第十三章胺的性質(zhì)

1、13.4 胺的物理性質(zhì)n1、氣味、氣味n低級(jí)胺具有氨的氣味，很多具有難聞的氣味。如低級(jí)胺具有氨的氣味，很多具有難聞的氣味。如(CH3)3N具有腐具有腐爛魚的惡臭味；爛魚的惡臭味；1,4丁二胺和丁二胺和1,5戊二胺具有肉腐爛的惡臭戊二胺具有肉腐爛的惡臭味。前者叫腐胺，后者叫尸胺。味。前者叫腐胺，后者叫尸胺。n2、毒性芳胺多是毒性較大的化合物。、毒性芳胺多是毒性較大的化合物。n3、沸點(diǎn)、沸點(diǎn)n胺是極性分子，除叔胺外分子間可形成氫鍵，故沸點(diǎn)比分子量相胺是極性分子，除叔胺外分子間可形成氫鍵，故沸點(diǎn)比分子量相近的烴類高。但由于近的烴類高。但由于NHH氫鍵比氫鍵比OHH氫鍵弱。所以沸氫鍵弱。所以沸點(diǎn)比相近

2、的醇和酸低。點(diǎn)比相近的醇和酸低。n4、胺能與、胺能與CaCl2形成絡(luò)合物，形成絡(luò)合物，一般用無(wú)水一般用無(wú)水KOH，NaOH干燥。干燥。n5、水溶性由于能與水形成氫鍵，小分子的胺溶于水。、水溶性由于能與水形成氫鍵，小分子的胺溶于水。13.5 胺的化學(xué)性質(zhì)n氨與脂肪胺的結(jié)構(gòu)氨與脂肪胺的結(jié)構(gòu)nN均為不等性均為不等性SP3雜化，有一個(gè)未成鍵雜化，有一個(gè)未成鍵n電子對(duì)占據(jù)雜化軌道上。因此電子對(duì)占據(jù)雜化軌道上。因此,胺和氨胺和氨n都是堿，又是親核試劑。都是堿，又是親核試劑。n一、堿性堿性的大小可用一、堿性堿性的大小可用pKb來(lái)衡量。來(lái)衡量。npKa + pKb14n1.脂肪胺的堿性脂肪胺的堿性n胺類堿性在

3、強(qiáng)弱取決于胺類堿性在強(qiáng)弱取決于N上電子云密度的高低上電子云密度的高低和與和與質(zhì)子結(jié)合能質(zhì)子結(jié)合能力的大小力的大小。n對(duì)脂肪胺來(lái)講，烴基為供電子基，顯然對(duì)脂肪胺來(lái)講，烴基為供電子基，顯然N上所連烷基越多，其上所連烷基越多，其堿性就越強(qiáng)，因此，理論上推論，脂肪胺的堿性強(qiáng)弱次序應(yīng)為：堿性就越強(qiáng)，因此，理論上推論，脂肪胺的堿性強(qiáng)弱次序應(yīng)為：NHHHNHHR一、胺的堿性n理論上推論，脂肪胺的堿性強(qiáng)弱次序應(yīng)為：理論上推論，脂肪胺的堿性強(qiáng)弱次序應(yīng)為：n實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，脂肪胺在實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，脂肪胺在氣態(tài)氣態(tài)或或非質(zhì)子溶劑非質(zhì)子溶劑(如：氯仿、氯苯如：氯仿、氯苯)中，中，其堿性大小順序與上述推測(cè)完全一致。其堿性大小順序與

4、上述推測(cè)完全一致。n但是在水溶液中測(cè)定的堿性大小順序但是在水溶液中測(cè)定的堿性大小順序(見表見表132)為：為：n這是因?yàn)橹景吩谒袎A性的強(qiáng)弱除與這是因?yàn)橹景吩谒袎A性的強(qiáng)弱除與N上電子云密度有關(guān)外上電子云密度有關(guān)外，還與它們形成銨鹽后溶劑化程度大小有關(guān)還與它們形成銨鹽后溶劑化程度大小有關(guān)，N上上H越多，溶劑化越多，溶劑化程度越大，銨正離子就越穩(wěn)定，胺的堿性就越強(qiáng)。程度越大，銨正離子就越穩(wěn)定，胺的堿性就越強(qiáng)。CH3CH2CH2NH2CH3CH2NH2CH3NH2(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3PKb3.273.384.214.7

5、6胺的堿性n因此，從溶劑化效應(yīng)看，因此，從溶劑化效應(yīng)看，N上烴基越多，堿性應(yīng)越弱。上烴基越多，堿性應(yīng)越弱。n此外，從空間效應(yīng)看，此外，從空間效應(yīng)看，N上烴基越多，體積越大，對(duì)質(zhì)子靠近上烴基越多，體積越大，對(duì)質(zhì)子靠近N的阻力就越大，堿性越弱。的阻力就越大，堿性越弱。n因此，脂肪胺在水中堿性的強(qiáng)弱順序是由上述三種因素因此，脂肪胺在水中堿性的強(qiáng)弱順序是由上述三種因素(N上電上電子云密度、溶劑化效應(yīng)、空間效應(yīng)子云密度、溶劑化效應(yīng)、空間效應(yīng))共同影響的結(jié)果，才有上述共同影響的結(jié)果，才有上述順序。順序。RNH2HH2ORNHHHOH2OH2OH2HH2OR2NHHOH2OH2HH2OR3NHOH2R2NH

6、R3N2、芳香胺的堿性n芳香胺的堿性比芳香胺的堿性比NH3和脂肪胺的堿性弱得多。和脂肪胺的堿性弱得多。n這是因?yàn)殡m然芳胺的這是因?yàn)殡m然芳胺的N也為不等性也為不等性SP3雜化，雜化，但是但是N上的孤對(duì)電上的孤對(duì)電子所占據(jù)的軌道含有較多的子所占據(jù)的軌道含有較多的P軌道成分軌道成分。HNH所處的平面所處的平面雖然與苯環(huán)平面不在一個(gè)平面上，但兩個(gè)平面的夾角較小，只雖然與苯環(huán)平面不在一個(gè)平面上，但兩個(gè)平面的夾角較小，只有有39.4。n盡管這個(gè)孤對(duì)電子雜化軌道與苯環(huán)上盡管這個(gè)孤對(duì)電子雜化軌道與苯環(huán)上n的的P軌道不平行，但可以共平面，仍軌道不平行，但可以共平面，仍n能與苯環(huán)的大能與苯環(huán)的大 鍵發(fā)生重疊，形成

7、類鍵發(fā)生重疊，形成類n似與似與P- 共軛的共軛體系。共軛的共軛體系。n共軛的結(jié)果共軛的結(jié)果(1)N上電子云密度降低。上電子云密度降低。n(2)芳環(huán)上電子云密度增加。芳環(huán)上電子云密度增加。NHHNH2芳香胺的堿性大小芳香胺的堿性大小n苯胺的堿性雖弱，但仍能與強(qiáng)酸作用形成鹽。苯胺的堿性雖弱，但仍能與強(qiáng)酸作用形成鹽。n但在但在Ph2NH中，中，N與兩個(gè)苯環(huán)共軛，與兩個(gè)苯環(huán)共軛，N上電子云密度更低，其上電子云密度更低，其堿性已弱得在水中不能與強(qiáng)酸形成鹽。堿性已弱得在水中不能與強(qiáng)酸形成鹽。Ph3N就幾乎沒(méi)有堿性，就幾乎沒(méi)有堿性，成了中性物質(zhì)。成了中性物質(zhì)。NH2+ HClNH3ClpKb3.384.76

8、NH2NH3CH3NH2NH9.4013.21芳香胺的堿性n在取代芳胺中，供電子基使堿性增強(qiáng)，吸電子基使堿性降低。在取代芳胺中，供電子基使堿性增強(qiáng)，吸電子基使堿性降低。NH2NH2NH2NH2NH2OCH3CH3ClNO2NH2NO2NH2NO2NO2pKb8.668.929.3810.4811.5313.0013.82二、胺的烷基化n胺可與胺可與RX發(fā)生烷基化反應(yīng)發(fā)生烷基化反應(yīng)(見制備見制備)。n此外，醇在此外，醇在H2SO4或或Al2O3催化下，也能發(fā)生烷基化反應(yīng)。催化下，也能發(fā)生烷基化反應(yīng)。NH2+ CH3OHPNHCH3CH3OHN(CH3)2H2SO4H2SO4RXNH3NH3RNH

9、2(1)RX(2)NH3R2NH(1)RX(2)NH3RNH3XR3NR4NXRX三. 胺的?；磻?yīng)n伯胺、仲胺可與?；噭┎?、仲胺可與?；噭?RCOCl、酸酐酸酐、RCOOH)發(fā)生?；l(fā)生?；磻?yīng)，生成化反應(yīng)，生成N-烷基取代酰胺。烷基取代酰胺。n叔胺的叔胺的N上無(wú)上無(wú)H，不起?；磻?yīng)。不起?；磻?yīng)。RCOClRCORCOORCOOHNH2RRCONHR+HClH2ORCOOH可逆用堿作縛酸劑用堿作縛酸劑NH2+ CH3COOHZnNHCOCH3+ H2O?；磻?yīng)的應(yīng)用n(1)分離伯、仲胺與叔胺。分離伯、仲胺與叔胺。n(2)保護(hù)氨基。保護(hù)氨基。(CH3CO)2ORNH2R2NHR

10、3N醚RNHCOCH3R2NCOCH3R3N稀 HCl分離醚層水層 R3NHClRNHCOCH3R2NCOCH3OHOHR3NRNH2R2NHNH2HNO3H2SO4氧化混酸(CH3CO)2ONHCOCH3NHCOCH3O2NOHH2ONH2O2N磺?；磻?yīng)n(3)磺?；磻?yīng)磺?；磻?yīng)n與上述?；磻?yīng)類似的，還有一類磺?；磻?yīng)，它是由磺?；c上述?；磻?yīng)類似的，還有一類磺?；磻?yīng)，它是由磺?；噭ㄍǔＪ潜交酋Ｂ然?qū)妆交酋Ｂ龋┡c胺發(fā)生的?；磻?yīng)。試劑（通常是苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ龋┡c胺發(fā)生的?；磻?yīng)。p-toluenesulfonyl chloride TsClSO2ClSO2ClCH3SO

11、2Cl + NH2RSOONHR + HCl磺酰胺簡(jiǎn)稱為：磺胺磺胺類抗生素H2NSNSO2NHH2NONSO2NH磺胺噻唑磺胺甲基異噁唑磺?；磻?yīng)的應(yīng)用SO2ClRNH2SO2NHRSO2NR2NaOHSO2NRNa溶于堿不溶于堿，為固體沉淀不發(fā)生磺?；磻?yīng)，無(wú)現(xiàn)象OHSO2ClRNH2NaOH不反應(yīng),沸點(diǎn)低,蒸餾得R3N過(guò)濾固體濾液OHRNH2R2NHR3NR2NHR3NR2NH這這種種分分離離、鑒鑒別別伯伯、仲仲、叔叔胺胺的的方方法法稱稱為為興興斯斯堡堡( (H Hi in ns sb be er rg g) )法法溶解不溶解四、與亞硝酸反應(yīng)n由于由于HNO2不穩(wěn)定，常用不穩(wěn)定，常用NaN

12、O2+HCl(或或H2SO4)代替代替HNO2。n不同的胺與亞硝酸作用生成的產(chǎn)物也不同。不同的胺與亞硝酸作用生成的產(chǎn)物也不同。n1、伯胺與、伯胺與HNO2作用生成重氮鹽。作用生成重氮鹽。n但脂肪重氮鹽不穩(wěn)定，即使低溫下也會(huì)分解，放出但脂肪重氮鹽不穩(wěn)定，即使低溫下也會(huì)分解，放出N2氣，生成氣，生成碳正離子，進(jìn)而生成混合物，無(wú)制備意義，但能定量放出碳正離子，進(jìn)而生成混合物，無(wú)制備意義，但能定量放出N2氣，氣，因此，可用于因此，可用于定量分析和定性鑒別定量分析和定性鑒別。RNH2+ HCl + NaNO2RN2ClN2+ R + X醇、烯、鹵代烴等混合物與亞硝酸反應(yīng)n芳香伯胺生成的重氮鹽在低溫芳香伯

13、胺生成的重氮鹽在低溫(5)時(shí)能穩(wěn)定存在，反應(yīng)活性時(shí)能穩(wěn)定存在，反應(yīng)活性較高，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中。較高，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中。n2、仲胺與仲胺與HNO2作用生成作用生成N-亞硝基胺。一般為亞硝基胺。一般為黃色油狀物黃色油狀物。nN亞硝基胺與稀酸共熱，又水解出原來(lái)的仲胺。該性質(zhì)可用亞硝基胺與稀酸共熱，又水解出原來(lái)的仲胺。該性質(zhì)可用于分離或提純仲胺。但于分離或提純仲胺。但N-亞硝基胺有致癌作用。亞硝基胺有致癌作用。NH2+ HCl + NaNO25度N2Cl + NaCl +H2O2(CH3)2NH + HCl + NaNO2(CH3)2NH NONHCH3+ HCl + NaNO2NCH3NO與

14、亞硝酸反應(yīng)n脂肪叔胺在強(qiáng)酸脂肪叔胺在強(qiáng)酸(PH3)中不與中不與HNO2不反應(yīng)。不反應(yīng)。n芳香叔胺則在芳環(huán)上發(fā)生取代反應(yīng)。芳香叔胺則在芳環(huán)上發(fā)生取代反應(yīng)。n與亞硝酸的反應(yīng)也可用于鑒別伯、仲、叔胺，但由于與亞硝酸的反應(yīng)也可用于鑒別伯、仲、叔胺，但由于亞硝基化合物一般都有致癌作用，所以，不常使用。亞硝基化合物一般都有致癌作用，所以，不常使用。N(CH3)2+ HCl + NaNO298%CH2OH +(CH3)2NC12H25CH2C6H5Br季銨鹽與季銨堿n4、季銨鹽與強(qiáng)堿作用時(shí)得季銨堿，但這是一個(gè)可逆反應(yīng)。、季銨鹽與強(qiáng)堿作用時(shí)得季銨堿，但這是一個(gè)可逆反應(yīng)。n如果在如果在KOH乙醇溶液中進(jìn)行，由于

15、生成的乙醇溶液中進(jìn)行，由于生成的KX不溶于醇，析不溶于醇，析出沉淀，使平衡向季銨鹽方向移動(dòng)。出沉淀，使平衡向季銨鹽方向移動(dòng)。n如果用如果用AgOH與季銨鹽作用，因生成與季銨鹽作用，因生成AgX沉淀，可使反應(yīng)進(jìn)行沉淀，可使反應(yīng)進(jìn)行到底。到底。n季銨堿是一個(gè)強(qiáng)堿，其堿性與季銨堿是一個(gè)強(qiáng)堿，其堿性與KOH相當(dāng)，具有堿的一般通性，相當(dāng)，具有堿的一般通性，如：能吸收空中的如：能吸收空中的CO2，易潮解，易溶于水等。易潮解，易溶于水等。+R4NXKOHR4NOH+ KX+R4NXAgOHR4NOH+ AgX季銨鹽與季銨堿n季銨堿也不穩(wěn)定，加熱時(shí)也易分解，當(dāng)烷基中無(wú)季銨堿也不穩(wěn)定，加熱時(shí)也易分解，當(dāng)烷基中無(wú)

16、 -H時(shí)，則分解時(shí)，則分解成叔胺和醇。成叔胺和醇。n當(dāng)烷基中有當(dāng)烷基中有 -H時(shí)，加熱則分解成叔胺和烯烴。時(shí)，加熱則分解成叔胺和烯烴。n一般認(rèn)為，該反應(yīng)是一般認(rèn)為，該反應(yīng)是OH-進(jìn)攻進(jìn)攻 -H原子，發(fā)生雙分子消除反應(yīng)。原子，發(fā)生雙分子消除反應(yīng)。(CH3)4NOH(CH3)3N + CH3OH(CH3)3NCH2CH3OH(CH3)3N + CH2CH2+ H2O霍夫曼消除反應(yīng)OH(CH3)3N+ CH2CH2+ H2O(CH3)3NCH2CH2HCH2CH2HOH(CH3)3N霍夫曼(Hofmann)消除反應(yīng)n當(dāng)季銨堿中存在兩種或兩種以上的當(dāng)季銨堿中存在兩種或兩種以上的 -H時(shí)，時(shí)，主要產(chǎn)物是

17、雙鍵上主要產(chǎn)物是雙鍵上烴基較少的烯烴。烴基較少的烯烴。這是季銨堿特有的規(guī)律，稱為這是季銨堿特有的規(guī)律，稱為霍夫曼規(guī)則霍夫曼規(guī)則。n但是，當(dāng)?shù)?，?dāng) -C上帶有吸電子基或不飽和鍵時(shí)，則上帶有吸電子基或不飽和鍵時(shí)，則主要方向是消主要方向是消除酸性較強(qiáng)的除酸性較強(qiáng)的 -H。+CH3CH2CHCH3N(CH3)3OHCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物+主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物CH3CH2N(CH3)2CH2CH2BrOHCH2CH2CH2CHBrCH2CH2N(CH3)2CH=CH2CH2CH3OH+ CH3CH2N(CH3)2 + H2O霍夫曼消除反應(yīng)n再如：再如：n霍夫曼消除反應(yīng)可

18、用來(lái)推測(cè)未知胺的結(jié)構(gòu)?；舴蚵磻?yīng)可用來(lái)推測(cè)未知胺的結(jié)構(gòu)。CH2CH2N(CH3)2CH2CH2CH2CH3OHCCH3OCH3CCHOCH2+ CH3(CH2)3N(CH3)2+NH過(guò)量CH3INH3CCH3IAgOHNH3CCH3OHNH3CCH3CH3INH3CCH3CH3I+H2O(CH3)3NAgOH15.6 胺的制備n1.硝基的還原硝基的還原NO2HCl + Fe或H2PtNH2NO2NO2(NH4)2SNH2NO2CHONO2SnCl2 + HClCHONH2胺的制備n2.布赫雷爾布赫雷爾(Bucherer)反應(yīng)反應(yīng)n3.氨的烷基化氨的烷基化OH+(NH4)2SO3 + H2O

19、150，10MPaNH2NH3Cl+NO2CH3NH2EtOH160NHCH3NO2RXNH3NH3RNH2(1)RX(2)NH3R2NH(1)RX(2)NH3(1)RX(2)NH3RNH3XR3NR4NX胺的制備醇與氨在醇與氨在Al2O3催化下也能發(fā)生烷基化。催化下也能發(fā)生烷基化。CH3OH + NH3Al2O3高溫 高壓CH3NH2CH3OHAl2O3(CH3)2NHCH3OHAl2O3(CH3)3NNH2 + CH3OH2.5-3MPa,230H2SO4NHCH3 + H2ONH2 + 2CH3OH2.5-3MPa,230H2SO4N(CH3)2 + H2O胺的制備n4.腈還原制多一個(gè)碳

20、的伯胺腈還原制多一個(gè)碳的伯胺n5.醛、酮的氨化還原醛、酮的氨化還原n醛、酮能與氨及其衍生物縮合生成亞胺（西夫堿），再通過(guò)催醛、酮能與氨及其衍生物縮合生成亞胺（西夫堿），再通過(guò)催化加氫或化學(xué)還原，可得到伯、仲或叔胺?；託浠蚧瘜W(xué)還原，可得到伯、仲或叔胺。RXNaCN醇RCNH2，Ni或LiAlH4RCH2NH2CHO + NH3H2/Ni9MPa,40-70CH2NH2O +NH2CH3H2/NiPNHCH3胺的制備n5.酰胺的還原或降級(jí)酰胺的還原或降級(jí)n6.蓋布瑞爾蓋布瑞爾(Gabriel)反應(yīng)制伯胺反應(yīng)制伯胺RCONH2LiAlH4RCH2NH2NaOX + NaOH(X2 + NaOH)R

21、NH2RX醇CCNHOOCCNKOOKOHCCNROONaOHCOONaCOONa+ RNH2(三)腈與異腈n腈可看做是腈可看做是HCN中的中的H被烴基取被烴基取n代后的生成物，可用通式代后的生成物，可用通式RCN、nArCN表示。腈的結(jié)構(gòu)與炔相似，表示。腈的結(jié)構(gòu)與炔相似，nC、N均為均為SP雜化。雜化。n由于由于SP雜化雜化N的電負(fù)性較大，還有兩個(gè)的電負(fù)性較大，還有兩個(gè) 鍵，鍵，所以所以CN無(wú)論是誘無(wú)論是誘導(dǎo)還是共軛，都表現(xiàn)為較強(qiáng)的吸電子基。導(dǎo)還是共軛，都表現(xiàn)為較強(qiáng)的吸電子基。n1、腈的命名、腈的命名n常按分子中所含常按分子中所含C原子數(shù)目原子數(shù)目(包括包括CN中的中的C原子原子)稱為某腈。稱為某腈。CH3CNCH2CHCH2CNNCCH2CH2CNCH2CN乙腈3丁烯腈丁二腈苯乙腈(芐基腈)RCN腈(Nitrile)n2、腈的制備、腈的制備n(1)鹵代烴取代法鹵代烴取代法n(2)酰胺脫水法酰胺脫水法n(3)乙炔加成法乙炔加成法n(4)丙烯氨氧化法丙烯氨氧化法n(5)重氮鹽取代法在后面才學(xué)到，主要是制備芳香腈。重氮鹽取代法在后面才學(xué)到，主要是制備芳香腈。乙醇RX + NaCNRCN + NaXRCONH2P2O5RCN + H2OCH2CHCNCHCH + HCN+ NH3+CH2CH CH3O2磷