機械加工工業(yè)等許多工業(yè)部門；械加工工業(yè)等許多工業(yè)部門； (NH

2、4)2SO4H2CO2 SO2等等制氣體制氣體金屬除銹金屬除銹硫酸的消費量是一個國家工業(yè)發(fā)達水平的一種標志硫酸的消費量是一個國家工業(yè)發(fā)達水平的一種標志硫酸工業(yè)用途及歷史硫酸工業(yè)用途及歷史 基本無機化工之一。主要產品有濃硫酸、稀硫酸、發(fā)煙硫酸、液體三氧化硫、蓄電池硫酸等，也生產高濃度發(fā)煙硫酸、液體二氧化硫、亞硫酸銨等產品。 硫酸廣泛用于各個工業(yè)部門，主要有化肥工業(yè)、冶金工業(yè)、石油工業(yè)、機械工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、洗滌劑的生產、軍事工業(yè)、原子能工業(yè)和航天工業(yè)等。還用于生產染料、農藥、化學纖維、塑料、涂料，以及各種基本有機和無機化工產品。素有“工業(yè)之母工業(yè)之母”美譽。在我國，其中60%的硫酸產量用于生產磷肥

3、和復肥。硫酸的性質硫酸的性質 物理性質物理性質：相對分子質量為：相對分子質量為98.078，硫酸是指，硫酸是指SO3與與H2O摩爾比等于摩爾比等于1的化合物，或指的化合物，或指100%H2SO4，濃硫酸是一，濃硫酸是一種無色透明的油狀液體，種無色透明的油狀液體，20時密度為時密度為1.8305g/cm3，難揮，難揮發(fā)，密度大，極易溶于水，能與水以任意比混溶，溶解稀釋發(fā)，密度大，極易溶于水，能與水以任意比混溶，溶解稀釋時，會放出大量的熱。時，會放出大量的熱。 化學性質化學性質：腐蝕性，脫水性，磺化，氧化性等：腐蝕性，脫水性，磺化，氧化性等 商品型號商品型號：工業(yè)上使用的硫酸是硫酸的水溶液，即：工

4、業(yè)上使用的硫酸是硫酸的水溶液，即SO3與與H2O摩爾比摩爾比1的物質。發(fā)煙硫酸是的物質。發(fā)煙硫酸是SO3與與H2O摩爾比摩爾比1，也為無色油狀液體，因其暴露于空氣中，逸出也為無色油狀液體，因其暴露于空氣中，逸出SO3與空氣中與空氣中的水分結合形成白色煙霧，故稱為發(fā)煙硫酸。硫酸或發(fā)煙硫的水分結合形成白色煙霧，故稱為發(fā)煙硫酸。硫酸或發(fā)煙硫酸的濃度均可用酸的濃度均可用H2SO4質量分數來表示。但發(fā)煙硫酸的濃度質量分數來表示。但發(fā)煙硫酸的濃度常用其中所含的游離常用其中所含的游離SO3（即除（即除H2SO4以外的以外的SO3）或全部）或全部SO3質量分數來表示。質量分數來表示。1.一千多年前的波斯人用煅

5、燒綠礬（一千多年前的波斯人用煅燒綠礬（FeSO4.7H2O)方法制硫酸當方法制硫酸當時的人稱之為時的人稱之為“綠礬油綠礬油”反應過程可以表示為：反應過程可以表示為：煅燒煅燒2（FeSO4.7H2O)=Fe2O3+SO2+SO3+14H2O2.1740年英國人在陶器中加熱硫磺和硝酸的混合物制硫酸后來年英國人在陶器中加熱硫磺和硝酸的混合物制硫酸后來在此基礎上發(fā)展起來的各種方法都叫做在此基礎上發(fā)展起來的各種方法都叫做硝化法硝化法或或鉛室法鉛室法。反應。反應過程可以表示為：過程可以表示為：NO2+SO2NO+SO3SO3+H2OH2SO43.1831年英國人又發(fā)明了年英國人又發(fā)明了接觸法接觸法。目前，

6、硫酸有。目前，硫酸有80%以上都是以上都是用這種方法生產。用這種方法生產。硫酸生產發(fā)展簡史和我國硫酸工業(yè)的現狀硫酸生產發(fā)展簡史和我國硫酸工業(yè)的現狀國內發(fā)展歷史國內發(fā)展歷史1. 1874年，天津機械局淋硝廠建成中國最早的鉛室法裝置年，天津機械局淋硝廠建成中國最早的鉛室法裝置1876年投產，日產硫酸約年投產，日產硫酸約2t，用于制造無煙火藥。，用于制造無煙火藥。 2. 1934年，中國第一座接觸法裝置在河南鞏縣兵工廠分廠年，中國第一座接觸法裝置在河南鞏縣兵工廠分廠投產。投產。 3. 1949年以前，中國硫酸最高年產量為年以前，中國硫酸最高年產量為 180kt(1942)。1983 年年 硫酸產量達

7、硫酸產量達8.7Mt（不包括臺灣?。ú话ㄅ_灣?。?僅次于美國、蘇僅次于美國、蘇聯，居世界第三位。聯，居世界第三位。 4. 1951年，研制成功并大量生產釩催化劑，此后還陸續(xù)開年，研制成功并大量生產釩催化劑，此后還陸續(xù)開發(fā)了幾種新品種。發(fā)了幾種新品種。 5.1956年，成功地開發(fā)了硫鐵礦沸騰焙燒技術，并將文氏管年，成功地開發(fā)了硫鐵礦沸騰焙燒技術，并將文氏管洗滌器用于凈化作業(yè)。洗滌器用于凈化作業(yè)。 6.1966年年,建成了兩次轉化的工業(yè)裝置建成了兩次轉化的工業(yè)裝置,成為較早應用這項新成為較早應用這項新技術的國家。在熱能利用、環(huán)境保護、自動控制和裝備技術等技術的國家。在熱能利用、環(huán)境保護、自動控

8、制和裝備技術等方面，也取得了豐碩成果。方面，也取得了豐碩成果。 7.80年代后，引進了一批大型生產裝置，截止年代后，引進了一批大型生產裝置，截止1998年年（20.495Mt，以，以100%硫酸計），中國硫酸生產量躍居世界第硫酸計），中國硫酸生產量躍居世界第2位，僅次于美國。位，僅次于美國。我國在我國在1867年上海建成第一座硫酸廠。到年上海建成第一座硫酸廠。到1949年產僅年產僅4萬噸，萬噸，而到而到2010年時我國的硫酸產量就已達到年時我國的硫酸產量就已達到7120萬噸。萬噸。20022006年我國各原料制酸生產能力情況年我國各原料制酸生產能力情況 單位：單位：kt/a項項 目目2002年

9、年2003年年2004年年2005年年2006年年硫磺制酸硫磺制酸1350014600177002330028700硫鐵礦制酸硫鐵礦制酸 1650016800168001880020700煙氣制酸煙氣制酸7900830093001100012600其它其它550550550550550總計總計3845040250443505365062550我國的硫酸工業(yè)我國的硫酸工業(yè)一、接觸法制硫酸的化學反應原理一、接觸法制硫酸的化學反應原理說明：說明：選擇制取硫酸的原料應從實際出發(fā)選擇制取硫酸的原料應從實際出發(fā),世界上主要用世界上主要用硫磺作原料，而我國主要用黃鐵礦作原料。硫磺作原料，而我國主要用黃鐵礦作

10、原料。FeSFeS2 2HH2 2SOSO4 4SOSO3 3SOSO2 21.造氣造氣2.接觸氧化接觸氧化3.三氧化硫的吸收三氧化硫的吸收S+O2SO2點燃點燃SO3+H2OH2SO42SO2+O22SO3催化劑催化劑加加 熱熱反應原理：反應原理：4FeS2+11O22Fe2O3+8SO2高溫高溫生產原料：生產原料：硫磺或黃鐵礦、石膏、有色金屬冶煉廠的含硫磺或黃鐵礦、石膏、有色金屬冶煉廠的含二氧化硫煙氣二氧化硫煙氣、空氣、水、空氣、水工業(yè)生產途徑生產硫酸須先制得含二氧化硫的原料生產硫酸須先制得含二氧化硫的原料氣，原料氣制備的工藝視原料不同而氣，原料氣制備的工藝視原料不同而異。原料包括硫鐵礦、

11、硫磺、冶煉煙異。原料包括硫鐵礦、硫磺、冶煉煙氣、硫化氫、石膏和廢硫酸等。氣、硫化氫、石膏和廢硫酸等。以硫鐵礦為原料制酸 硫鐵礦是硫化鐵礦物的總稱，它包括黃鐵礦與白鐵礦（分子式均為FeS2），以及成分相當于FenSn+1的磁硫鐵礦，三者中以黃鐵礦為主。硫鐵礦經焙燒后制得含二氧化硫的氣體。歷史上曾采用過塊礦爐、機械爐、回轉爐、懸浮爐進行硫鐵礦的焙燒，現均使用沸騰焙燒爐。含硫30的硫鐵礦已能滿足硫酸生產工藝的要求，但為了礦渣能用于煉鐵，要求硫鐵礦的含硫量應大于45。使用含硫高的硫鐵礦，還能減少原料運輸費用，提高熱能利用效率。為保證正常生產和硫鐵礦渣的利用，對原料礦中的有害雜質如砷、氟等的含量也都有相

12、應的限制。硫鐵礦:浮選硫鐵礦、普通硫鐵礦、含煤硫鐵礦流程：礦石的破碎配料礦石的干燥礦石的焙燒煙氣的凈化煙氣的干燥轉化吸收尾氣的處理（破碎、篩分、配礦、脫水）硫鐵礦焙燒時的反應為：4FeS2+11O22Fe2O3+8SO2+3415.7kJ (1) 當過剩氧量較少時，反應按下式進行： 3FeS2+8O2Fe3O4+6SO2+2438.2kJ(2) 通常希望反應按(2)進行，以利礦渣利用，并減少三氧化硫的生成?？刂品序v層 焙燒溫度在850 950，爐內設置廢熱鍋爐的受熱元件，以回收多余的反應熱。 以硫磺為原料制酸以硫磺為原料制酸 當原料為液態(tài)硫磺時，可直接用液硫泵將其輸入焚硫爐；若原料為固態(tài)硫磺，

13、則需在熔硫槽中以蒸汽間接加熱熔融，濾除雜質后，用泵送入焚硫爐。硫磺燃燒時的反應為：S+O2SO2+297kJ焚硫爐操作的關鍵是應保證液態(tài)硫充分霧化并與空氣均勻混合，以確保硫磺燃燒完全。為此，發(fā)展了多種類型的焚硫爐與液態(tài)硫噴槍。焚硫爐通常為臥式圓筒形、鋼殼襯耐火磚結構，有的內設擋墻或在爐體設置二次風分布管，爐子一端設置液態(tài)硫噴槍，為液態(tài)硫與空氣入口；另一端設原料氣出口，通向廢熱鍋爐。液態(tài)硫噴槍按其作用原理分為壓力噴嘴型、空氣霧化型與旋轉杯型三類。以冶煉煙氣為原料制酸以冶煉煙氣為原料制酸 有色金屬硫化礦的火法冶煉過程中排出的含二氧化硫煙氣，早期因濃度較低，利用困難，常直接排入大氣。隨著環(huán)境保護法規(guī)

14、日趨嚴格及冶煉工藝不斷改進，冶煉煙氣中二氧化硫濃度已提高，能夠經濟地用于硫酸生產。但是，由于有色冶煉裝置爐型繁多，煙氣條件多變，故對硫酸生產工藝也有相應要求。 目前，用煙氣制硫酸的主要有色金屬冶煉設備有閃速爐、沸騰焙燒爐、密閉鼓風爐、轉爐、燒結機等。在制酸的冶煉煙氣中，以煉銅煙氣所占比例最大，閃速爐及轉爐煙氣二氧化硫含量最高。近年來，在閃速爐中使用富氧空氣，大大提高了冶煉的生產強度和煙氣中的二氧化硫濃度，進轉化器二氧化硫濃度最高已達13.5。 以硫化氫為原料以硫化氫為原料 從天然氣或石油中回收的大量硫化氫氣體通常用于克勞斯法制取硫磺。而由焦爐氣或煤氣精制過程中得到的硫化氫，由于數量較小，將其燃

15、燒生成二氧化硫，用于生產硫酸。H2S+3/2O2SO2+H2O+518kJ原料氣中的二氧化硫濃度，由原始氣體中的硫化氫濃度和空氣用量決定。由于反應本身生成水，故原料氣中水分含量高，這決定了以硫化氫為原料生產硫酸的重要特征。 以石膏（磷石膏）為原料以石膏（磷石膏）為原料 將石膏、焦炭和其他輔料在回轉窯內于約1400下煅燒，同時制得水泥熟料和含二氧化硫的氣體。窯中發(fā)生的主要反應為： 2CaSO4+C2CaO+2SO2+CO2-566.2kJ 生成的氧化鈣與物料中的氧化硅成分在窯中反應生成水泥熟料，通常煙氣中的二氧化硫濃度為710，生產每噸硫酸可同時制得水泥熟料1t。20世紀60年代后期，奧地利首先

16、開發(fā)了以濕法磷酸生產中的副產物磷石膏制取硫酸和水泥的工藝。由于石膏（磷石膏）制硫酸的工廠基建投資大，耗能高，故通常只是在別無其他原料或為處理磷石膏廢渣的情況下才作為一種選擇方案。世界上僅有奧地利、波蘭、德國、中國等國家和南非地區(qū)建有少數以石膏（磷石膏）為原料的硫酸廠。 各種焙燒爐制得的原料氣，溫度常高達8001000，通常采用熱能回收裝置回收高溫原料氣中的余熱，同時將原料氣冷卻至下道工序所需溫度。最常用的熱能回收裝備是各種火管式或水管式鍋爐，產生的蒸汽用于發(fā)電、驅動風機或其他生產過程。 某些石膏（磷石膏）制酸廠用出回轉窯的高溫氣體預熱進窯的生料。 二、接觸法制硫酸的生產工藝二、接觸法制硫酸的生

17、產工藝【問題問題1 1】為什么要將黃鐵礦粉碎成細小礦粒？】為什么要將黃鐵礦粉碎成細小礦粒？【問題問題2 2】為什么要從爐底通入強大空氣流？】為什么要從爐底通入強大空氣流？4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2高溫高溫粉碎的黃鐵礦粉碎的黃鐵礦鼓入強大空氣流鼓入強大空氣流沸騰爐沸騰爐流程流程1 1：造氣造氣【問題問題3】試分析黃鐵礦燃燒后從沸騰爐中出來的爐試分析黃鐵礦燃燒后從沸騰爐中出來的爐氣中含有哪些物質？氣中含有哪些物質？SO2、O2、N2、水蒸氣以及一些水蒸氣以及一些雜質，如雜質，如As、Se等的化合物和礦等的化合物和礦塵等等。塵等等。酸洗酸洗干燥干燥除塵除塵SOSO2 2、OO2 2

18、、N N2 2容易使催化劑中毒容易使催化劑中毒腐蝕設備，影響生產腐蝕設備，影響生產除礦塵除礦塵除除As、Se化合物化合物除除水蒸氣水蒸氣【討論】【討論】根據反應速率和化學平衡理論根據反應速率和化學平衡理論,考慮綜合經考慮綜合經濟效益，你認為采取哪些措施濟效益，你認為采取哪些措施(催化劑、濃度、溫度、催化劑、濃度、溫度、壓強壓強)可以提高可以提高SO2的利用率的利用率?濃度濃度：增大廉價原料的用量以增大廉價原料的用量以增大增大OO2 2的濃度的濃度，可以提高可以提高SO2的利用率，從而降低生產成本。的利用率，從而降低生產成本。溫度溫度：從平衡角度看，此反應在較低溫度下進行最為有利，從平衡角度看，

19、此反應在較低溫度下進行最為有利，但溫度低時催化劑活性不高，反應速率低，從綜合經濟效益但溫度低時催化劑活性不高，反應速率低，從綜合經濟效益考慮，對生產不利。故在實際生產中，選定考慮，對生產不利。故在實際生產中，選定400400500500壓強壓強：考慮到加壓對設備的要求高，投資大和能耗大，且?？紤]到加壓對設備的要求高，投資大和能耗大，且常壓下壓下400500時，時，SO2的轉化率已經很高，從綜合經濟的轉化率已經很高，從綜合經濟效益考慮，在實際生產中，通常效益考慮，在實際生產中，通常采用常壓操作采用常壓操作。并不加壓。并不加壓。2SO2SO2 2(g)+O(g)+O2 2 (g)(g) 2SO2S

20、O3 3 (g)(g) H= -196.6kJ/molH= -196.6kJ/molV V2 2OO5 5流程流程2：接觸氧化接觸氧化接觸室接觸室熱交換器熱交換器釩催化劑釩催化劑【問題問題】SO2的接觸氧化需在的接觸氧化需在400500條件下進行：條件下進行：反應前要把低溫的爐氣預熱到這個溫度？反應前要把低溫的爐氣預熱到這個溫度？該反應放熱，環(huán)境溫度會升高，不利于該反應放熱，環(huán)境溫度會升高，不利于SO3生成？生成？溫度較低氣體甲溫度較低氣體甲熱氣體乙熱氣體乙熱交換原理熱交換原理一種流體在管道內流一種流體在管道內流動，另一種流體在管動，另一種流體在管道外流動。兩種流體道外流動。兩種流體通過管壁進

21、行熱交換通過管壁進行熱交換冷的流體被加熱；冷的流體被加熱；熱的流體被冷卻熱的流體被冷卻。冷氣體乙冷氣體乙溫度較高氣體甲溫度較高氣體甲熱交換原理：熱交換原理：熱交換氣中冷熱氣體的流向是相反的，冷的氣熱交換氣中冷熱氣體的流向是相反的，冷的氣體（體（SO2、O2、N2）被預熱，而熱的氣體（）被預熱，而熱的氣體（SO3、 SO2、O2、N2）被冷卻，這種方式能夠節(jié)約能源，在工業(yè)生產中）被冷卻，這種方式能夠節(jié)約能源，在工業(yè)生產中廣泛采用。廣泛采用。二氧化硫與氧氣生成三氧化硫的反應是可逆反應，因此從接二氧化硫與氧氣生成三氧化硫的反應是可逆反應，因此從接觸室出來的氣體為觸室出來的氣體為三氧化硫、二氧化硫、氧

22、氣和氮氣三氧化硫、二氧化硫、氧氣和氮氣的混合的混合氣。氣。思考：思考：接觸室中熱交換器的作用接觸室中熱交換器的作用?從接觸室出來的氣體從接觸室出來的氣體成分是什么？成分是什么？沸騰爐接觸室接觸室沸騰爐沸騰爐SO2、N2、O2；600C5000C8500CSO3、SO2、N2、O22SO2SO2 2(g)+O(g)+O2 2 (g)(g) 2SO2SO3 3 (g)(g) H= -196.6kJ/molH= -196.6kJ/molV V2 2OO5 5流程流程3：三氧化硫的吸收三氧化硫的吸收SOSO3(g)3(g) + H + H2 2OO(l) (l) = H= H2 2SOSO4(l) 4

23、(l) ; ; HH130.3kJ/mol130.3kJ/mol【問題問題】為什么不用水或稀硫酸來吸收三氧化硫？為什么不用水或稀硫酸來吸收三氧化硫？常用常用98.3%的硫酸作吸收劑！的硫酸作吸收劑！ 三氧化硫如用水或稀硫酸作吸收劑時，易形三氧化硫如用水或稀硫酸作吸收劑時，易形成酸霧，吸收速度減慢，不利于三氧化硫的吸收。成酸霧，吸收速度減慢，不利于三氧化硫的吸收。吸收塔吸收塔98.3%H2SO4尾氣尾氣逆流吸收逆流吸收：(SO3從塔從塔的下部通入的下部通入,98.3%的的硫酸從塔頂噴下硫酸從塔頂噴下):增增大大SO3和和H2SO4的接觸的接觸面積面積,強化吸收過程強化吸收過程. .SOSO3 3

24、、SO2、N2、O2發(fā)煙硫酸發(fā)煙硫酸【問題】【問題】吸收過程在吸收塔中進行。采取何種方式吸收過程在吸收塔中進行。采取何種方式可以保證可以保證SO3被被98.3%的濃硫酸完全吸收？的濃硫酸完全吸收？吸收吸收塔內填充塔內填充有大量有大量瓷管瓷管，以增大被吸收以增大被吸收氣體與吸收液氣體與吸收液的的接觸面積。接觸面積。思考：思考：吸收三氧化硫為什么不用水和稀硫酸，而用吸收三氧化硫為什么不用水和稀硫酸，而用98.3%的的濃硫酸？濃硫酸為什么必須從塔頂噴下？濃硫酸？濃硫酸為什么必須從塔頂噴下？逆流原理：逆流原理：三氧化硫與水反應，三氧化硫與水反應，放出大量的熱，用水或稀硫酸放出大量的熱，用水或稀硫酸吸收

25、三氧化硫易形成酸霧，酸吸收三氧化硫易形成酸霧，酸霧的形成不利于氣體三氧化硫霧的形成不利于氣體三氧化硫被進一步吸收，吸收速度慢，被進一步吸收，吸收速度慢，且吸收不完全，且吸收不完全，98.3%的濃硫的濃硫酸從塔頂淋下，氣體由下往上，酸從塔頂淋下，氣體由下往上，流向相反，充分接觸，吸收更流向相反，充分接觸，吸收更完全，完全，由此看來工業(yè)生產上特由此看來工業(yè)生產上特別重視生產的速度及原料的利別重視生產的速度及原料的利用率。用率?！締栴}】【問題】尾氣的組成：尾氣的組成：SO2、O2、N2。由于含有二。由于含有二氧化硫，如直接排入大氣，會造成污染；同時也會造氧化硫，如直接排入大氣，會造成污染；同時也會造成原料的浪費。成原料的浪費。如何處理尾氣？如何處理尾氣？ 氨水法：氨水法： NHNH3 3HH2 2OO2NH2NH3 3HH2 2O+SOO+SO2 2(NH(NH4 4) )2 2SOSO3 3+H+H2 2OONHNH3 3HH2 2O+SOO+SO2 2NHNH4 4HSOHSO3 31.將尾氣再次通入到接觸室，進行再次氧化，吸收；將尾氣再次通入到接觸室，進行再次氧化，吸收；2.將再次氧