第十四章離子交換分離法

1、2022-7-41第十四章第十四章 離子交換分離法離子交換分離法2一 離子交換分離法概述v1.離子交換分離法的概念n離子交換分離法：是利用離子交換劑與溶液中的離子之間所發(fā)生的交換反應(yīng)進(jìn)行分離的方法。n原理：離子交換分離法是基于物質(zhì)在固相與液相之間的分配。R-X+Y+ R-Y+ X+3一 離子交換分離法概述v2.離子交換分離法的特點(diǎn)和應(yīng)用n特點(diǎn)：u吸附的選擇性高；u載體可以重復(fù)使用；u適應(yīng)性強(qiáng)，處理對(duì)象廣；u有機(jī)溶劑用量少；u設(shè)備簡(jiǎn)單。n應(yīng)用：u氨基酸、蛋白質(zhì)、多糖、抗生素等的分離純化；u產(chǎn)品脫色、除鹽等u制備軟化水和去離子水等；u冶金、化工、原子能等科技領(lǐng)域。4一 離子交換分離法概述v離子交換

2、劑可分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩大類：n無(wú)機(jī)離子交換劑：u天然海綠砂u合成沸石；u高價(jià)金屬磷酸鹽u高價(jià)金屬水合氧化物；5一 離子交換分離法概述v離子交換劑可分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩大類：n有機(jī)離子交換劑：u多糖基離子交換劑l離子交換纖維素：DEAE-纖維素（強(qiáng)堿型）， CM-纖維素（弱酸型）l離子交換葡聚糖：Sephadex 離子交換劑。l離子交換瓊脂糖：Sepharose離子交換劑 u碳質(zhì)交換劑，如磺化煤u離子交換樹脂(人工合成的高聚物)6二 離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)和分離機(jī)理v1.離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)n離子交換樹脂由三部分構(gòu)成：u惰性、不溶的具有三維空間立體結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架，稱為載體或骨架；u與載體連成一體、不能移動(dòng)的

3、活性基團(tuán)，又稱功能基團(tuán)，如-SO3-、-N(CH3)3+；u與功能基團(tuán)帶相反電荷的可移動(dòng)的活性離子，又稱平衡離子或可交換離子，如H+、Na+、OH-、 Cl-。R-X+Y+ R-Y+ X+7二 離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)和分離機(jī)理v1.離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)8二 離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)和分離機(jī)理v交聯(lián)劑：由于二乙烯苯的加入，致使長(zhǎng)鏈的聚苯乙烯構(gòu)成了立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，把二乙烯苯稱為交聯(lián)劑。v交聯(lián)度：交聯(lián)劑在樹脂單體總量中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱為交聯(lián)度。一般交聯(lián)度為4-14，常見(jiàn)為8。v交聯(lián)度的影響有：n網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的緊密度；n孔徑大?。籲交換速度；n選擇性；9二 離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)和分離機(jī)理v2.離子交換樹脂的離子交換過(guò)

4、程陽(yáng)離子交換樹脂陰離子交換樹脂10二 離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)和分離機(jī)理v3.離子交換樹脂的分離機(jī)理n用離子交換樹脂分離純化物質(zhì)主要通過(guò)選擇性吸附和分步洗脫這兩個(gè)過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)。u選擇性吸附：處理方法是使目的物離子帶上相當(dāng)數(shù)量的與活性離子相同的電荷，而使主要雜質(zhì)離子帶上與活性離子相反的或較少的電荷。u分步洗脫：l調(diào)節(jié)洗脫液pH，使目的物離子失去電荷，甚至帶相反電荷；l用高濃度的同性離子根據(jù)質(zhì)量作用定律將目的物離子取代下來(lái)。11二 離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)和分離機(jī)理v 3.離子交換樹脂的分離機(jī)理n 氨基酸的洗脫順序：n 陽(yáng)離子:Th4+La3+Ni3+Co3+Fe3+Al3+Ra2+Hg2+Ba2+Pb2+Sr

5、2+Ca2+Ni2+Cd2+Cu2+Co2+Zn2+Mg2+Ba2+Tl+Ag+Cs+Rb+K+NH4+Na+Li+ H+n 陰離子：C6H5O73-Cr2O72-SO42-C2O42-C4H4O52-AsO43-PO43-MoO42-ClO4-I-NO3CrO42-Br-SCN-CN-HSO4-NO2-Cl-HCOO-CH3COO-F-HCO3-HSiO3- 12三 離子交換樹脂的分類和性能v1.分類n（1）依據(jù)合成樹脂所用原料單體分類：u苯乙烯系u丙烯酸系u酚醛系u環(huán)氧系u乙烯吡啶系u脲醛系u氯乙烯系13三 離子交換樹脂的分類和性能v1.分類n（2）依據(jù)骨架的物理結(jié)構(gòu)分類：u凝膠型樹脂（微

6、孔樹脂）u大網(wǎng)格樹脂（大孔樹脂）l交聯(lián)度高，有較高的理化穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度；l孔徑大，交換速度快，抗污染能力強(qiáng)；l交換容量大l空隙率大，密度小，對(duì)小離子的體積交換量比凝膠型樹脂小。u均孔樹脂（等孔樹脂）14三 離子交換樹脂的分類和性能v1.分類n（3）依據(jù)樹脂離子交換功能團(tuán)分類:u強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂l活性基團(tuán)有：磺酸基(-SO3H)和次甲基磺酸基(-CH2SO3H)l電離度大，不受溶液pH變化的影響。u弱酸性陽(yáng)離子交換樹脂l活性基團(tuán)有：羧酸基(-COOH)、氧乙酸基(-OCH2COOH)、酚羥基(-Ph-OH)等l交換能力隨溶液pH下降而減少，隨pH升高而增加，一般要求pH7.0。15三 離子

7、交換樹脂的分類和性能v1.分類n（3）依據(jù)樹脂離子交換功能團(tuán)分類:u強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂l活性基團(tuán)有：三甲胺-N+(CH3)3OH-和二甲基-羥甲基乙基胺-N+(CH3)2(C2H2OH)OH-l電離度大，不受溶液pH變化的影響。u弱堿性陰離子交換樹脂l活性基團(tuán)有：伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHR)或叔胺基(-NR2)l交換能力隨溶液pH升高而減少，隨pH減小而增加，一般要求pH7.0。型型16類型結(jié)構(gòu)活性機(jī)團(tuán)使用pH值商品號(hào)強(qiáng)酸型聚苯乙烯SO3H0-14國(guó)產(chǎn)#732Amberlite1R-120(美)Dowex50(美)Zerolit225(英)神膠1號(hào)（日）弱酸型聚丙烯酸COOHPh-

8、OH不能小4不能小于9.5國(guó)產(chǎn)#724幾種離子交換樹脂17類型結(jié)構(gòu)活性基團(tuán)使用pH值商品號(hào)強(qiáng)堿型聚苯乙烯N（CH3）3Cl0-14國(guó)產(chǎn)# 717國(guó)產(chǎn)# 201Amberlite1RA-400（410）(美)Dowex50(美)Zerolit225(英)神膠801（日）弱堿型聚苯乙烯NH（CH3）2OHNH2 （CH3）OH0-7國(guó)產(chǎn) # 704和# 330Amberlite1R-45（410）(美)Dowex 3(美)Zerolit H幾種離子交換樹脂18三 離子交換樹脂的分類和性能v特殊作用的離子交換劑n螯合樹脂：含有特殊的活性基團(tuán)，可以有選擇性地與某些金屬離子進(jìn)行交換。如：國(guó)產(chǎn) #401型

9、是屬于氨羧基N(CH2COOH)2n萃淋樹脂：一種含有液態(tài)萃取劑的樹脂,如TBP（磷酸三丁酯）萃淋樹脂，可用于處理工業(yè)廢水中的六價(jià)鉻離子等。n兩性樹脂，氧化還原樹脂，纖維交換劑等。19三 離子交換樹脂的分類和性能v2.離子交換樹脂的命名n1977年，我國(guó)原石油化工部頒布了離子交換樹脂的命名法，規(guī)定離子交換樹脂的型號(hào)由三位阿拉伯?dāng)?shù)字組成：u第一位數(shù)字代表產(chǎn)品的分類；u第二位數(shù)字代表產(chǎn)品的骨架；u第三位數(shù)字代表產(chǎn)品順序號(hào)。代號(hào)分類名稱骨架名稱0強(qiáng)酸性苯乙烯系1弱酸性丙烯酸系2強(qiáng)堿性酚醛系3弱堿性環(huán)氧系4螯合性乙烯吡啶系5兩性脲醛系6氧化還原性氯乙烯系20v2.離子交換樹脂的命名n例如：0017表示

10、凝膠型苯乙烯系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，交聯(lián)度為7%。n例如：D201表示大孔型苯乙烯系季胺型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。三 離子交換樹脂的分類和性能交聯(lián)度聯(lián)接符號(hào)順序號(hào)骨架代號(hào)分類代號(hào)D順序號(hào)骨架代號(hào)分類代號(hào)大孔型代號(hào)21三 離子交換樹脂的分類和性能v3.離子交換樹脂的理化性能n（1）交聯(lián)度u交聯(lián)度表示離子交換樹脂中交聯(lián)劑的含量，如聚苯乙烯型樹脂中，交聯(lián)度以二乙烯苯在樹脂母體總量中所占的百分?jǐn)?shù)表示。u交聯(lián)度的大小決定著樹脂機(jī)械強(qiáng)度和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的疏密l交聯(lián)度大，樹脂孔徑小，結(jié)構(gòu)緊密，機(jī)械強(qiáng)度大，不能用于大分子物質(zhì)的分離；l交聯(lián)度小，樹脂孔徑大，結(jié)構(gòu)疏松，機(jī)械強(qiáng)度小，對(duì)大分子物質(zhì)的分離有效。22三 離子交換

11、樹脂的分類和性能v3.離子交換樹脂的理化性能n（2）交換容量u交換容量是每克干燥的離子交換樹脂或每毫升完全溶脹的離子交換樹脂所能吸附的一價(jià)離子的毫摩爾數(shù)，是表征交換能力的主要參數(shù)，u表示方法：l重量交換容量（meq/Lg干樹脂）l體積交換容量（ meq/Lml樹脂）23三 離子交換樹脂的分類和性能v3.離子交換樹脂的理化性能n（2）交換容量u總交換容量：對(duì)無(wú)機(jī)小離子的交換容量u工作交換容量：實(shí)際交換容量（交換容量）u再生交換容量：表示在一定的再生劑量條件下所取得的再生樹脂的交換容量,表明樹脂中原有化學(xué)基團(tuán)再生復(fù)原的程度u三者之間的關(guān)系：l再生交換容量為總交換容量的50-90%(一般控制7080

12、%)l工作交換容量為再生交換容量的30-90%（離子交換樹脂利用率）24三 離子交換樹脂的分類和性能v3.離子交換樹脂的理化性能n（2）交換容量u陽(yáng)離子交換樹脂交換容量的測(cè)定步驟：稱取干燥的氫型陽(yáng)離子交摸樹脂1g（準(zhǔn)確至0.001g），置入250ml干燥的錐形瓶中，加入100ml1mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，密閉，靜置12h后，移取上清液25.00ml于錐形瓶中,加2-3滴酚酞指示劑，用0.1mol/L的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至酚酞變色為終點(diǎn)：干燥樹脂質(zhì)量CV4CVmmol/g交換容量HClNAOH25三 離子交換樹脂的分類和性能v3.離子交換樹脂的理化性能n（2）交換容量u例題：稱取1.000g

13、干燥OH-型陰離子交換樹脂，置入干燥的錐形瓶中，加入0.1242 mol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液200.0ml，密閉，放置過(guò)夜。取上層清液50.00ml，加入甲基橙指示劑數(shù)滴，用0.1010mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至呈橙紅色，用去NaOH溶液48.00ml，該樹脂交換容量是多少? 解：根據(jù)交換容量的概念及測(cè)定數(shù)據(jù)可得：gmmol/45. 5000. 100.481010. 041242. 000.200交換容量26三 離子交換樹脂的分類和性能v3.離子交換樹脂的理化性能n（3）粒度和形狀u粒度是樹脂顆粒溶脹后的大小，色譜用50-100目樹脂，一般提取純化用20-60目（0.25-0.84mm）

14、樹脂。l粒度小，表面積大，效率高；l粒度過(guò)小，堆積密度大，容易阻塞；l粒度過(guò)大，強(qiáng)度下降，裝填量少，內(nèi)擴(kuò)散時(shí)間長(zhǎng)，不利于有機(jī)大分子的交換。u形狀有無(wú)定形、膜狀、棒狀、粉末狀等，但一般樹脂為球形，球形比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高、流體阻力小。27三 離子交換樹脂的分類和性能v3.離子交換樹脂的理化性能n（4）含水量u定義：樹脂顆粒在水中吸收水分達(dá)到平衡后用離心法在規(guī)定轉(zhuǎn)速和時(shí)間內(nèi)除去外部水分，得到含平衡水的濕樹脂，然后105烘干，比較烘干前后的重量，即得到平衡水含量占濕樹脂的重量百分?jǐn)?shù)，這就是含水量。u含水量的大小取決于親水基團(tuán)的多少及樹脂孔隙的大小。對(duì)凝膠型樹脂，交聯(lián)度對(duì)含水量的影響比較大。28三

15、離子交換樹脂的分類和性能v3.離子交換樹脂的理化性能n（5）密度u真體積V真 質(zhì)量為W1的含有平衡水的濕樹脂加到水中，觀察排開(kāi)水的量，即得到樹脂的真體積V真。u視體積V視 將含平衡水的樹脂裝入量筒，敲擊振動(dòng)使體積達(dá)極小，得樹脂空間體積，即為視體積V視。n濕真密度： d視=W1/V真n濕視密度（堆積密度）：d視=W1/V視29三 離子交換樹脂的分類和性能v3.離子交換樹脂的理化性能n（6）膨脹度及機(jī)械性能u絕對(duì)膨脹度：干燥的樹脂接觸溶劑后的體積變化；u相對(duì)膨脹度：濕樹脂從一種離子型態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N離子形態(tài)時(shí)的體積變化。u樹脂膨脹與下列因素有關(guān)：l活性基團(tuán)和活性離子的性質(zhì)；l骨架，尤其與交聯(lián)度，孔徑

16、有關(guān)；l外部溶液性質(zhì)。u機(jī)械性能：即保持樹脂顆粒完整的能力。30三 離子交換樹脂的分類和性能v3.離子交換樹脂的理化性能n（7）滴定曲線u滴定曲線是反映交換樹脂酸堿強(qiáng)弱的重要參數(shù)50ml1g0H型NaCl0.1mol/L50ml1g0H型50ml1g0H型HCl0.2mmolHCl0.4nmol31四 離子交換實(shí)驗(yàn)技術(shù)v1.樹脂的選擇及其處理n樹脂的處理：一般經(jīng)過(guò)晾干；研磨；洗滌；溶脹等步驟。交換對(duì)象吸附性大分子物質(zhì)無(wú)機(jī)陽(yáng)離子或有機(jī)堿陽(yáng)離子無(wú)機(jī)陰離子或有機(jī)酸陰離子選用陽(yáng)離子交換樹脂選用陰離子交換樹脂強(qiáng)弱選弱酸或弱堿性樹脂選強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性樹脂選擇大孔樹脂或交聯(lián)度低的樹脂32四 離子交換實(shí)驗(yàn)技術(shù)v2

17、.轉(zhuǎn)型n強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂：用4mol/L的HCl浸泡1-2天，濾掉酸，用蒸餾水洗凈轉(zhuǎn)化為R-SO3H（H+型）n強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂：用NaOH浸泡1-2天，堿濾掉，用蒸餾水洗凈轉(zhuǎn)化為R-N+(CH3)3OH-（OH-型）33四 離子交換實(shí)驗(yàn)技術(shù)v3.裝柱與裝樣交換n裝柱：樹脂洗至中性后借助水的重力使樹脂自然沉積，避免夾雜氣泡現(xiàn)象。n裝樣交換：裝樣前，柱要預(yù)飽和。n交換過(guò)程：u始漏點(diǎn)：流出液中開(kāi)始出現(xiàn)未被交換的離子。u始漏量：達(dá)始漏點(diǎn)時(shí)，被交換到柱子上的離子的量（mmol）樹脂的總交換容量。u交界層：部分被交換的樹脂層稱為交界層34四 離子交換實(shí)驗(yàn)技術(shù)v4.洗脫n洗脫一般采取分步淋洗或梯度

18、淋洗，其中分步洗脫，是指先采用洗脫能力較弱的溶液，使易洗脫組分流出，然后依次使用洗脫能力更強(qiáng)的溶液，洗脫較難洗脫的組分。35 H+ Na+ K+ Ag+CtNa+K+Ag+淋洗曲線淋洗曲線四 離子交換實(shí)驗(yàn)技術(shù)36四 離子交換實(shí)驗(yàn)技術(shù)v4.樹脂的再生n離子交換樹脂使用一段時(shí)間后，吸附的雜質(zhì)接近飽和狀態(tài)，就要進(jìn)行再生處理，用化學(xué)藥劑將樹脂所吸附的離子和其他雜質(zhì)洗脫除去，使之恢復(fù)原來(lái)的組成和性能。n通?？刂菩阅芑謴?fù)程度為7080%。如果要達(dá)到更高的再生水平，則再生劑量要大量增加，再生劑的利用率則下降。n樹脂的再生應(yīng)當(dāng)根據(jù)樹脂的種類、特性，以及運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性，選擇適當(dāng)?shù)脑偕巹┖凸ぷ鳁l件。37樹脂的再生樹脂類型要轉(zhuǎn)換的形式再生劑再生劑濃度%約相當(dāng)于 1mol/L約相當(dāng)于 2mol/L用量比（以mol計(jì)）再生劑樹脂弱酸性弱堿性H型HClSO4型NaOHH2SO44-4-5142.586.55513-51.5-2.51111表5-1 各種再生劑的濃度和用量H型Na型Na型H型H型Na型H2SO4NaClNaOHHClH2SO4NaOH2.56442.54751187582-2.53-51.5-20.75-12-3-11111OH型Cl型Cl型SO4型NaClHClNa2SO4643.51173-51.5-2.538樹脂的再生樹脂類型要轉(zhuǎn)換的形式再生劑再生劑濃度%約相當(dāng)于 1mol/L約相當(dāng)