第五講鎳鎘電池

1、第五章第五章 鎳鎘電池鎳鎘電池一、一、NiCdNiCd電池歷史電池歷史 1899年瑞典人尤格涅爾年瑞典人尤格涅爾(Jungner)發(fā)發(fā)明了鎘鎳電池。明了鎘鎳電池。 二十世紀前二十世紀前50年研制生產(chǎn)的有極板盒年研制生產(chǎn)的有極板盒(或袋式）電池（正、負級活性物質(zhì)填充或袋式）電池（正、負級活性物質(zhì)填充在有穿孔的鍍鎳鋼帶做成的殼子里）。用在有穿孔的鍍鎳鋼帶做成的殼子里）。用作牽引、起動、照明及信號電源。作牽引、起動、照明及信號電源。 第二階段是本世紀第二階段是本世紀5050年代研制的燒結(jié)式年代研制的燒結(jié)式電池，在第二次世界大戰(zhàn)期間德目的瓦爾塔電池，在第二次世界大戰(zhàn)期間德目的瓦爾塔( (VanaVan

2、a) )公司，首次制成燒結(jié)式電池。由于電公司，首次制成燒結(jié)式電池。由于電級可以做得很薄，真實表面積較大，電級間級可以做得很薄，真實表面積較大，電級間距離可以縮小，因此，該燒結(jié)式電池可承受距離可以縮小，因此，該燒結(jié)式電池可承受大電流密度的放電。第二次世界大戰(zhàn)后，許大電流密度的放電。第二次世界大戰(zhàn)后，許多國家開始制造燒結(jié)式電池，并在短期內(nèi)得多國家開始制造燒結(jié)式電池，并在短期內(nèi)得到迅速的發(fā)展，用作坦克、飛機和火箭等各到迅速的發(fā)展，用作坦克、飛機和火箭等各種發(fā)動機的起動電源。有的還作為飛機的隨種發(fā)動機的起動電源。有的還作為飛機的隨航應(yīng)急電源使用。航應(yīng)急電源使用。 第三階段為二十世紀第三階段為二十世紀6

3、0年代研制的密年代研制的密封封NiCd電池。由于燒結(jié)式密封鎘鎳電池艙電池。由于燒結(jié)式密封鎘鎳電池艙大電流放電，可以滿足負載大功率的需要，大電流放電，可以滿足負載大功率的需要，可用作衛(wèi)星。、火箭、導(dǎo)彈、攜帶式激光器，可用作衛(wèi)星。、火箭、導(dǎo)彈、攜帶式激光器，背負式報話機，電子計算機，助聽器和小功背負式報話機，電子計算機，助聽器和小功率電子儀器的電源。特別是，鎘鎳電池作為率電子儀器的電源。特別是，鎘鎳電池作為一種高效的長壽命艙電化學(xué)貯能裝置在航天一種高效的長壽命艙電化學(xué)貯能裝置在航天事業(yè)的發(fā)展中起了重大的作用。事業(yè)的發(fā)展中起了重大的作用。 1958年后我國鎘鎳電池工業(yè)蓬勃年后我國鎘鎳電池工業(yè)蓬勃發(fā)展

4、，發(fā)展，1990年前后生產(chǎn)工藝技術(shù)、生年前后生產(chǎn)工藝技術(shù)、生產(chǎn)規(guī)模和研制水平再上新臺階，已實產(chǎn)規(guī)模和研制水平再上新臺階，已實現(xiàn)了鎘鎳電他的標準化、系列化生產(chǎn)。現(xiàn)了鎘鎳電他的標準化、系列化生產(chǎn)。一、一、NiCd電池歷史電池歷史二、二、堿性電池概論堿性電池概論三、鎳鎘（三、鎳鎘（NiCd)電池的工作原理電池的工作原理四、氧化鎳電極四、氧化鎳電極五、五、Cd負極的工作原理負極的工作原理六、密封六、密封NiCd電池電池七、鎳鎘電池分類七、鎳鎘電池分類八、鎳鎘電池的性能八、鎳鎘電池的性能九、鎳鎘電池制備工藝九、鎳鎘電池制備工藝十、鎳鎘電池的記憶效應(yīng)十、鎳鎘電池的記憶效應(yīng)1.1.定義：以定義：以KOHKO

5、H、NaOHNaOH水溶液作為電解質(zhì)水溶液作為電解質(zhì)的蓄電池統(tǒng)稱為堿性蓄電池。的蓄電池統(tǒng)稱為堿性蓄電池。 堿性電池的種類：鐵鎳、鎘鎳、氫鎳、堿性電池的種類：鐵鎳、鎘鎳、氫鎳、鋅銀鋅銀2.2.堿性電池優(yōu)點：能量密度高，自放電堿性電池優(yōu)點：能量密度高，自放電小，貯存性能較好，可以制作成密閉電小，貯存性能較好，可以制作成密閉電池，易于實現(xiàn)小型化。池，易于實現(xiàn)小型化。二、堿性電池概論二、堿性電池概論3.3.堿性蓄電池的正極活性物質(zhì)：堿性蓄電池的正極活性物質(zhì)：NiOOH正正極（氧化鎳電極）和氧化銀電極。極（氧化鎳電極）和氧化銀電極。 NiOOH成流反應(yīng)機理：氧化鎳電極在堿成流反應(yīng)機理：氧化鎳電極在堿性溶

6、液中，充電態(tài)為性溶液中，充電態(tài)為NiOOH，放電態(tài)為，放電態(tài)為Ni(OH)2。 H+由電極內(nèi)部向電極表面擴散，由于是由電極內(nèi)部向電極表面擴散，由于是在固相中擴散，速度很慢。在固相中擴散，速度很慢。 如果充電電流不是很小，則電子的如果充電電流不是很小，則電子的遷移大于質(zhì)子的擴散，表面質(zhì)子濃度遷移大于質(zhì)子的擴散，表面質(zhì)子濃度降低，極限狀況下，表面的質(zhì)子濃度降低，極限狀況下，表面的質(zhì)子濃度為零。此時電極表面呈為零。此時電極表面呈NiO2狀態(tài)，電狀態(tài)，電流繼續(xù)通過，溶液中的流繼續(xù)通過，溶液中的OH-OH-進行放電，進行放電，析出氧氣：析出氧氣：4OH-4e O2+2H2O此時電極內(nèi)部仍存在此時電極內(nèi)部

7、仍存在Ni(OH)2。三、鎳鎘（三、鎳鎘（NiCd)電池的成流反應(yīng)電池的成流反應(yīng) NiCd電池負極：電池負極：Cd 正極：正極： NiOOH三價鎳的氫氧化物三價鎳的氫氧化物 負極反應(yīng)：負極反應(yīng)： Cd+2 OH-Cd(OH)2+2e 正極反應(yīng)：正極反應(yīng)： NiOOH+H2+e Ni(OH)2+OH在充放電時總反應(yīng)在充放電時總反應(yīng): 2NiOOH+Cd+2 H2O 2 Ni(OH)2+ Cd(OH)2在放電過程中，電解液將失水在放電過程中，電解液將失水;在充電過程中，在充電過程中，生成水，因此對于電解液量要加以控制。生成水，因此對于電解液量要加以控制。 氧化鎳電極的一個特點：在充電開始氧化鎳電極

8、的一個特點：在充電開始后不久既有析氧副反應(yīng)發(fā)生。后不久既有析氧副反應(yīng)發(fā)生。 當(dāng)電極停止充電后，電極表面的當(dāng)電極停止充電后，電極表面的NiO2可進行分解，可進行分解，即：即：2NiO2 +2H2ONi(OH)2+OH 此時電極電勢有所下降，電極容量有此時電極電勢有所下降，電極容量有所損失。所損失。四、氧化鎳電極四、氧化鎳電極1 1、放電過程、放電過程 NiOOH Ni(OH)2液體：液體：H2O H+( (固固)+OH)+OH- -( (液液) ) 固體：固體： Ni3+ Ni2+ -e H+ +O2 - OH-2 2、氧化鎳的晶型、氧化鎳的晶型-Ni(OH)2、-NiOOH 密度差別大。密度差

9、別大。Ni(OH)2、 NiOOH 密度差別小，減密度差別小，減輕了電極的膨脹，變形。輕了電極的膨脹，變形。實際使用中應(yīng)控制電極在實際使用中應(yīng)控制電極在Ni(OH)2, , NiOOH。 制備方法主要有三種：制備方法主要有三種： 化學(xué)沉淀結(jié)晶法化學(xué)沉淀結(jié)晶法 鎳粉高壓催化氧化法鎳粉高壓催化氧化法 金屬鎳電解沉淀法金屬鎳電解沉淀法3.Ni(OH)2材料的制備材料的制備 多是采用化學(xué)沉淀方法，化學(xué)沉淀多是采用化學(xué)沉淀方法，化學(xué)沉淀得到的得到的Ni(OH)Ni(OH)2 2的綜合性能較好，得到的綜合性能較好，得到廣泛的應(yīng)用?；痉磻?yīng)：廣泛的應(yīng)用。基本反應(yīng)： NiSONiSO4 4+2NaOHNi(O

10、H)+2NaOHNi(OH)2 2+Na+Na2 2SOSO4 4 以硫酸鎳、氫氧化鈉、氨水及少量添以硫酸鎳、氫氧化鈉、氨水及少量添加劑為原料進行生產(chǎn)加劑為原料進行生產(chǎn), ,化學(xué)反應(yīng)在特殊化學(xué)反應(yīng)在特殊結(jié)構(gòu)反應(yīng)釜中進行結(jié)構(gòu)反應(yīng)釜中進行, ,通過控制溫度、通過控制溫度、PHPH值、加料參數(shù)等來控制微晶尺寸，產(chǎn)品值、加料參數(shù)等來控制微晶尺寸，產(chǎn)品要洗滌、干燥等。要洗滌、干燥等。4 4、氧化鎳電極添加劑、氧化鎳電極添加劑 由于氧化鎳電極有半導(dǎo)體性質(zhì)，充放電反由于氧化鎳電極有半導(dǎo)體性質(zhì)，充放電反應(yīng)不徹底，活性物質(zhì)利用率不高。需要加入應(yīng)不徹底，活性物質(zhì)利用率不高。需要加入少量添加劑以提高電極性能。少量添

11、加劑以提高電極性能。LiOH 加入到電解液中，有以下幾個作用：加入到電解液中，有以下幾個作用：防止氧化鎳晶粒長大，提高活性物質(zhì)利用率；防止氧化鎳晶粒長大，提高活性物質(zhì)利用率；與鈷同時存在，可以降低與鈷同時存在，可以降低-NiOOH 的生成；的生成；提高氧析出超電勢。提高氧析出超電勢。氧化鈷：提高氧析出超電勢；氧化鈷：提高氧析出超電勢；CoOOHCoOOH具有良好導(dǎo)電性，降低內(nèi)阻，提高活具有良好導(dǎo)電性，降低內(nèi)阻，提高活性物質(zhì)利用率性物質(zhì)利用率鎘：一般正極中都加入鎘的化合物。鎘：一般正極中都加入鎘的化合物。增進反應(yīng)的可逆性；抑制正極膨脹。增進反應(yīng)的可逆性；抑制正極膨脹。無有害影響（對于鎳鎘來說）。

12、無有害影響（對于鎳鎘來說）。負極活性物質(zhì)為海綿狀負極活性物質(zhì)為海綿狀Cd，放電中止，放電中止產(chǎn)物為產(chǎn)物為Cd(OH)2。 Cd+2 OH-Cd(OH)2+2e五、五、Cd負極的工作原理負極的工作原理 在鈍化電位以下，沉積在電覆表面在鈍化電位以下，沉積在電覆表面上的上的Cd(OH)2：呈疏松多孔狀，不妨礙：呈疏松多孔狀，不妨礙溶液中溶液中OH-離子連續(xù)向電極表面擴散。離子連續(xù)向電極表面擴散。因此，電級反應(yīng)速度不會受到明顯影因此，電級反應(yīng)速度不會受到明顯影響，鎘電極的放電深度較大，活性物響，鎘電極的放電深度較大，活性物質(zhì)利用率較高。質(zhì)利用率較高。 如果到了鎘的鈍化電位，反應(yīng)就不如果到了鎘的鈍化電位

13、，反應(yīng)就不一樣了這時將在金屬表面上生成很薄一樣了這時將在金屬表面上生成很薄的一層鈍化膜這層膜一船認為是的一層鈍化膜這層膜一船認為是CdO。如果放電電流密度太大，溫度太低，堿如果放電電流密度太大，溫度太低，堿液濃度低，都容易引起鎘電極鈍化。液濃度低，都容易引起鎘電極鈍化。 很明顯，鎘電級的放電容量、或活很明顯，鎘電級的放電容量、或活性物質(zhì)利用率會受到鎘在溶液中鈍化程性物質(zhì)利用率會受到鎘在溶液中鈍化程度的限制。度的限制。 防止電極鈍化，在活性物質(zhì)中加防止電極鈍化，在活性物質(zhì)中加入表面活性劑或其他添加劑，起分散、入表面活性劑或其他添加劑，起分散、阻礙作用。防止阻礙作用。防止Cd結(jié)晶形成大晶粒；結(jié)晶形

14、成大晶粒；提高電極放電電流密度等作用。提高電極放電電流密度等作用。 氫在負極析出過電位較大，控制氫在負極析出過電位較大，控制充電電流，充電時不會有氫的析出，充電電流，充電時不會有氫的析出，Cd在堿液中是穩(wěn)定的。在堿液中是穩(wěn)定的。 1.1.密封電池優(yōu)點密封電池優(yōu)點 無須維護；無須維護； 可處于任何位置使用；可處于任何位置使用； 過充電沒有氣體析出。過充電沒有氣體析出。六、密封六、密封NiCd電池原理電池原理2.鎳鎘電池密封的可能性鎳鎘電池密封的可能性鎳鎘電池是首先實現(xiàn)密封的一種電池，鎳鎘電池是首先實現(xiàn)密封的一種電池，具有以下優(yōu)點：具有以下優(yōu)點：1）鎘在貯存期間無氫氣產(chǎn)生，另一方）鎘在貯存期間無氫

15、氣產(chǎn)生，另一方面，氫在面，氫在Cd電極上析出超電勢比較大，電極上析出超電勢比較大，控制適當(dāng)?shù)某潆婋娏鳎诳刂七m當(dāng)?shù)某潆婋娏?，在Cd電極上不電極上不會產(chǎn)生氫氣。會產(chǎn)生氫氣。2）Cd負極是分散性較好的海綿狀鎘，負極是分散性較好的海綿狀鎘，對氧有很高的化合能力。無論是充電對氧有很高的化合能力。無論是充電時正極氧，還是自放電產(chǎn)生氧氣，當(dāng)時正極氧，還是自放電產(chǎn)生氧氣，當(dāng)擴散到負極上容易發(fā)生化合反應(yīng)：擴散到負極上容易發(fā)生化合反應(yīng)： 2Cd+2O2+2 H2O2Cd(OH)2兩個特性給密封提供了可能性。正極充電時產(chǎn)生的兩個特性給密封提供了可能性。正極充電時產(chǎn)生的氧可以被負極吸收，但是還要防止充電或過放電時氧

16、可以被負極吸收，但是還要防止充電或過放電時氫的析出。氫的析出。1）負極容量應(yīng)超過正極）負極容量應(yīng)超過正極負極始終有未充電的活性物質(zhì)存在，當(dāng)正極充電時負極始終有未充電的活性物質(zhì)存在，當(dāng)正極充電時發(fā)生過充，負極上還有部分發(fā)生過充，負極上還有部分Cd(OH)2未被還原，避未被還原，避免了過充電時發(fā)生氫離子的還原而產(chǎn)生氫氣；免了過充電時發(fā)生氫離子的還原而產(chǎn)生氫氣；電池過充時，正極析出的氧氣被負極充電時產(chǎn)生的電池過充時，正極析出的氧氣被負極充電時產(chǎn)生的海綿狀鎘吸收后又產(chǎn)成海綿狀鎘吸收后又產(chǎn)成Cd(OH)2.負極永遠不會充足負極永遠不會充足電。電。一般密封電池正負級容量控制在一般密封電池正負級容量控制在:

17、 正極容量：負極正極容量：負極容量容量1：1.31.23.密封措施密封措施2）反極保護）反極保護 當(dāng)由單體電池串聯(lián)組成的電池組放電時，盡管當(dāng)由單體電池串聯(lián)組成的電池組放電時，盡管單體電池型號相同，但其容量的不均勻性必定存單體電池型號相同，但其容量的不均勻性必定存在因此，當(dāng)容量最小的那只單體電池容量放完后，在因此，當(dāng)容量最小的那只單體電池容量放完后，整個電池組仍在放電，此時容量最小的電池就被強整個電池組仍在放電，此時容量最小的電池就被強制制“過放電過放電”，而造成反極充電狀態(tài)。，而造成反極充電狀態(tài)。 反極充電，負極開始析出氧氣，由于沒有氧氣反極充電，負極開始析出氧氣，由于沒有氧氣的消耗，所以將導(dǎo)

18、致電池內(nèi)壓不斷升高。引起爆炸。的消耗，所以將導(dǎo)致電池內(nèi)壓不斷升高。引起爆炸。解決方法：在正極中添加部分反極物質(zhì)解決方法：在正極中添加部分反極物質(zhì)Cd(OH)2，在正常充放電時，這部分物質(zhì)不起作用，一旦電池在正常充放電時，這部分物質(zhì)不起作用，一旦電池深度放電而反極時，這不大深度放電而反極時，這不大Cd(OH)2才起作用，發(fā)才起作用，發(fā)生還原，被還原的鎘還能吸收反極充電時在負極上生還原，被還原的鎘還能吸收反極充電時在負極上析出的氧，使電池內(nèi)壓不會升高析出的氧，使電池內(nèi)壓不會升高。3 3）采用有限電解液及有良好吸液和透氣性）采用有限電解液及有良好吸液和透氣性的隔膜的隔膜電解液少，內(nèi)阻大，電解液多，不

19、利于氧電解液少，內(nèi)阻大，電解液多，不利于氧氣向鎘電極的擴散。氣向鎘電極的擴散。4 4）電池設(shè)計采用安全排氣閥，當(dāng)電池內(nèi)部）電池設(shè)計采用安全排氣閥，當(dāng)電池內(nèi)部的氣體壓力高于設(shè)定值時，打開出氣孔，的氣體壓力高于設(shè)定值時，打開出氣孔，讓氣體排出去，防止電池氣漲爆炸讓氣體排出去，防止電池氣漲爆炸。按電極的結(jié)構(gòu)和制造工藝分：按電極的結(jié)構(gòu)和制造工藝分：1.1.有極板盒式：包括袋式、管式等有極板盒式：包括袋式、管式等 有極板盒式電極是將正負極活性有極板盒式電極是將正負極活性物質(zhì)填在穿孔的鍍鎳鋼帶做成的袋式物質(zhì)填在穿孔的鍍鎳鋼帶做成的袋式或管式殼子里。廣泛使用在或管式殼子里。廣泛使用在5Ah1000Ah容量的

20、蓄電池里。容量的蓄電池里。七、鎳鎘電池分類七、鎳鎘電池分類2.2.無極板盒式：包括壓成式、涂膏式、無極板盒式：包括壓成式、涂膏式、半燒結(jié)式和燒結(jié)式半燒結(jié)式和燒結(jié)式壓成式：活性物質(zhì)直接用干粉法壓成；壓成式：活性物質(zhì)直接用干粉法壓成；涂膏式：活性物質(zhì)用粘結(jié)劑制成膏狀涂膏式：活性物質(zhì)用粘結(jié)劑制成膏狀涂在骨架上；涂在骨架上；燒結(jié)式：先用鎳粉燒成骨架，然后將燒結(jié)式：先用鎳粉燒成骨架，然后將活性物質(zhì)填充在多孔基板孔中；活性物質(zhì)填充在多孔基板孔中；半燒結(jié)式：正極為燒結(jié)式，負極為涂半燒結(jié)式：正極為燒結(jié)式，負極為涂膏式膏式。3.雙極性電極疊層式雙極性電極疊層式一邊為負極，一邊為正極，中間為浸一邊為負極，一邊為正

21、極，中間為浸有電解液的隔膜，然后疊層有電解液的隔膜，然后疊層。 1. 1.額定電壓為額定電壓為1.2V1.2V，放電曲線平穩(wěn)；，放電曲線平穩(wěn)； 2.2.大電流放電性能較好；大電流放電性能較好； 3.3.自放電小，低溫性能良好；自放電小，低溫性能良好； 4.4.壽命長；壽命長； 5.5.易于制成密封電池易于制成密封電池。八、鎳鎘電池的性能八、鎳鎘電池的性能九、鎳鎘電池制備工藝九、鎳鎘電池制備工藝1.1.基板制備方法基板制備方法1 1）燒結(jié)式極板）燒結(jié)式極板 燒結(jié)式基板為一多孔鎳燒結(jié)式基板為一多孔鎳基體?；w。干法：鎳粉與造孔劑（碳酸氫氨）混合，干法：鎳粉與造孔劑（碳酸氫氨）混合，與骨架（鍍鎳網(wǎng)）一起模壓成型。與骨架（鍍鎳網(wǎng)）一起模壓成型。濕法：刮漿法，包括鎳漿配置，刮漿，干濕法：刮漿法，包括鎳漿配置，刮漿，干燥。燥。2）非燒結(jié)式基板）非燒結(jié)式基板 泡沫鎳電極泡沫鎳電極多孔樹脂材料多孔樹脂材料 除油除油 粗化粗化 敏化敏化 活化活化 化學(xué)鍍鎳化學(xué)鍍鎳 電鍍鎳電鍍鎳 后處后處理理2. 電極制備電極制備 1）電極浸漬。將微孔燒結(jié)基板填以）電極浸漬。將微孔燒結(jié)基板填以活性物質(zhì)的過程。將基板進入適意基活性物質(zhì)的過程。將基板進入適意基板中，然后進行化學(xué)、電化學(xué)或熱處板中，然后進行化學(xué)、電化學(xué)或熱處理，使活性物質(zhì)沉積在基板上。理，使活