納米粉體表面及其團(tuán)聚機(jī)理 2014

1、納米粉體的表面及其團(tuán)聚機(jī)理納米粉體的表面及其團(tuán)聚機(jī)理主講：李 國 棟 Prof2011年10月中南大學(xué)粉末冶金研究院思思 考考 題題 納米粉體與一般粉體的本質(zhì)區(qū)別是什么？納米粉體與一般粉體的本質(zhì)區(qū)別是什么？ 納米粉體的基本特征是什么？納米粉體的基本特征是什么？ 怎樣獲得納米晶陶瓷？怎樣獲得納米晶陶瓷？ 你對納米科技發(fā)展是怎樣看待？你對納米科技發(fā)展是怎樣看待？第三章第三章 納米粉體團(tuán)聚機(jī)理納米粉體團(tuán)聚機(jī)理 3.1 納米粉體的表面結(jié)構(gòu)納米粉體的表面結(jié)構(gòu) 1 清潔粉體的表面原子結(jié)構(gòu)、特性清潔粉體的表面原子結(jié)構(gòu)、特性 表面原子排列突然中斷，如果在該處原子仍按照表面原子排列突然中斷，如果在該處原子仍按照

2、內(nèi)部方式排列，則勢必增大系統(tǒng)的自由能內(nèi)部方式排列，則勢必增大系統(tǒng)的自由能(主要是主要是彈性能彈性能). 為此，表面附近原子排列必須進(jìn)行調(diào)整為此，表面附近原子排列必須進(jìn)行調(diào)整. 調(diào)整方式有兩種：調(diào)整方式有兩種： (1)自行調(diào)整自行調(diào)整，表面處原子排列與內(nèi)部有明顯不同；，表面處原子排列與內(nèi)部有明顯不同； (2)靠外來因素調(diào)整靠外來因素調(diào)整，如吸附雜質(zhì)，生成新相等，如吸附雜質(zhì)，生成新相等第三章第三章 納米粉體團(tuán)聚機(jī)理納米粉體團(tuán)聚機(jī)理 3.1 納米粉體的表面結(jié)構(gòu)納米粉體的表面結(jié)構(gòu) 1 清潔粉體的表面原子結(jié)構(gòu)、特性清潔粉體的表面原子結(jié)構(gòu)、特性 幾種清潔表面結(jié)構(gòu)幾種清潔表面結(jié)構(gòu)馳豫馳豫 重構(gòu)重構(gòu) 偏析偏析

3、吸附吸附 化合物化合物臺(tái)階臺(tái)階第三章第三章 納米粉體團(tuán)聚機(jī)理納米粉體團(tuán)聚機(jī)理 3.1 納米粉體的表面結(jié)構(gòu)納米粉體的表面結(jié)構(gòu) 1 清潔粉體的表面原子結(jié)構(gòu)、特性清潔粉體的表面原子結(jié)構(gòu)、特性 馳豫馳豫(relaxation)、重構(gòu)、重構(gòu)(reconstruction)、吸附、吸附(chemisorption)等是常見表面結(jié)構(gòu)與現(xiàn)象等是常見表面結(jié)構(gòu)與現(xiàn)象. 馳豫、重構(gòu)、偏析馳豫、重構(gòu)、偏析(segregation)、臺(tái)階臺(tái)階(ledge)屬粉表面屬粉表面自行調(diào)整自行調(diào)整且通常是馳豫的且通常是馳豫的. 表面原子表面原子(或離子或離子)間距偏離體內(nèi)的晶體晶格常數(shù)間距偏離體內(nèi)的晶體晶格常數(shù)，而晶胞結(jié)構(gòu)基本不

4、變，而晶胞結(jié)構(gòu)基本不變，這種情況稱這種情況稱馳豫馳豫NaCl 理想結(jié)構(gòu)與馳豫結(jié)構(gòu)理想結(jié)構(gòu)與馳豫結(jié)構(gòu)Na+Cl雙電層結(jié)構(gòu)雙電層結(jié)構(gòu)第三章第三章 納米粉體團(tuán)聚機(jī)理納米粉體團(tuán)聚機(jī)理 3.1 納米粉體的表面結(jié)構(gòu)納米粉體的表面結(jié)構(gòu) 1 清潔粉體的表面原子結(jié)構(gòu)、特性清潔粉體的表面原子結(jié)構(gòu)、特性 金屬氧化物粉表面金屬氧化物粉表面（如（如SiO2、Al2O3、ZrO2等）等）一般也有類似的一般也有類似的弛豫結(jié)構(gòu)弛豫結(jié)構(gòu). 存在表面電矩，氧離存在表面電矩，氧離子在最外層，而使表面常帶負(fù)電荷子在最外層，而使表面常帶負(fù)電荷 氧離子亞層與金屬離子亞層的厚度直接影響粉氧離子亞層與金屬離子亞層的厚度直接影響粉（或漿體）的

5、等電點(diǎn)（或漿體）的等電點(diǎn)（IEP）等電性能（如膠體）等電性能（如膠體雙電層），以及粉的化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)等物雙電層），以及粉的化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)等物化性能化性能. 3.1 納米粉體的表面結(jié)構(gòu)納米粉體的表面結(jié)構(gòu) 1 清潔粉體的表面原子結(jié)構(gòu)、特性清潔粉體的表面原子結(jié)構(gòu)、特性 如果是同種粉體，無論雜質(zhì)存在與否，由于馳豫如果是同種粉體，無論雜質(zhì)存在與否，由于馳豫產(chǎn)生的表面電荷彼此相互排斥，要使這些粉緊密產(chǎn)生的表面電荷彼此相互排斥，要使這些粉緊密接觸會(huì)相當(dāng)困難，從而帶來粉成型工藝?yán)щy（如接觸會(huì)相當(dāng)困難，從而帶來粉成型工藝?yán)щy（如干磨后未吸附水的粉難以干壓成型）干磨后未吸附水的粉難以干壓成型）. 即馳豫現(xiàn)

6、即馳豫現(xiàn)象不會(huì)導(dǎo)致粉團(tuán)聚，而是分散象不會(huì)導(dǎo)致粉團(tuán)聚，而是分散. 從能量的角度從能量的角度,弛豫導(dǎo)致粉體表面相互靠近至緊密弛豫導(dǎo)致粉體表面相互靠近至緊密接觸時(shí)接觸時(shí),產(chǎn)生強(qiáng)大的鍵力而相互排斥產(chǎn)生強(qiáng)大的鍵力而相互排斥第三章第三章 納米粉體團(tuán)聚機(jī)理納米粉體團(tuán)聚機(jī)理 3.1 納米粉體的表面結(jié)構(gòu)納米粉體的表面結(jié)構(gòu) 1 清潔粉體的表面原子結(jié)構(gòu)、特性清潔粉體的表面原子結(jié)構(gòu)、特性 其它幾種靠表層原子自行調(diào)整方式，如重構(gòu)、偏其它幾種靠表層原子自行調(diào)整方式，如重構(gòu)、偏析、臺(tái)階（如圖析、臺(tái)階（如圖1b、圖、圖1c、圖、圖1f）也不會(huì)導(dǎo)致粉）也不會(huì)導(dǎo)致粉團(tuán)聚團(tuán)聚. 并且往往也是馳豫結(jié)構(gòu)并且往往也是馳豫結(jié)構(gòu). 因此，導(dǎo)

7、致團(tuán)聚的因此，導(dǎo)致團(tuán)聚的因素必定是外來因素，即化學(xué)吸附或有新化合物因素必定是外來因素，即化學(xué)吸附或有新化合物生成引起的生成引起的. 當(dāng)使用的納米粉之間不起化學(xué)反應(yīng)，也沒有足夠當(dāng)使用的納米粉之間不起化學(xué)反應(yīng)，也沒有足夠的能量進(jìn)行成核、長大，那么的能量進(jìn)行成核、長大，那么引起團(tuán)聚的因素就引起團(tuán)聚的因素就一定與環(huán)境介質(zhì)有關(guān)，如化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附一定與環(huán)境介質(zhì)有關(guān)，如化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附.第三章第三章 納米粉體團(tuán)聚機(jī)理納米粉體團(tuán)聚機(jī)理 3.1 納米粉體的表面結(jié)構(gòu)納米粉體的表面結(jié)構(gòu) 2 大氣環(huán)境下的納米粉體表面原子結(jié)構(gòu)、特性大氣環(huán)境下的納米粉體表面原子結(jié)構(gòu)、特性 由于粉體外表面結(jié)構(gòu)不同于內(nèi)表面的結(jié)構(gòu)由于粉

8、體外表面結(jié)構(gòu)不同于內(nèi)表面的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致過導(dǎo)致過剩能量即表面能的產(chǎn)生。隨著粉體變細(xì)剩能量即表面能的產(chǎn)生。隨著粉體變細(xì),其比表面其比表面積增加積增加,表面能增大表面能增大,表面效應(yīng)表面效應(yīng)(如弛豫、偏析、吸如弛豫、偏析、吸附附) 、量子尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)(如能隙變寬等如能隙變寬等) 增強(qiáng)增強(qiáng),熔點(diǎn)降熔點(diǎn)降低低,使納米粉的表面性質(zhì)變得更加活躍使納米粉的表面性質(zhì)變得更加活躍,許多在加許多在加熱條件下或高溫下才發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)熱條件下或高溫下才發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),在常溫下已在常溫下已經(jīng)很劇烈了經(jīng)很劇烈了第三章第三章 納米粉體團(tuán)聚機(jī)理納米粉體團(tuán)聚機(jī)理 3.1 納米粉體的表面結(jié)構(gòu)納米粉體的表面結(jié)構(gòu) 2 大氣環(huán)境

9、下納米粉體表面原子結(jié)構(gòu)、特性大氣環(huán)境下納米粉體表面原子結(jié)構(gòu)、特性 隨著比表面積的增加隨著比表面積的增加,表面層原子數(shù)量增加到一定表面層原子數(shù)量增加到一定程度引起結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的質(zhì)變程度引起結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的質(zhì)變,出現(xiàn)久保效應(yīng)等。納出現(xiàn)久保效應(yīng)等。納米粉能夠從空氣中吸附大量的水米粉能夠從空氣中吸附大量的水,在表面形成羥基在表面形成羥基層和多層物理吸附水。層和多層物理吸附水。第三章第三章 納米粉體團(tuán)聚機(jī)理納米粉體團(tuán)聚機(jī)理OH 峰峰取取Al2O3 納米（納米（60nm）粉于）粉于120保溫保溫1h，密封密封. 用美國用美國Nicolt 公司公司170st FTTR 紅外光譜儀紅外光譜儀（有付立葉變換）進(jìn)行測試

10、（有付立葉變換）進(jìn)行測試其塊狀單晶無此峰其塊狀單晶無此峰 從亞微米到納米級(jí)從亞微米到納米級(jí)-Al2O3 粉在常溫下和空氣中都具粉在常溫下和空氣中都具有如圖所示的吸濕曲線有如圖所示的吸濕曲線,且吸濕性隨表觀密度、粒度的減且吸濕性隨表觀密度、粒度的減小而增強(qiáng)。小而增強(qiáng)。 將納米將納米-Al2O3 粉末少量入坩堝，放入通粉末少量入坩堝，放入通N2氣的高氣的高溫爐中加熱至溫爐中加熱至900，恒溫，恒溫1h，冷卻至，冷卻至180時(shí)，迅速時(shí)，迅速用耐高溫密封膠密封用耐高溫密封膠密封. 至室溫后，稱重至室溫后，稱重. 打開蓋子，讓打開蓋子，讓-Al2O3 粉吸附空氣中的水分，每粉吸附空氣中的水分，每3min

11、 稱量一次稱量一次加熱（加熱（800900）而脫去水的納米）而脫去水的納米Al2O3粉在甲基紅溶液吸附甲基紅時(shí)，與脫水前的粉在甲基紅溶液吸附甲基紅時(shí)，與脫水前的Al2O3粉相比，吸附量明顯減少粉相比，吸附量明顯減少. 這表明：甲這表明：甲基紅是由鋁醇基（基紅是由鋁醇基（ Al-OH）吸附，而不易被鋁氧）吸附，而不易被鋁氧基基(Al-O-Al)表面吸附表面吸附. 也說明也說明Al2O3粉在加熱過程粉在加熱過程中，鋁醇基會(huì)脫水變成鋁氧鍵表面中，鋁醇基會(huì)脫水變成鋁氧鍵表面.3.1 納米粉體的表面結(jié)構(gòu)納米粉體的表面結(jié)構(gòu) 8h 吸附水量為吸附水量為3010-3g，比亞微米粉體吸，比亞微米粉體吸水大得多水

12、大得多4. 對于粒徑為對于粒徑為=60nm 的納米粉的納米粉來說，來說，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過單位表面最大單層化學(xué)吸遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過單位表面最大單層化學(xué)吸附量附量(表面全為羥基時(shí)，約表面全為羥基時(shí)，約11018 個(gè)/m2). 這表明這表明納米粉吸附空氣中水反應(yīng)生成羥基納米粉吸附空氣中水反應(yīng)生成羥基后，羥基又以物理吸附的形式繼續(xù)吸附空后，羥基又以物理吸附的形式繼續(xù)吸附空氣中的水氣中的水.物理吸附水量隨時(shí)間有不斷增加物理吸附水量隨時(shí)間有不斷增加趨勢，這是粉體表面自由能不斷降低，趨趨勢，這是粉體表面自由能不斷降低，趨向穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的結(jié)果向穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的結(jié)果. 3.1 納米粉體的表面結(jié)構(gòu)納米粉體的表面結(jié)構(gòu) 2 大氣環(huán)境下納米粉體表

13、面原子結(jié)構(gòu)、特性大氣環(huán)境下納米粉體表面原子結(jié)構(gòu)、特性 大多數(shù)氧化物、金屬、碳化物、氮化物等納米粉大多數(shù)氧化物、金屬、碳化物、氮化物等納米粉體在大氣環(huán)境下都有這種表面羥基層結(jié)構(gòu)體在大氣環(huán)境下都有這種表面羥基層結(jié)構(gòu),因而它因而它們的們的團(tuán)聚機(jī)理是相同團(tuán)聚機(jī)理是相同的的(lgd) 。 所不同的是所不同的是,過渡層的結(jié)構(gòu)及羥基的排列不同過渡層的結(jié)構(gòu)及羥基的排列不同,并并與制備工藝與環(huán)境的溫度、氣氛等有關(guān)。所以與制備工藝與環(huán)境的溫度、氣氛等有關(guān)。所以,弄弄清表面羥基層結(jié)構(gòu)相互作用與導(dǎo)致聚集機(jī)制是研清表面羥基層結(jié)構(gòu)相互作用與導(dǎo)致聚集機(jī)制是研究粉體團(tuán)聚機(jī)理的前提究粉體團(tuán)聚機(jī)理的前提第三章第三章 納米粉體團(tuán)聚

14、機(jī)理納米粉體團(tuán)聚機(jī)理 3.2 納米粉體的團(tuán)聚機(jī)理納米粉體的團(tuán)聚機(jī)理 1 納米粉體團(tuán)聚力的來源納米粉體團(tuán)聚力的來源 新破碎的干燥的超細(xì)粉體和用濺射法制備的納米新破碎的干燥的超細(xì)粉體和用濺射法制備的納米粉體是分散的粉體是分散的,在干燥或有惰性氣體保護(hù)的條件下在干燥或有惰性氣體保護(hù)的條件下是很難把它們壓成塊是很難把它們壓成塊,除非壓力超過粉體的自身強(qiáng)除非壓力超過粉體的自身強(qiáng)度度,說明說明粉體自身表面結(jié)構(gòu)調(diào)整是不會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚粉體自身表面結(jié)構(gòu)調(diào)整是不會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚。 在真空狀態(tài)下在真空狀態(tài)下, ,原子團(tuán)簇不會(huì)自發(fā)降低表面自由能原子團(tuán)簇不會(huì)自發(fā)降低表面自由能而自動(dòng)聚集而自動(dòng)聚集, ,需要克服一定的勢壘才能使原子

15、團(tuán)簇需要克服一定的勢壘才能使原子團(tuán)簇相互團(tuán)聚、長大相互團(tuán)聚、長大, ,一般需要較高的溫度或能量。這一般需要較高的溫度或能量。這就從動(dòng)力學(xué)上定性說明了就從動(dòng)力學(xué)上定性說明了常溫下清潔的納米粉體常溫下清潔的納米粉體是分散的是分散的, ,不會(huì)自動(dòng)團(tuán)聚（不會(huì)自動(dòng)團(tuán)聚（lgdlgd）。第三章第三章 納米粉體團(tuán)聚機(jī)理納米粉體團(tuán)聚機(jī)理 3.2 納米粉體的團(tuán)聚機(jī)理納米粉體的團(tuán)聚機(jī)理 1 納米粉體團(tuán)聚力的來源納米粉體團(tuán)聚力的來源 超細(xì)粉體（納米粉體）自身表面結(jié)構(gòu)的調(diào)整是不超細(xì)粉體（納米粉體）自身表面結(jié)構(gòu)的調(diào)整是不會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚。會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚。團(tuán)聚力的來源只有在外來物質(zhì)的作團(tuán)聚力的來源只有在外來物質(zhì)的作用下用下,粉體間

16、的作用力才會(huì)由排斥變?yōu)槲⒃黾臃垠w間的作用力才會(huì)由排斥變?yōu)槲⒃黾拥皆竭^勢壘到越過勢壘,導(dǎo)致團(tuán)聚（導(dǎo)致團(tuán)聚（lgd）。第三章第三章 納米粉體團(tuán)聚機(jī)理納米粉體團(tuán)聚機(jī)理 3.2 納米粉體的團(tuán)聚機(jī)理納米粉體的團(tuán)聚機(jī)理 1 納米粉體團(tuán)聚力的來源納米粉體團(tuán)聚力的來源大氣環(huán)境大氣環(huán)境 1） 氫鍵與毛細(xì)管力的形成氫鍵與毛細(xì)管力的形成 氧化物、金屬、碳化物、氮化物等物質(zhì)的表面在氧化物、金屬、碳化物、氮化物等物質(zhì)的表面在大氣環(huán)境下都有一層羥基大氣環(huán)境下都有一層羥基,這是表面的懸鍵與空氣這是表面的懸鍵與空氣中的中的O2 和水等反應(yīng)形成的（和水等反應(yīng)形成的（lgd）。 表面羥基層的形成表面羥基層的形成,一方面使

17、表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化一方面使表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,減減少了表面因弛豫現(xiàn)象而出現(xiàn)的靜電排斥作用少了表面因弛豫現(xiàn)象而出現(xiàn)的靜電排斥作用;另一另一方面方面,導(dǎo)致羥基間的導(dǎo)致羥基間的范德華力、氫鍵范德華力、氫鍵的產(chǎn)生的產(chǎn)生,使粉體使粉體間的排斥力變?yōu)槲﹂g的排斥力變?yōu)槲?導(dǎo)致團(tuán)聚（導(dǎo)致團(tuán)聚（lgd） 。第三章第三章 納米粉體團(tuán)聚機(jī)理納米粉體團(tuán)聚機(jī)理 隨著羥基的密度、數(shù)量及活度增加隨著羥基的密度、數(shù)量及活度增加,團(tuán)聚加劇。表團(tuán)聚加劇。表面羥基活度與粉體結(jié)構(gòu)、陽離子極化率、量子尺面羥基活度與粉體結(jié)構(gòu)、陽離子極化率、量子尺寸效應(yīng)和電子結(jié)構(gòu)等有關(guān)寸效應(yīng)和電子結(jié)構(gòu)等有關(guān) 由于在由于在羥基層羥基層(R O H) 中

18、氧的兩端中氧的兩端,一端是高一端是高價(jià)金屬離子價(jià)金屬離子Rn + ( n = 2 ,3 ,4 ,5 等等) ,另一端是電另一端是電荷小的氫離子荷小的氫離子,結(jié)構(gòu)不平衡結(jié)構(gòu)不平衡,表面過剩能仍較大表面過剩能仍較大,從從而使羥基繼續(xù)以物理吸附的形式吸附水等極性物而使羥基繼續(xù)以物理吸附的形式吸附水等極性物質(zhì)質(zhì) 物理吸附水層由于羥基的極化作用物理吸附水層由于羥基的極化作用,使吸附水性更使吸附水性更強(qiáng)強(qiáng)(如如H+ 、OH- ,在吸附層的濃度遠(yuǎn)大于自由水中在吸附層的濃度遠(yuǎn)大于自由水中的濃度的濃度) 。第。第1 層物理吸附水的極化又會(huì)促進(jìn)第層物理吸附水的極化又會(huì)促進(jìn)第2 層、第層、第3 層物理吸附水極化。層

19、物理吸附水極化。這種作用有利于吸這種作用有利于吸附水層的增厚附水層的增厚,當(dāng)吸附層達(dá)到一定厚度當(dāng)吸附層達(dá)到一定厚度,粉表面就粉表面就形成了水膜形成了水膜,于是產(chǎn)生另一種大的吸引力即水膜的于是產(chǎn)生另一種大的吸引力即水膜的表面張力表面張力。極化與反極化作用又會(huì)促進(jìn)表面離子。極化與反極化作用又會(huì)促進(jìn)表面離子離解或水化離解或水化,形成新的物質(zhì)即形成新的物質(zhì)即固相橋固相橋?；罨苓M(jìn)一?；罨苓M(jìn)一步降低步降低,使粉間形成新相使粉間形成新相,形成形成一次團(tuán)聚一次團(tuán)聚,二次團(tuán)聚二次團(tuán)聚。 3.2 納米粉體的團(tuán)聚機(jī)理納米粉體的團(tuán)聚機(jī)理 1 納米粉體團(tuán)聚力的來源納米粉體團(tuán)聚力的來源大氣環(huán)境大氣環(huán)境 2） 粉體間的

20、化學(xué)反應(yīng)粉體間的化學(xué)反應(yīng) 羥基層間的氫鍵和范德華力作用只能使粉體間形羥基層間的氫鍵和范德華力作用只能使粉體間形成軟團(tuán)聚成軟團(tuán)聚,羥基層間化學(xué)反應(yīng)才是羥基層間化學(xué)反應(yīng)才是氧化物、金屬、氧化物、金屬、碳化物、氮化物等納米粉體產(chǎn)碳化物、氮化物等納米粉體產(chǎn)生硬團(tuán)聚根源生硬團(tuán)聚根源（lgd）。 在水的作用在水的作用(H+ ,OH- ) 下下,粉體表面會(huì)部分溶解或粉體表面會(huì)部分溶解或離解離解,在表層水膜中出現(xiàn)多種離子。如在表層水膜中出現(xiàn)多種離子。如-Al2O3在在表層水膜中有表層水膜中有: AlO+ , AlO (OH) , Al (OH) 2 + ,Al (OH) 2 + ,Al3+ ,AlO2- ,O

21、H- ,H+ 等等,還有外來雜質(zhì)帶還有外來雜質(zhì)帶入的電解質(zhì)、有機(jī)物等。入的電解質(zhì)、有機(jī)物等。第三章第三章 納米粉體團(tuán)聚機(jī)理納米粉體團(tuán)聚機(jī)理 3.2 納米粉體的團(tuán)聚機(jī)理納米粉體的團(tuán)聚機(jī)理 1 納米粉體團(tuán)聚力的來源納米粉體團(tuán)聚力的來源大氣環(huán)境大氣環(huán)境 2） 粉體間的化學(xué)反應(yīng)粉體間的化學(xué)反應(yīng) 隨著溫度變化與水分的蒸發(fā)隨著溫度變化與水分的蒸發(fā),在在表面易發(fā)生化學(xué)反表面易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)應(yīng),生成氧橋、鹽橋或有機(jī)橋等鍵合聚集體生成氧橋、鹽橋或有機(jī)橋等鍵合聚集體,即硬即硬團(tuán)聚體團(tuán)聚體,這種反應(yīng)往往這種反應(yīng)往往是不可逆是不可逆的的第三章第三章 納米粉體團(tuán)聚機(jī)理納米粉體團(tuán)聚機(jī)理氫鍵氫鍵加熱加熱在干燥和燒結(jié)前期在干燥

22、和燒結(jié)前期,由于溫度、電解質(zhì)等作用由于溫度、電解質(zhì)等作用,反應(yīng)活化能降低反應(yīng)活化能降低,使固相橋的生成更加容易使固相橋的生成更加容易,團(tuán)團(tuán)聚加劇。在干燥后期聚加劇。在干燥后期,一方面毛細(xì)表面張力或一方面毛細(xì)表面張力或液相橋的作用使粉不均勻聚集液相橋的作用使粉不均勻聚集;另一方面另一方面, 電解電解質(zhì)濃度升高、溫度升高使反應(yīng)變快質(zhì)濃度升高、溫度升高使反應(yīng)變快,團(tuán)聚相當(dāng)團(tuán)聚相當(dāng)劇烈劇烈,有時(shí)甚至出現(xiàn)超低溫?zé)Y(jié)有時(shí)甚至出現(xiàn)超低溫?zé)Y(jié) 納米粉隨著表層大量羥基的生成和吸附水的增加納米粉隨著表層大量羥基的生成和吸附水的增加,表層水膜中離子濃度增加表層水膜中離子濃度增加,粉間出現(xiàn)類似于粉間出現(xiàn)類似于“凝膠凝

23、膠”的不均勻凝結(jié)的不均勻凝結(jié)(聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)) ,甚至出現(xiàn)離子擴(kuò)散與晶甚至出現(xiàn)離子擴(kuò)散與晶體生長體生長,因此導(dǎo)致因此導(dǎo)致納米粉的貯存、運(yùn)輸、成型困難納米粉的貯存、運(yùn)輸、成型困難。 漿體或坯體在干燥后期出現(xiàn)裂紋漿體或坯體在干燥后期出現(xiàn)裂紋,這是不均勻聚集這是不均勻聚集的宏觀表現(xiàn)的宏觀表現(xiàn)。 粉體越細(xì)粉體越細(xì),生成羥基密度就越大生成羥基密度就越大,羥基的活性越高羥基的活性越高,粉體間聚合反應(yīng)如粉體間聚合反應(yīng)如Al (OH)3 ,Si (OH)4 膠體的聚合膠體的聚合反應(yīng)越劇烈反應(yīng)越劇烈。 納米粉體的納米粉體的低溫?zé)Y(jié)是產(chǎn)生硬團(tuán)聚的另一個(gè)原因低溫?zé)Y(jié)是產(chǎn)生硬團(tuán)聚的另一個(gè)原因。 3）水在粉體團(tuán)聚中的

24、作用）水在粉體團(tuán)聚中的作用 而在有水氣存在的干燥、熱解等加熱過程中而在有水氣存在的干燥、熱解等加熱過程中,水成水成為粉體團(tuán)聚的為粉體團(tuán)聚的促進(jìn)劑促進(jìn)劑。一方面使粉體表面生成羥。一方面使粉體表面生成羥基基,粉體間相互由排斥變?yōu)槲垠w間相互由排斥變?yōu)槲?溫度的作用降低溫度的作用降低了反應(yīng)的活化能了反應(yīng)的活化能,提高了反應(yīng)速度提高了反應(yīng)速度;另一方面另一方面,水在水在粉體的團(tuán)聚反應(yīng)過程中不是被消耗掉粉體的團(tuán)聚反應(yīng)過程中不是被消耗掉,而是作為而是作為催催化劑化劑。所以。所以,只要存在微量的水只要存在微量的水,在生產(chǎn)和加熱過在生產(chǎn)和加熱過程中就會(huì)產(chǎn)生大量的團(tuán)聚程中就會(huì)產(chǎn)生大量的團(tuán)聚,且溫度越高且溫度

25、越高,時(shí)間越長時(shí)間越長,團(tuán)聚越嚴(yán)重團(tuán)聚越嚴(yán)重,二次粒子越大。納米微粒表面間的反二次粒子越大。納米微粒表面間的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)還需要進(jìn)一步研究應(yīng)動(dòng)力學(xué)還需要進(jìn)一步研究 3.2 納米粉體的團(tuán)聚機(jī)理納米粉體的團(tuán)聚機(jī)理 1 納米粉體團(tuán)聚力的來源納米粉體團(tuán)聚力的來源大氣環(huán)境大氣環(huán)境 2） 粉體間的化學(xué)反應(yīng)粉體間的化學(xué)反應(yīng) 隨著溫度變化與水分的蒸發(fā)隨著溫度變化與水分的蒸發(fā),在在表面易發(fā)生化學(xué)反表面易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)應(yīng),生成氧橋、鹽橋或有機(jī)橋等鍵合聚集體生成氧橋、鹽橋或有機(jī)橋等鍵合聚集體,即硬即硬團(tuán)聚體團(tuán)聚體,這種反應(yīng)往往這種反應(yīng)往往是不可逆是不可逆的的第三章第三章 納米粉體團(tuán)聚機(jī)理納米粉體團(tuán)聚機(jī)理 3.3 無團(tuán)聚納

26、米粉體制備方法與機(jī)理 1 控制和消除大氣環(huán)境下納米粉團(tuán)聚的控制和消除大氣環(huán)境下納米粉團(tuán)聚的措施措施: a. 保持納米粉體清潔表面結(jié)構(gòu)和電矩排斥的分保持納米粉體清潔表面結(jié)構(gòu)和電矩排斥的分散狀態(tài)散狀態(tài),防止防止(或消除或消除) 表面羥基層的產(chǎn)生表面羥基層的產(chǎn)生; b. 提高粉間的排斥能提高粉間的排斥能,增大粉間的距離增大粉間的距離,減少羥基減少羥基間相互作用力間相互作用力(范德華力、氫鍵范德華力、氫鍵) ; c. 將羥基層屏蔽將羥基層屏蔽、避免羥基層起作用、避免羥基層起作用; d. 減少電解質(zhì)的產(chǎn)生和引入減少電解質(zhì)的產(chǎn)生和引入等。關(guān)鍵是降低或等。關(guān)鍵是降低或消除表面羥基層相互作用消除表面羥基層相互

27、作用,以有效地防止和降低團(tuán)以有效地防止和降低團(tuán) 聚。聚。第三章第三章 納米粉體團(tuán)聚機(jī)理納米粉體團(tuán)聚機(jī)理 真空和惰性氣體保護(hù)以及對納米微粒的表真空和惰性氣體保護(hù)以及對納米微粒的表面進(jìn)行改性是得到無團(tuán)聚納米粉體的面進(jìn)行改性是得到無團(tuán)聚納米粉體的2 類方類方法。法。 3.3 無團(tuán)聚納米粉體制備方法與機(jī)理 2 真空和惰性氣體保護(hù)真空和惰性氣體保護(hù) 在制備、儲(chǔ)存、使用過程中采用真空和惰性氣體在制備、儲(chǔ)存、使用過程中采用真空和惰性氣體保護(hù)可有效地減輕乃至消除納米粉體的團(tuán)聚保護(hù)可有效地減輕乃至消除納米粉體的團(tuán)聚。 其原理是其原理是,采用真空或不與納米粉體起反應(yīng)的氣體采用真空或不與納米粉體起反應(yīng)的氣體保護(hù)保護(hù)

28、,維持清潔納米粉體表面結(jié)構(gòu)或吸附維持清潔納米粉體表面結(jié)構(gòu)或吸附(屬物理屬物理吸附吸附) 一層不與納米粉體發(fā)生反應(yīng)或化學(xué)吸附的一層不與納米粉體發(fā)生反應(yīng)或化學(xué)吸附的氣體氣體,讓表面原子保持弛豫等自身調(diào)整結(jié)構(gòu)與電矩讓表面原子保持弛豫等自身調(diào)整結(jié)構(gòu)與電矩排斥狀態(tài)排斥狀態(tài),即即保持靜電穩(wěn)定保持靜電穩(wěn)定,如用物理氣相沉積可如用物理氣相沉積可制得無團(tuán)聚的納米粉制得無團(tuán)聚的納米粉。第三章第三章 納米粉體團(tuán)聚機(jī)理納米粉體團(tuán)聚機(jī)理 在大氣環(huán)境或有極性氣體存在時(shí)制備的納米粉體在大氣環(huán)境或有極性氣體存在時(shí)制備的納米粉體則不能避免團(tuán)聚則不能避免團(tuán)聚,如如超高速氣流破碎超高速氣流破碎的粉體是團(tuán)聚的粉體是團(tuán)聚的。的。 防止

29、空氣與水的進(jìn)入即保持環(huán)境為真空狀態(tài)是獲防止空氣與水的進(jìn)入即保持環(huán)境為真空狀態(tài)是獲得無團(tuán)聚納米粉體的關(guān)鍵得無團(tuán)聚納米粉體的關(guān)鍵.但要想環(huán)境保持真空但要想環(huán)境保持真空,須要大幅度增加成本須要大幅度增加成本,且給貯存、使用帶來困難且給貯存、使用帶來困難;而采用惰性氣體保護(hù)需要高密封性能的容器和材而采用惰性氣體保護(hù)需要高密封性能的容器和材料。料。 為解決這個(gè)問題為解決這個(gè)問題,應(yīng)用惰性氣體凝聚原位加壓法應(yīng)用惰性氣體凝聚原位加壓法,保證了納米微粒具有清潔的表面保證了納米微粒具有清潔的表面,減輕團(tuán)聚減輕團(tuán)聚,使制使制得的塊體材料的純度高得的塊體材料的純度高 3.3 無團(tuán)聚納米粉體制備方法與機(jī)理 2 納米微

30、粒的表面改性納米微粒的表面改性 表面改性是避免納米粉體在儲(chǔ)存、使用過程中發(fā)表面改性是避免納米粉體在儲(chǔ)存、使用過程中發(fā)生防團(tuán)聚的有效方法。生防團(tuán)聚的有效方法。 無機(jī)和金屬納米微粒的表面改性無機(jī)和金屬納米微粒的表面改性防團(tuán)聚的原理防團(tuán)聚的原理是是:通過化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)在微粒的表面上形成一通過化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)在微粒的表面上形成一層無害有機(jī)物層無害有機(jī)物,減少或消除表面羥基層的產(chǎn)生減少或消除表面羥基層的產(chǎn)生,并并利用利用有機(jī)物的空間位阻有機(jī)物的空間位阻作用作用,對羥基層進(jìn)行屏蔽對羥基層進(jìn)行屏蔽,從而達(dá)到防止團(tuán)聚的目的。從而達(dá)到防止團(tuán)聚的目的。第三章第三章 納米粉體團(tuán)聚機(jī)理納米粉體團(tuán)聚機(jī)理 3.3

31、無團(tuán)聚納米粉體制備方法與機(jī)理 2 納米微粒的表面改性納米微粒的表面改性 改性原理改性原理是是:利用利用電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合體電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合體,通過有機(jī)官能通過有機(jī)官能團(tuán)對粒子表面進(jìn)行化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)團(tuán)對粒子表面進(jìn)行化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng),使表面活使表面活性劑覆蓋于粒子表面性劑覆蓋于粒子表面, 如用硬脂酸、硅烷、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、有機(jī)硅、如用硬脂酸、硅烷、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、有機(jī)硅、表面活性劑、聚電解質(zhì)等作為電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合體。表面活性劑、聚電解質(zhì)等作為電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合體。 采用這種方法不僅可得到采用這種方法不僅可得到無團(tuán)聚的納米粉體無團(tuán)聚的納米粉體,同時(shí)同時(shí)還還賦予粉體良好的陶瓷成型性能賦予粉體良好的陶瓷成型性能和在有

32、機(jī)和在有機(jī)/ 納米納米復(fù)合材料中良好的分散、連接性能等復(fù)合材料中良好的分散、連接性能等第三章第三章 納米粉體團(tuán)聚機(jī)理納米粉體團(tuán)聚機(jī)理表面改性例子表面改性例子 用硬脂酸等改性制得無團(tuán)聚亞微米、納米用硬脂酸等改性制得無團(tuán)聚亞微米、納米粉體粉體,并用干壓、注漿等成型方法得到了均并用干壓、注漿等成型方法得到了均勻致密的陶瓷坯體勻致密的陶瓷坯體 物理吸附與化學(xué)吸附可在一定程度上減輕物理吸附與化學(xué)吸附可在一定程度上減輕團(tuán)聚團(tuán)聚,如醇如醇-水共沸蒸餾干燥去水可用于制備水共沸蒸餾干燥去水可用于制備少團(tuán)聚的納米粉體少團(tuán)聚的納米粉體 加入非離子表面活性劑的加入非離子表面活性劑的ZnSO4 和和NH4HCO3 可沉淀出少團(tuán)聚的堿式碳酸可沉淀出少團(tuán)聚的堿式碳酸鋅鋅,再用含有表面活性劑的水洗滌再用含有表面活性劑的水洗滌,干燥后干燥后表面活性劑仍然吸附在粒子表面表面活性劑仍然吸附在粒子表面,可得到可得到有空間位阻無團(tuán)聚的堿式碳酸鋅有空間位阻無團(tuán)聚的堿式碳酸鋅,在在350 550 加熱就能得到少團(tuán)聚納米加熱就能