染料敏化電池之電解質(zhì)

1、目目 錄錄背景背景太陽(yáng)能電池太陽(yáng)能電池染料敏化太陽(yáng)電池染料敏化太陽(yáng)電池DSCC的電解質(zhì)的電解質(zhì)背景背景傳統(tǒng)化石能源傳統(tǒng)化石能源：不可再生、環(huán)境污染、能源枯竭不可再生、環(huán)境污染、能源枯竭可再生能源：風(fēng)能、地?zé)崮堋⑺?、潮汐能、可再生能源：風(fēng)能、地?zé)崮?、水能、潮汐能、太?yáng)能太陽(yáng)能等等 能源危機(jī)能源危機(jī) 環(huán)境污染環(huán)境污染 氣候變暖、南極空洞、生態(tài)失衡、環(huán)境惡化氣候變暖、南極空洞、生態(tài)失衡、環(huán)境惡化太陽(yáng)能電池分類(lèi)太陽(yáng)能電池分類(lèi)前電極太陽(yáng)電池基本結(jié)構(gòu)染料敏化太陽(yáng)電池染料敏化太陽(yáng)電池染料敏化太陽(yáng)電池（dye-sensitized solar cell，DSSC）全稱為染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池 ，是模擬自然

2、界中的光合作用原理，采用吸附染料的納米多孔TiO2半導(dǎo)體膜作為光陽(yáng)極，并選用適當(dāng)?shù)难趸€原電解質(zhì)，用鍍鉑的導(dǎo)電玻璃作為光陰極。中國(guó)首個(gè)染料敏化太陽(yáng)電池示范電站染料敏化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)染料敏化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu) 透明導(dǎo)電玻璃 納米多孔TiO2膜 染料光敏化劑 電解質(zhì)和反電極（對(duì)電極） 染料敏化太陽(yáng)能電池的工作原理染料敏化太陽(yáng)能電池的工作原理S + h S*(染料激發(fā)染料激發(fā))S* S+ + e- (TiO2)（產(chǎn)生光電流）（產(chǎn)生光電流）S+ + I- S + I3-（染料還原）（染料還原）I3 -+ e-(CE) I-（電解質(zhì)還原）（電解質(zhì)還原）-(Pt)+h-(TiO2)(光電流光電流)A-+h

3、A+-(TiO2)染料敏化太陽(yáng)能電池工作原理示意圖染料敏化太陽(yáng)能電池的染料敏化太陽(yáng)能電池的特點(diǎn)特點(diǎn)生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；轉(zhuǎn)換效率隨溫度上升而提升；電池兩面均可以吸收光；制備出半透明或不同顏色的電池；制備電池耗能較少，能源回收周期短；光的利用效率高；缺點(diǎn)：有機(jī)染料易變質(zhì)，缺乏長(zhǎng)期穩(wěn)定性。染料敏化太陽(yáng)電池的發(fā)展歷史染料敏化太陽(yáng)電池的發(fā)展歷史v 1991年，瑞士M.Grtzel等人基于自然界中的光合作用原理自然界中的光合作用原理，提出了一種新型的以染料敏化二氧化鈦納米薄膜為光陽(yáng)極的光伏電池，稱為M.Grtzel電池。v 1993年M.Grtzel等人再次報(bào)道了光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)10%的染料

4、敏化納米太陽(yáng)能電池，2001年效率達(dá)到了10%11%，短路電流密度為20.53mA/cm2，開(kāi)路電壓為720mV。v 1997年，這種M.Grtzel電池已經(jīng)應(yīng)用于電致變色器件。v 1998年，M. Grtzel等人進(jìn)一步研制出全固態(tài)M. Grtzel電池，使用固體有機(jī)空穴傳輸材料替代了液體電解質(zhì),單色光光電轉(zhuǎn)換效率最大達(dá)到33%33%，從而引起了全世界的關(guān)注。v 目前，DSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率已能穩(wěn)定在13以上，壽命能達(dá)1520年，且其制造成本僅為硅太陽(yáng)能電池的1/51/10。我國(guó)染料敏化太陽(yáng)電池的研究歷史v 我國(guó)科研研究小組在90年代中后期開(kāi)始跟蹤研究該項(xiàng)技術(shù)，中科院和北大等高校率先在該項(xiàng)

5、研究上取得較好的成績(jī)。 v 中科院等離子體所、化學(xué)所和理化所的研究小組開(kāi)展了前期的跟蹤研究，同時(shí)于2000年6月，該項(xiàng)研究被中科院列入中科院知識(shí)創(chuàng)新項(xiàng)目。 v 2000年10月，“低價(jià)、長(zhǎng)壽新型光伏電池的基礎(chǔ)研究” 項(xiàng)目列入國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究規(guī)劃項(xiàng)目（973計(jì)劃），染料敏化納米薄膜太陽(yáng)電池作為項(xiàng)目研究的主要方向之一。 電解質(zhì)體系電解質(zhì)體系作用作用 在DSSC中，電解質(zhì)主要起到充當(dāng)電荷交換媒介的作用，擔(dān)負(fù)著還原染料、輸運(yùn)載流子完成電池內(nèi)部循環(huán)的作用。電解質(zhì)的分類(lèi)電解質(zhì)的分類(lèi)液態(tài)電解質(zhì)液態(tài)電解質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)根據(jù)電解質(zhì)根據(jù)電解質(zhì)的狀態(tài)不同的狀態(tài)不同液態(tài)電解質(zhì)液態(tài)電解質(zhì)組

6、成部分組成部分:有機(jī)溶劑、氧化還原電對(duì)和添加劑。常用的有機(jī)溶劑常用的有機(jī)溶劑: 腈類(lèi)(如乙腈、甲氧基丙腈等) 、酯類(lèi)(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和-丁內(nèi)酯等)。有機(jī)溶劑的特點(diǎn)有機(jī)溶劑的特點(diǎn)：具有較寬的電化學(xué)窗口，不易導(dǎo)致染料的脫附和降解，凝固點(diǎn)低，適用的溫度范圍寬；具有較高的介電常數(shù)和較低的粘度，能滿足無(wú)機(jī)鹽在其中溶解和離解的要求，且溶液具有較高的電導(dǎo)率。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：液體電解質(zhì)黏度低、滲透性好、電導(dǎo)率高，與納晶多孔薄膜有良好的界面接觸。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：存在易揮發(fā)、泄露等問(wèn)題，影響電池的穩(wěn)定性；密封工藝復(fù)雜。有機(jī)溶劑電解質(zhì)有機(jī)溶劑電解質(zhì) Jifu等人研究在乙腈電解質(zhì)溶液中加入異煙酸烯丙酯，電池效率提高2

7、6%。 Mijeong等人以乙腈為溶劑研究了添加劑硫脲的影響，發(fā)現(xiàn)硫脲作為添加劑可以顯著提高光電流，光電壓略微降低。新型液態(tài)電解質(zhì)新型液態(tài)電解質(zhì)離子液體電解質(zhì)。離子液體電解質(zhì)。 固定陰離子為I-，對(duì)咪唑陽(yáng)離子進(jìn)行改造； 用各種大體積的陰離子來(lái)代替常用的I-。準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)聚合物凝膠電解質(zhì)聚合物凝膠電解質(zhì) 聚合物是制備準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)最常用的物質(zhì)。普遍采用共聚的方法或使用聚合物做凝膠劑，這樣就能在準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)體系中增加更多的自由空間，從而使電解質(zhì)的電導(dǎo)率得到提高。 目前使用的高分子聚合物主要有聚氧化乙烯、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲脂、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)、聚環(huán)氧乙烯等。

8、目前應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池的有機(jī)小分子凝膠劑主要包括糖類(lèi)衍生物、氨基酸類(lèi)化合物、酰氨(脲)類(lèi)化合物、聯(lián)(并)苯類(lèi)化合物等。 KuboW等采用含有酰胺鍵和長(zhǎng)脂肪鏈的有機(jī)小分子作為膠凝劑，通過(guò)改變脂肪鏈的長(zhǎng)度和膠凝劑的加入量等方法，得到了膠凝溫度不同的溶膠-凝膠態(tài)電解質(zhì)，光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到5.91%。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：低穩(wěn)定性，高選擇性，導(dǎo)致它不能被廣泛應(yīng)用。有機(jī)小分子凝膠電解質(zhì)有機(jī)小分子凝膠電解質(zhì)納米顆粒凝膠電解質(zhì)納米顆粒凝膠電解質(zhì) 在電解質(zhì)體系中加入了納米類(lèi)物質(zhì)，這類(lèi)物質(zhì)依靠本身特有的性質(zhì)，在電解質(zhì)體系中通過(guò)化學(xué)或物理交聯(lián)與小分子凝膠劑或聚合物凝膠劑共同構(gòu)成準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。 無(wú)機(jī)納米顆粒凝膠劑主要應(yīng)

9、用于離子液體。這是因?yàn)殡x子液體具有較強(qiáng)的極性，能與無(wú)機(jī)納米顆粒表面的羥基形成氫鍵等物理作用而使離予液體固化成凝膠態(tài)。 目前，用于準(zhǔn)固態(tài)太陽(yáng)能電池電解質(zhì)的無(wú)機(jī)納米顆粒凝膠劑主要有納米SiO2、納米TiO2、碳黑、碳納米管等。 Lu等發(fā)現(xiàn)了一種新穎的有機(jī)溶液基準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。在含四丙基銨離子的電解液中加入商業(yè)的氰基丙酸鹽黏合劑，在實(shí)驗(yàn)中使用這種電解質(zhì)的電池獲得了4.2%的光電轉(zhuǎn)換效率。這種方法原料來(lái)源豐富、制作方式簡(jiǎn)單原料來(lái)源豐富、制作方式簡(jiǎn)單, 為低價(jià)快速地生產(chǎn)為低價(jià)快速地生產(chǎn)DSC提供了一個(gè)新的思路。提供了一個(gè)新的思路。固態(tài)電解質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)透明或在可見(jiàn)光區(qū)吸收率低；電子-空穴遷移速度快，能夠快速

10、與氧化態(tài)染料發(fā)生反應(yīng)，提高光電流；穩(wěn)定性好，光照下對(duì)電極材料不具有腐蝕性，不破壞染料的化學(xué)性質(zhì)；氧化還原電勢(shì)與染料能級(jí)相匹配；能與TiO2多孔薄膜保持良好界面接觸。固體電解質(zhì)應(yīng)具備的條件是：固體電解質(zhì)應(yīng)具備的條件是：固態(tài)電解質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)p型半導(dǎo)體材料型半導(dǎo)體材料 最常見(jiàn)的p型半導(dǎo)體材料型半導(dǎo)體材料包括CuI、CuSCN、4CuBr3S ( C4H9)2等。 特點(diǎn)特點(diǎn)：電池的光電轉(zhuǎn)換效率衰減快、效率低。主要原因是CuI或CuSCN結(jié)晶速度快、晶體尺寸太大，導(dǎo)致無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)TiO2多孔膜的有效填充，因此界面接觸性能差、光生電子與空穴復(fù)合嚴(yán)重。改進(jìn)方法：改進(jìn)方法：在TiO2表面進(jìn)行修飾，如表面包覆Mg

11、O、ZnO 或Al2O3來(lái)改善界面電荷傳輸性能；采用脈沖激光法將空穴傳輸材料沉積在TiO2多孔薄膜中，或者引入適當(dāng)?shù)娜軇┓椒▉?lái)改善固態(tài)電解質(zhì)與多孔光陽(yáng)極的界面接觸性能沉積CuI 的電鏡照片。( a) 未添加離子液體；( b)添加離子液體有機(jī)空穴傳輸材料有機(jī)空穴傳輸材料常見(jiàn)有機(jī)空穴傳輸材料的結(jié)構(gòu)存在的問(wèn)題存在的問(wèn)題：填充不充分，光電轉(zhuǎn)換效率仍然偏低。 對(duì)于有機(jī)空穴傳輸材料，目前的研究主要集中在三苯胺類(lèi)和噻吩類(lèi)這兩類(lèi)材料的修飾上, 如:通過(guò)引入拉電子和供電子基團(tuán)來(lái)調(diào)節(jié)能級(jí), 并改善材料的結(jié)晶性。含有含有I-I3-的全固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電解質(zhì) 這類(lèi)電解質(zhì)是I-I3-包含在聚合物或加成化合物的框架內(nèi)形成的固態(tài)電解質(zhì)。聚合物基的全固態(tài)電解質(zhì) 常用的聚合物有聚氧乙烯(PEO)、聚丙烯睛(PAN)等。Stergiopoulos等通過(guò)在PEO中加入二氧化鈦納米晶抑制PEO的結(jié)晶, 其DSC光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了4.2% 。王鵬等人報(bào)道了用N-甲基-N-丁基吡咯碘鹽，碘與丁二腈形成的室溫塑晶體用于制備全固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池，得到超過(guò)6.5%的光電