復(fù)旦大學(xué)大學(xué)物理熱學(xué)課件Heat-Ch3

1、第十一章第十一章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律ABCDPV0V1V4V2V3T1T2p1p4p2p3Q1Q2T T1 1T T2 2Q Q1 1Q Q2 2W WT1T2Q1Q2W卡諾制冷機(jī)卡諾制冷機(jī)卡諾熱機(jī)卡諾熱機(jī)121TT212TTT熱機(jī)效率熱機(jī)效率1211QQQW2122QQQWQ制冷效率制冷效率理想氣體卡諾循環(huán)理想氣體卡諾循環(huán)熱力學(xué)第一定律給出了各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)化過程中必須遵熱力學(xué)第一定律給出了各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)化過程中必須遵循的規(guī)律，循的規(guī)律，但滿足熱力學(xué)第一定律的過程是否一定可以實(shí)現(xiàn)但滿足熱力學(xué)第一定律的過程是否一定可以實(shí)現(xiàn)？觀察與實(shí)驗(yàn)表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀

2、過程都是不觀察與實(shí)驗(yàn)表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過程都是不可逆的，或者說是有方向性的。可逆的，或者說是有方向性的。熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律對這類問題的解釋需要一個(gè)獨(dú)立于熱力學(xué)第一定律的新的自對這類問題的解釋需要一個(gè)獨(dú)立于熱力學(xué)第一定律的新的自然規(guī)律，即然規(guī)律，即熱力學(xué)第二定律，熱力學(xué)第二定律，來決定過程進(jìn)行的方向來決定過程進(jìn)行的方向。熱傳導(dǎo)過程熱傳導(dǎo)過程功變熱過程功變熱過程分子自由膨脹過程分子自由膨脹過程擴(kuò)散過程擴(kuò)散過程可逆過程和不可逆過程可逆過程和不可逆過程定義定義：在系統(tǒng)狀態(tài)的變化過程中，系統(tǒng)由一個(gè)狀態(tài)出發(fā)在系統(tǒng)狀態(tài)的變化過程中，系統(tǒng)由一個(gè)狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過某一過程達(dá)到另一狀態(tài)，如果

3、存在另一個(gè)過程，經(jīng)過某一過程達(dá)到另一狀態(tài)，如果存在另一個(gè)過程，它它能使系統(tǒng)和外界完全恢復(fù)原來的狀態(tài)能使系統(tǒng)和外界完全恢復(fù)原來的狀態(tài)（即系統(tǒng)回到原來（即系統(tǒng)回到原來狀態(tài)，同時(shí)原過程對外界引起的一切影響也消除）則這狀態(tài)，同時(shí)原過程對外界引起的一切影響也消除）則這樣的過程稱為樣的過程稱為可逆過程可逆過程；反之，如果用任何曲折復(fù)雜的；反之，如果用任何曲折復(fù)雜的方法都方法都不能使系統(tǒng)和外界完全恢復(fù)原來的狀態(tài)不能使系統(tǒng)和外界完全恢復(fù)原來的狀態(tài)，則這樣，則這樣的過程稱為的過程稱為不可逆過程不可逆過程。 可逆過程的條件可逆過程的條件即只有在準(zhǔn)靜態(tài)和無摩擦的條即只有在準(zhǔn)靜態(tài)和無摩擦的條件下才有可能是可逆的件下才

4、有可能是可逆的。兩者缺一不可。兩者缺一不可。熱傳導(dǎo)是不可逆的熱傳導(dǎo)是不可逆的與熱學(xué)無關(guān)的力學(xué)問題以小球和墻壁在水平面內(nèi)做完全彈性碰撞為例，說明該過程是可逆的。問題：若小球和墻壁做非彈性碰撞該過程是否可逆？v 無耗散的力學(xué)和電磁學(xué)問題時(shí)間之矢可以逆轉(zhuǎn)，因而過程是可逆的。判斷不可逆過程的四個(gè)因素：判斷不可逆過程的四個(gè)因素：1 1）耗散不可逆因素）耗散不可逆因素2 2）力學(xué)不可逆因素）力學(xué)不可逆因素 系統(tǒng)內(nèi)部各部分壓強(qiáng)差無窮小系統(tǒng)內(nèi)部各部分壓強(qiáng)差無窮小3 3）熱學(xué)不可逆因素）熱學(xué)不可逆因素系統(tǒng)內(nèi)部各部分溫差無窮小系統(tǒng)內(nèi)部各部分溫差無窮小4)4)化學(xué)不可逆因素化學(xué)不可逆因素系統(tǒng)內(nèi)部各部分化學(xué)成份差異無

5、窮小系統(tǒng)內(nèi)部各部分化學(xué)成份差異無窮小自然界中真實(shí)存在的過程都是按一定方向進(jìn)行的，自然界中真實(shí)存在的過程都是按一定方向進(jìn)行的，都是不可逆的?？赡孢^程只是實(shí)際過程的近似。都是不可逆的。可逆過程只是實(shí)際過程的近似。F氣體的絕熱自由膨脹氣體的絕熱自由膨脹系統(tǒng)復(fù)原后留下的痕跡為系統(tǒng)復(fù)原后留下的痕跡為WQ, 無法消除。無法消除。 例：例：氣體快速膨脹做功氣體快速膨脹做功A1，外界壓縮氣體做功，外界壓縮氣體做功A21Ap V2Ap V一定有一定有A2A1, 外界對氣體作了凈功外界對氣體作了凈功21AAVpVp含有非平衡因素的過程是不可逆的含有非平衡因素的過程是不可逆的出生出生 童年童年 少年少年 青年青年

6、中年中年 老年老年 八寶山八寶山 不可逆！不可逆！故快速做功過程為不可逆過程故快速做功過程為不可逆過程例：例：生命過程是不可逆的生命過程是不可逆的可逆循環(huán)可逆循環(huán)pVabcd不可逆循環(huán)不可逆循環(huán)所產(chǎn)生的影響不可能用它所產(chǎn)生的影響不可能用它的逆循環(huán)來消除。的逆循環(huán)來消除?？赡鏅C(jī)可逆機(jī)：工作物質(zhì)作可逆循環(huán)的熱機(jī)。：工作物質(zhì)作可逆循環(huán)的熱機(jī)。反之為反之為不可逆機(jī)不可逆機(jī)。T T1 1T T2 2Q Q1 1Q Q2 2W WT1T2Q1Q2W理想氣體卡諾循環(huán)理想氣體卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)是可逆循環(huán)卡諾制冷機(jī)卡諾制冷機(jī)卡諾熱機(jī)卡諾熱機(jī)熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律的開爾文表述和克勞修斯表述的開爾文表述和克勞

7、修斯表述PV1P2P1V2VOT1AT0Q即：即：1) 3) 不是熱機(jī)，系統(tǒng)可以從單不是熱機(jī)，系統(tǒng)可以從單一熱源吸熱并轉(zhuǎn)化為功一熱源吸熱并轉(zhuǎn)化為功(如如右右圖圖)4）功變熱的過程是不可逆的功變熱的過程是不可逆的1. 熱力學(xué)第二定律的開爾文表述熱力學(xué)第二定律的開爾文表述 （1851）其其 唯一效果唯一效果 是熱全部變成功的過程是不可能的。是熱全部變成功的過程是不可能的。2) 第二類永動(dòng)機(jī)造不成第二類永動(dòng)機(jī)造不成 海水溫度降低海水溫度降低0.010C，夠用夠用1000年。年。 永動(dòng)的海輪！永動(dòng)的海輪！第二類永動(dòng)機(jī)第二類永動(dòng)機(jī)概念：概念：歷史上曾經(jīng)有人企圖制造這樣一種循環(huán)工作的歷史上曾經(jīng)有人企圖制造

8、這樣一種循環(huán)工作的熱機(jī)，它只從單一熱源吸收熱量，并將熱量全部用來熱機(jī)，它只從單一熱源吸收熱量，并將熱量全部用來作功而不放出熱量給低溫?zé)嵩矗蚨男士梢赃_(dá)作功而不放出熱量給低溫?zé)嵩?，因而它的效率可以達(dá)到到100%。即利用從單一熱源吸收熱量，并把它全部用。即利用從單一熱源吸收熱量，并把它全部用來作功，這就是來作功，這就是第二類永動(dòng)機(jī)第二類永動(dòng)機(jī)。第二類永動(dòng)機(jī)不違反熱力學(xué)第一定律，但它違反了熱力學(xué)第第二類永動(dòng)機(jī)不違反熱力學(xué)第一定律，但它違反了熱力學(xué)第二定律，因而也是不可能造成的。二定律，因而也是不可能造成的。1) 熱量不能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體熱量不能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體2) 若外

9、間有變化，熱量可以從低溫物體傳向高溫若外間有變化，熱量可以從低溫物體傳向高溫物體物體3）熱傳導(dǎo)過程是不可逆的熱傳導(dǎo)過程是不可逆的2. 熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述 （1850）不可能把熱量從低溫物體傳向高溫物體，不可能把熱量從低溫物體傳向高溫物體，而不引起其變化而不引起其變化說明說明等溫膨脹過程是從單一等溫膨脹過程是從單一熱源吸熱作功，而不放熱源吸熱作功，而不放出熱量給其它物體出熱量給其它物體, 但它但它不是循環(huán)過程。不是循環(huán)過程。12),(11TVp),(22TVp1p2p1V2VpVoWUTQ W低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?T高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩?T卡諾熱機(jī)卡諾熱機(jī)1Q2QW

10、Vop2TW1TABCD12TT 卡諾循環(huán)是卡諾循環(huán)是循環(huán)過程，循環(huán)過程，但需兩個(gè)熱但需兩個(gè)熱源，且使外源，且使外界發(fā)生變化界發(fā)生變化. T1熱庫熱庫T2熱庫熱庫AQQ2Q2 +A Q2Q2T1熱庫熱庫T2熱庫熱庫1) 開爾文表述不成立開爾文表述不成立克勞修斯表述不成立克勞修斯表述不成立克勞修斯表述與開爾文表述的等價(jià)性克勞修斯表述與開爾文表述的等價(jià)性反證法反證法Q2Q2T1熱庫熱庫T2熱庫熱庫Q2Q1AT1熱庫熱庫AQ1 - Q2T2熱庫熱庫開爾文表述不成立開爾文表述不成立2) 克勞修斯表述不成立克勞修斯表述不成立關(guān)于熱力學(xué)第二定律的說明關(guān)于熱力學(xué)第二定律的說明熱力學(xué)第一定律是守恒定律。熱力學(xué)

11、第二定律則指出，符熱力學(xué)第一定律是守恒定律。熱力學(xué)第二定律則指出，符合第一定律的過程并不一定都可以實(shí)現(xiàn)的，這兩個(gè)定律是互合第一定律的過程并不一定都可以實(shí)現(xiàn)的，這兩個(gè)定律是互相獨(dú)立的，它們一起構(gòu)成了熱力學(xué)理論的基礎(chǔ)。相獨(dú)立的，它們一起構(gòu)成了熱力學(xué)理論的基礎(chǔ)。熱力學(xué)第二定律除了開爾文說法和克勞修斯說法外，還有熱力學(xué)第二定律除了開爾文說法和克勞修斯說法外，還有其他一些說法。（所有說法都是等價(jià)的）其他一些說法。（所有說法都是等價(jià)的）事實(shí)上，凡是關(guān)于自發(fā)過程是不可逆的表述都可以作為第事實(shí)上，凡是關(guān)于自發(fā)過程是不可逆的表述都可以作為第二定律的一種表述。每一種表述都反映了同一客觀規(guī)律的某二定律的一種表述。每

12、一種表述都反映了同一客觀規(guī)律的某一方面，但是其實(shí)質(zhì)是一樣的。一方面，但是其實(shí)質(zhì)是一樣的。熱力學(xué)第二定律可以概括為：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際自熱力學(xué)第二定律可以概括為：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際自發(fā)過程都是不可逆的。發(fā)過程都是不可逆的。 無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程 自發(fā)過程（孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過程）具有方向性自發(fā)過程（孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過程）具有方向性熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律的核心和統(tǒng)計(jì)意義的核心和統(tǒng)計(jì)意義 從微觀上看，為什么自發(fā)過程具有方向性呢從微觀上看，為什么自發(fā)過程具有方向性呢? 在不受外界影響時(shí)，定向形式的能量可以轉(zhuǎn)化為無規(guī)在不受外界影響時(shí)，定向形式的能量可以轉(zhuǎn)化

13、為無規(guī)形式的能量，但相反過程很難實(shí)現(xiàn)，這就是熱力學(xué)第形式的能量，但相反過程很難實(shí)現(xiàn)，這就是熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義二定律的統(tǒng)計(jì)意義 一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的，一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的，這是熱二律的本質(zhì)或核心這是熱二律的本質(zhì)或核心熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律克勞修斯表述克勞修斯表述不可能把熱量從低溫物體不可能把熱量從低溫物體自動(dòng)地傳到高溫物體而不自動(dòng)地傳到高溫物體而不引起其他變化。引起其他變化。熱傳導(dǎo)過程不可逆熱傳導(dǎo)過程不可逆。開爾文表述：開爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱不可能從單一熱源吸取熱量使之完全變?yōu)橛杏霉Χ渴怪耆優(yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響。不產(chǎn)生

14、其他影響。功變熱的過程不可逆。功變熱的過程不可逆。語言描述語言描述？數(shù)學(xué)表述數(shù)學(xué)表述熵（熵（entropy）熵增大原理熵增大原理T T1 1T T2 2Q Q1 1Q Q2 2W W根據(jù)卡諾定理，熱機(jī)效率為：根據(jù)卡諾定理，熱機(jī)效率為：121211TTQQ02211TQTQ定義：系統(tǒng)（熱機(jī)）吸收的熱量為正，放出的熱量為負(fù)，定義：系統(tǒng)（熱機(jī)）吸收的熱量為正，放出的熱量為負(fù)，02211TQTQ等號(hào)表示為可逆循環(huán)，等號(hào)表示為可逆循環(huán)，不等號(hào)表示不可逆循環(huán)。不等號(hào)表示不可逆循環(huán)。 任一可逆循環(huán)，用任一可逆循環(huán)，用認(rèn)為是由認(rèn)為是由一系列微小可逆卡諾一系列微小可逆卡諾循環(huán)組成：循環(huán)組成：每一每一 可逆卡諾循

15、環(huán)都有：可逆卡諾循環(huán)都有：12120iiiiQQTT推廣到任意循環(huán)推廣到任意循環(huán)P VQi1Qi2Ti1Ti2所有可逆卡諾循環(huán)加一起：所有可逆卡諾循環(huán)加一起：0iiiQT分割無限小：分割無限?。嚎藙谛匏共坏仁娇藙谛匏共坏仁絇V可逆0TQ不可逆0TQ 任意循環(huán)任意循環(huán)0TQ例：有兩個(gè)相同的物體，熱容量C與溫度無關(guān)，初始時(shí)刻兩物體溫度分別為T1和T2，且有T1T2，現(xiàn)以兩物體作為高低熱源驅(qū)動(dòng)一可逆熱機(jī)運(yùn)行，最后當(dāng)兩溫度達(dá)到相同溫度Tf時(shí)，熱機(jī)停止工作。(a)求Tf；(b)求熱機(jī)輸出的總功。解：(a) T1和T2間為一可逆熱機(jī)運(yùn)行，設(shè)熱機(jī)循環(huán)一周后從 高、低溫物體吸收熱量分別為12dQdQ和和由克勞

16、修斯等式可得12120dQdQTT + +又有1122dQCdT ,dQCdT=1212CdTCdTTT=-=-兩邊積分可得121212ffTTTTdTdTTT = =- -最后得12fTTT (b) 熱機(jī)輸出的總功12212()()()ffWC TTC TTCTT如圖所示的可逆循環(huán)過程中有兩個(gè)狀態(tài)如圖所示的可逆循環(huán)過程中有兩個(gè)狀態(tài)A和和B，此循環(huán)分為兩個(gè)可逆過程此循環(huán)分為兩個(gè)可逆過程AcB和和BdA，則，則ABcdVp0 BdAAcBTdQTdQTdQ AdBBdATdQTdQ AdBAcBTdQTdQ熵概念的引入熵概念的引入：對于任一可逆循環(huán)：對于任一可逆循環(huán)：0TdQ沿可逆過程的熱溫比的

17、積分，只取決于始末狀態(tài)，沿可逆過程的熱溫比的積分，只取決于始末狀態(tài)，而與過程無關(guān)，而與過程無關(guān)，在一個(gè)熱力學(xué)過程中，系統(tǒng)從初態(tài)在一個(gè)熱力學(xué)過程中，系統(tǒng)從初態(tài)A變化到變化到末態(tài)末態(tài)B的時(shí)，系統(tǒng)的熵的增量等于初態(tài)的時(shí)，系統(tǒng)的熵的增量等于初態(tài)A和末和末態(tài)態(tài)B之間任意一個(gè)可逆過程的熱溫比的積分之間任意一個(gè)可逆過程的熱溫比的積分。沿可逆過程的熱溫比的積分，只取決于始、末狀態(tài)，而與過程無關(guān)，與沿可逆過程的熱溫比的積分，只取決于始、末狀態(tài)，而與過程無關(guān)，與保守力作功類似。因而可認(rèn)為存在一個(gè)態(tài)函數(shù)，定義為熵。保守力作功類似。因而可認(rèn)為存在一個(gè)態(tài)函數(shù)，定義為熵。對于可逆過程對于可逆過程BAABTdQSSS單位單

18、位：J/KTdQdS 微分過程：微分過程：ABcdVp絕熱可逆過程絕熱可逆過程：0, 0SdQ熵的性質(zhì)熵的性質(zhì)由于由于熵是態(tài)函數(shù)，故系統(tǒng)處于某給定狀態(tài)時(shí)，其熵也熵是態(tài)函數(shù)，故系統(tǒng)處于某給定狀態(tài)時(shí)，其熵也就確定了。如果系統(tǒng)從始態(tài)經(jīng)過一個(gè)過程達(dá)到末態(tài)，就確定了。如果系統(tǒng)從始態(tài)經(jīng)過一個(gè)過程達(dá)到末態(tài)，始末兩態(tài)均為平衡態(tài)，那么系統(tǒng)的熵變也就確定了，始末兩態(tài)均為平衡態(tài)，那么系統(tǒng)的熵變也就確定了，與過程是否可逆無關(guān)。因此可以在始末兩態(tài)之間設(shè)計(jì)與過程是否可逆無關(guān)。因此可以在始末兩態(tài)之間設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程來計(jì)算熵變一個(gè)可逆過程來計(jì)算熵變；熵是廣延量熵是廣延量 S = S1 + S2 +系統(tǒng)如果分為幾個(gè)部分，各部分

19、熵變之和等于系統(tǒng)的系統(tǒng)如果分為幾個(gè)部分，各部分熵變之和等于系統(tǒng)的熵變熵變。v 以熵來表示熱容 既然可逆過程中 ,我們就可以用熵來表示 CV 及 Cp 。RTdSdQ （）之外的另一種表達(dá)式。()VVVdQSCTdTT （）()pppdQSCTdTT （）這是()VVUCT ()ppHCT ()LLLdQSCTdTT （）對任一可逆過程 L 中,其熱容量可表示為：v PV體系的熵 S=S(V,T)=S(T,p) dUpdVdST VTUUdUdTdVTV 11VTUUpdVdSdTdVTTTVTv可以證明：1TVUppTVTT VVCpdSdTdVTTv證明：1TVUppTVTTdS是全微分 1

20、1VTUUpdVdSdTdVTTTVT 2221111TTVUUpTT VTTVTUUppTVTT VT1TVUpPTVTT ffVfiVi( R )i( R )CpSSSdTdVTT ffPfipi( R )i( R )CVSSSdTdpTT同樣可證：v 理想氣體的熵V ,mdUpdVdTdVdSCRTTV 由理想氣體狀態(tài)方程pVRT 以及VV ,mdUC dTCdT 可得對上式兩邊積分，即得理想氣體的熵000TV ,mTdTVSCRlnSTV 其中CV,m僅為溫度T的函數(shù)，S0為理想氣體在參考態(tài)（T0，V0）時(shí)的熵。pabABV(T,V0)(T0 ,V0)(T,V)如果溫度范圍不大，CV,

21、m可視為常量，則上式可寫為000()V ,mV ,mSClnTRlnVSClnTRlnV 1000V ,mSSClnTRlnV 令令可得v摩爾的理想氣體的熵為（用T,V表示）：1V ,mSClnTRlnVS 同理也可表示成以（T, p）為狀態(tài)參量的函數(shù)形式，即2p,mSClnTRln pS 2000p,mSSClnTRln p 其其中中或者表示成以（p,V）為狀態(tài)參量的函數(shù)形式，即3V ,mp,mSCln pClnVS 3000V ,mp,mSSCln pClnV 其其中中v需要指出，計(jì)算系統(tǒng)在熱力學(xué)過程前后狀態(tài)的熵變量（熵差），是一個(gè)很重要的問題，根據(jù)熵的變化量可以判斷實(shí)際熱過程的進(jìn)行方向的

22、問題熵熵(差差)的計(jì)算的計(jì)算12c21) 確定初末態(tài)；確定初末態(tài)；2) 選擇可逆過程連接初末態(tài)；選擇可逆過程連接初末態(tài)；3) 計(jì)算熱溫比積分計(jì)算熱溫比積分2112TQSS可例：例： 求求1摩爾理想氣體，其狀態(tài)參量由摩爾理想氣體，其狀態(tài)參量由p1,V1,T1變化到變化到p2,V2,T2 的過程中系統(tǒng)的熵變。的過程中系統(tǒng)的熵變。 TdQS由熱力學(xué)第一定律，上式可以寫成由熱力學(xué)第一定律，上式可以寫成21211212,lnlnVVmVTTmVVVRTTCVRdVTdTCTPdVdUTdQS等溫過程等溫過程12lnVVRST 等體過程等體過程12,lnTTCSmVV 等壓過程等壓過程12,1212,ln

23、lnlnTTCVVRTTCSmpmVP例：例：熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo)過程的熵變過程的熵變由絕熱壁構(gòu)成的容器中間用導(dǎo)熱隔板分成兩部分，體積均為由絕熱壁構(gòu)成的容器中間用導(dǎo)熱隔板分成兩部分，體積均為V，各盛各盛1摩爾的同種理想氣體。開始時(shí)左半部溫度為摩爾的同種理想氣體。開始時(shí)左半部溫度為TA，右半部，右半部溫度為溫度為TB（T2 )，其定壓熱容均為Cp，且為常數(shù)?，F(xiàn)使兩物體接觸而達(dá)熱平衡，試求在此過程中物體A和B各自熵改變量是多少以及二者組成的系統(tǒng)的總熵變。解(1)這是在等壓下進(jìn)行的傳熱過程 設(shè)熱平衡溫度為Tf ，則 ABT1T21212()()2得得 pfpffCTTCTTTTT 因?yàn)檫@是一不可逆過程，在計(jì)

24、算熵變時(shí)應(yīng)設(shè)想一連接相同初末態(tài)的可逆過程。例如，可設(shè)想A物體依次與溫度分別從T1 逐漸遞減到 Tf的很多個(gè)熱源接觸而達(dá)熱平衡，如圖: T1 T1-dT Tf T2+dT T2AB11012112ffTTAAApTTfppdQdTSSSCTTTTTC lnC lnTT 0AS顯然，即物體A的熵減小了。同理可得：22012222ffTTBBBpTTfppdQdTSSSCTTTTTC lnC lnTT 0BS顯然，即物體B的熵增加了。(2)在此過程中物體A和B組成的系統(tǒng)的總熵變:1212122121222()4ABABpppTTTTSSSC lnC lnTTTTC lnTT 當(dāng)T1 T2 時(shí),存在不

25、等式 222121212122()4TTTTTTTT 即即 0ABS所以孤立系統(tǒng)內(nèi)部由于傳熱所引起的總熵變是增加的。例例 將熱容為將熱容為C、溫度為、溫度為T1的物塊與溫度為的物塊與溫度為T2的熱源的熱源接觸，求達(dá)到平衡后物體的熵變和熱源的熵變。接觸，求達(dá)到平衡后物體的熵變和熱源的熵變。解解顯然物體末態(tài)溫度為顯然物體末態(tài)溫度為T2,物體實(shí)際發(fā)生的過程是不物體實(shí)際發(fā)生的過程是不可逆過程，為了讓物體可逆升溫，必須虛設(shè)無窮可逆過程，為了讓物體可逆升溫，必須虛設(shè)無窮多個(gè)熱源，讓物體依次接觸，溫度聯(lián)系地、準(zhǔn)靜多個(gè)熱源，讓物體依次接觸，溫度聯(lián)系地、準(zhǔn)靜態(tài)地由態(tài)地由T1變到變到T2。在此過程中熱溫的積分等于

26、物。在此過程中熱溫的積分等于物體的熵變體的熵變212211dlnTTTQC TSCTTT如果如果T2 T1，物體吸熱，熵增大，反之，熵減少。，物體吸熱，熵增大，反之，熵減少。而熱源的熵變?yōu)槎鵁嵩吹撵刈優(yōu)槿绻绻鸗2 T1，熱源放熱，熵減少。，熱源放熱，熵減少。21212C TTQSTT 例例: 設(shè)一可逆卡諾機(jī)工作于高低溫?zé)嵩粗g（設(shè)一可逆卡諾機(jī)工作于高低溫?zé)嵩粗g（T1，T2），）， 求每次循環(huán)工作物質(zhì)和兩熱源的熵變和總熵變。求每次循環(huán)工作物質(zhì)和兩熱源的熵變和總熵變。解：解：為什么？為什么？工作物質(zhì)工作物質(zhì)T1熱源熱源負(fù)號(hào)負(fù)號(hào)T2熱源熱源兩熱源兩熱源低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?A1Q2Q1T2T高溫?zé)嵩?/p>

27、高溫?zé)嵩?系統(tǒng)系統(tǒng)&兩熱源兩熱源01=S111QST0=S1212QQSTT0=222QST曲線下面積曲線下面積對于閉合曲線對于閉合曲線溫熵圖又稱示熱圖。溫熵圖又稱示熱圖。溫熵圖溫熵圖以以S 為橫坐標(biāo)，為橫坐標(biāo)，T 為縱坐標(biāo)為縱坐標(biāo)TSQabTSQ凈凈=ATdSQ=dbaQT S12dQT SQQA凈 溫熵圖上一條曲線表示溫熵圖上一條曲線表示一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過程。一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過程。121221111QQTSTSTQTST卡諾循環(huán)在卡諾循環(huán)在T-S圖中為矩形圖中為矩形TSQ=WT1T2S1Q2QABcdVp克勞修斯不等式：克勞修斯不等式：0TdQ假設(shè)假設(shè)AcB為不可逆過程，為不可逆過程，BdA為可逆過程

28、。為可逆過程。0BdAAcBTdQTdQABAdBAcBSSTdQTdQ對任一過程從初態(tài)對任一過程從初態(tài)i到末態(tài)到末態(tài)f，存在，存在:iffiSSTdQ微分過程：微分過程：TdQdS 對于絕熱體系：對于絕熱體系：0dQ0ifSSS熵增加原理熵增加原理熵增加原理熵增加原理內(nèi)容：內(nèi)容：系統(tǒng)經(jīng)一絕熱過程后，熵永不減少。如系統(tǒng)經(jīng)一絕熱過程后，熵永不減少。如果過程是可逆的，則熵的數(shù)值不變；如果過程果過程是可逆的，則熵的數(shù)值不變；如果過程是不可逆的，則熵的數(shù)值增加。是不可逆的，則熵的數(shù)值增加。0 S成立條件：絕熱孤立成立條件：絕熱孤立體系體系說明：說明： 1、熵增加原理用于判斷過程進(jìn)行的方向和限度。熵增加

29、原理用于判斷過程進(jìn)行的方向和限度。 2、對于孤立體系達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，熵函數(shù)達(dá)到極大值。、對于孤立體系達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，熵函數(shù)達(dá)到極大值。 3、熵增加原理表明孤立體系的演變過程中，熵始終增大。、熵增加原理表明孤立體系的演變過程中，熵始終增大。 對應(yīng)于時(shí)間的方向。對應(yīng)于時(shí)間的方向。熵增加原理與熱力學(xué)第二定律的關(guān)系：熵增加原理與熱力學(xué)第二定律的關(guān)系：設(shè)熱量設(shè)熱量Q從溫度為從溫度為T1的高溫?zé)嵩磦鞯綔囟葹榈母邷責(zé)嵩磦鞯綔囟葹門2的低溫?zé)嵩?，的低溫?zé)嵩?，求兩熱源的總熵變。求兩熱源的總熵變?1TQS22TQS 若從低溫?zé)嵩吹礁邷責(zé)嵩?，若從低溫?zé)嵩吹礁邷責(zé)嵩矗琓2T10)11(21TTQS熵減小，因此不可能實(shí)現(xiàn)

30、。熵減小，因此不可能實(shí)現(xiàn)。正是克勞修斯表述。正是克勞修斯表述。)11(1221TTQSSS0熱傳導(dǎo)過程熵增加熱傳導(dǎo)過程熵增加熵增加原理與熱力學(xué)第二定律的關(guān)系：熵增加原理與熱力學(xué)第二定律的關(guān)系：假設(shè)有一溫度為假設(shè)有一溫度為T的熱源，的熱源， 一個(gè)熱機(jī)在循環(huán)過程中從該熱源吸一個(gè)熱機(jī)在循環(huán)過程中從該熱源吸取熱量，此熱量全部轉(zhuǎn)化為有用功輸出，求總系統(tǒng)的熵變。取熱量，此熱量全部轉(zhuǎn)化為有用功輸出，求總系統(tǒng)的熵變。系統(tǒng)分為熱源和熱機(jī)。系統(tǒng)分為熱源和熱機(jī)。熱機(jī)經(jīng)過循環(huán)后，恢復(fù)原狀，熵不變。熱機(jī)經(jīng)過循環(huán)后，恢復(fù)原狀，熵不變。熱源放熱熱源放熱Q。01TQS熵減小，違反熵增加原理熵減小，違反熵增加原理因此不可能實(shí)現(xiàn)

31、。因此不可能實(shí)現(xiàn)。正是開爾文表述。正是開爾文表述。熱力學(xué)第二定律與熵增加原理是等價(jià)的。熵?zé)崃W(xué)第二定律與熵增加原理是等價(jià)的。熵增加原理就是熱力學(xué)第二定律的另一種表示增加原理就是熱力學(xué)第二定律的另一種表示方式。方式。內(nèi)容：內(nèi)容：從統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)探討過程的不可逆性和熵的微觀意義，從統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)探討過程的不可逆性和熵的微觀意義，由此深入認(rèn)識(shí)第二定律的本質(zhì)。由此深入認(rèn)識(shí)第二定律的本質(zhì)。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義熵與無序熵與無序(1)紅墨水?dāng)U散；紅墨水?dāng)U散；(2)氣體擴(kuò)散；氣體擴(kuò)散；(3)自由膨脹。自由膨脹。在孤立系統(tǒng)中，系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的熵趨于最大值，在孤立系統(tǒng)中，系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)，

32、系統(tǒng)的熵趨于最大值，同時(shí)，系統(tǒng)無序度越高。因此可以說同時(shí)，系統(tǒng)無序度越高。因此可以說熵是孤立系統(tǒng)的無序熵是孤立系統(tǒng)的無序度的量度度的量度。一一 熱力學(xué)幾率熱力學(xué)幾率N 粒子系統(tǒng)：粒子系統(tǒng)： 從微觀上看，系統(tǒng)一確定的宏觀態(tài)可能對應(yīng)非從微觀上看，系統(tǒng)一確定的宏觀態(tài)可能對應(yīng)非常多的微觀狀態(tài)。常多的微觀狀態(tài)。宏觀態(tài)宏觀態(tài)),(TVp微觀態(tài)微觀態(tài)) , , (2211NNvrvrvrrrLrrrr 宏觀狀態(tài)對應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目稱為該宏觀態(tài)的熱宏觀狀態(tài)對應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目稱為該宏觀態(tài)的熱力學(xué)幾率。力學(xué)幾率。 例：例：以氣體分子位置的分布為例說明宏觀態(tài)與微以氣體分子位置的分布為例說明宏觀態(tài)與微觀態(tài)的關(guān)系：設(shè)有觀態(tài)的

33、關(guān)系：設(shè)有4個(gè)分子，并編上號(hào)個(gè)分子，并編上號(hào)1、2、3、4，將，將容器分為左、右兩半（容器分為左、右兩半（A, B兩室）兩室）3）系統(tǒng)共有如下五個(gè)宏觀態(tài)，對應(yīng)十六個(gè)微觀態(tài)系統(tǒng)共有如下五個(gè)宏觀態(tài)，對應(yīng)十六個(gè)微觀態(tài) 2） 分子數(shù)在兩室的每一種分配（不區(qū)分是哪幾分子數(shù)在兩室的每一種分配（不區(qū)分是哪幾個(gè)分子）對應(yīng)系統(tǒng)的一個(gè)宏觀態(tài)。個(gè)分子）對應(yīng)系統(tǒng)的一個(gè)宏觀態(tài)。 1） 分子在兩室中的每一種具體分布叫系統(tǒng)的一分子在兩室中的每一種具體分布叫系統(tǒng)的一個(gè)微觀狀態(tài)。個(gè)微觀狀態(tài)。2134結(jié)論結(jié)論2 21 13 34 42 21 13 34 42 21 1 3 34 42 2 1 13 34 42 21 13 34

34、42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 1 3 34 42 21 13 34 44個(gè)分子，在容器左、右兩室的分布，共有個(gè)分子，在容器左、右兩室的分布，共有5種對應(yīng)種對應(yīng)16個(gè)微觀態(tài)個(gè)微觀態(tài) 左左4，右，右0，狀態(tài)數(shù)狀態(tài)數(shù)1左左3，右，右1，狀態(tài)數(shù)狀態(tài)數(shù)4左左2，右，右2 狀態(tài)數(shù)狀態(tài)數(shù)6左左0，右，右4，狀態(tài)數(shù)狀態(tài)數(shù)1左左1，右，右3，狀態(tài)數(shù)狀態(tài)數(shù)4 4個(gè)粒子分布個(gè)粒子分布 左左4 右右0 左左3 右右1 左左

35、2 右右2 左左1 右右3 左左0 右右40123456宏觀狀態(tài)對應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目宏觀狀態(tài)對應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目4個(gè)粒子分布個(gè)粒子分布5個(gè)粒子分布個(gè)粒子分布6個(gè)粒子分布個(gè)粒子分布多粒子系按兩室的分布和對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)多粒子系按兩室的分布和對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)048121620 等幾率原理：等幾率原理： 假設(shè)所有的微觀狀態(tài)其出現(xiàn)的可能假設(shè)所有的微觀狀態(tài)其出現(xiàn)的可能性是相同性是相同對應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)其出現(xiàn)的幾率最大對應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)其出現(xiàn)的幾率最大左左4右右0 和和 左左0右右4，幾率各為，幾率各為1/16；左左3右右1和和 左左1右右3 ，幾率各為，幾率各為1/4；左左2右右2， 幾率為幾率

36、為3/8。例：例：平衡態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù)目最大平衡態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù)目最大102N全部分子留在（自動(dòng)收縮到）左室的概率幾乎為零：全部分子留在（自動(dòng)收縮到）左室的概率幾乎為零：實(shí)際系統(tǒng)實(shí)際系統(tǒng) N=1023 ， 微觀狀態(tài)數(shù)目用微觀狀態(tài)數(shù)目用表示，表示， 則則N/2NN（粒子數(shù)）（粒子數(shù)） 系統(tǒng)主要處在兩室均勻分布的宏觀態(tài)（平衡態(tài)）系統(tǒng)主要處在兩室均勻分布的宏觀態(tài)（平衡態(tài)）上（兩室各分配上（兩室各分配N/2個(gè)粒子）個(gè)粒子）二二 玻耳茲曼關(guān)系玻耳茲曼關(guān)系 自發(fā)過程的的進(jìn)行方向應(yīng)該是向熱力學(xué)幾率最大自發(fā)過程的的進(jìn)行方向應(yīng)該是向熱力學(xué)幾率最大的宏觀態(tài)演化的宏觀態(tài)演化21342134有序有序無序無序 小小

37、 大大（微觀態(tài)定量表示）（微觀態(tài)定量表示）(微觀態(tài)定性表示微觀態(tài)定性表示)S大大S小小(宏觀態(tài)定量表示宏觀態(tài)定量表示) 可見，熵和熱力學(xué)概率有密切的關(guān)系，它們的大小都可見，熵和熱力學(xué)概率有密切的關(guān)系，它們的大小都與狀態(tài)的無序的程度有關(guān)。與狀態(tài)的無序的程度有關(guān)。 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)表述：熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)表述：孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程總是從包含微觀態(tài)數(shù)孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程總是從包含微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)過渡，從少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)過渡，從熱力學(xué)幾率小的狀態(tài)向熱力學(xué)幾率大的狀態(tài)過渡，熱力學(xué)幾率小的狀態(tài)向熱力學(xué)幾率大的狀態(tài)過渡，是一個(gè)宏觀不可逆的過程是一個(gè)宏

38、觀不可逆的過程。只有對只有對大量大量微觀粒子系統(tǒng)才成立。微觀粒子系統(tǒng)才成立。玻耳茲曼最早引入了玻耳茲曼最早引入了S和和 的關(guān)系：的關(guān)系：此式稱玻耳茲曼熵公式此式稱玻耳茲曼熵公式 式中式中k是玻耳茲曼常數(shù)。是玻耳茲曼常數(shù)。玻耳茲曼玻耳茲曼關(guān)系關(guān)系 玻耳茲曼熵（可以普遍地證明克勞修斯熵和玻耳茲玻耳茲曼熵（可以普遍地證明克勞修斯熵和玻耳茲曼熵是完全等價(jià)的）曼熵是完全等價(jià)的）S = k ln 熵的微觀意義：是系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)的無序性的熵的微觀意義：是系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)的無序性的一種量度。一種量度。為什么這樣定義？為什么這樣定義？在維也納的中央墳場，玻耳茲曼的墓碑上沒有在維也納的中央墳場，玻耳茲曼的墓碑上

39、沒有墓志銘，只有玻耳茲曼的這個(gè)公式墓志銘，只有玻耳茲曼的這個(gè)公式熵與熱力學(xué)概率熵與熱力學(xué)概率 玻耳斯曼關(guān)系式玻耳斯曼關(guān)系式熵與熱力學(xué)概率之間的關(guān)系就是熵與熱力學(xué)概率之間的關(guān)系就是玻耳斯曼關(guān)系式玻耳斯曼關(guān)系式WkSBln如果一個(gè)孤立系統(tǒng)的熱力學(xué)概率由如果一個(gè)孤立系統(tǒng)的熱力學(xué)概率由W1變至變至W2， 且且W2W1，則熵變?yōu)閯t熵變?yōu)?lnlnln121212WWkWkWkSSSBBB例：例： 摩爾氣體自由膨脹，體積從摩爾氣體自由膨脹，體積從V變?yōu)樽優(yōu)?V，則玻爾茲曼熵，則玻爾茲曼熵變化為多少？變化為多少？初態(tài)氣體都在左邊，狀態(tài)數(shù)為初態(tài)氣體都在左邊，狀態(tài)數(shù)為W11末態(tài)氣體狀態(tài)數(shù)末態(tài)氣體狀態(tài)數(shù)ANW22

40、2ln2lnRNkSAB例：例：計(jì)算計(jì)算理想氣體自由膨脹的熵變理想氣體自由膨脹的熵變解、解、氣體絕熱自由膨脹氣體絕熱自由膨脹 dQ=0 dW=0 dU=0。對理想氣體，膨脹前后溫度。對理想氣體，膨脹前后溫度T0不變。為計(jì)算這一不可逆過程的熵變，不變。為計(jì)算這一不可逆過程的熵變，設(shè)想系統(tǒng)從初態(tài)（設(shè)想系統(tǒng)從初態(tài)（T0，V1）到終態(tài)）到終態(tài)（T0，V2）經(jīng)歷一可逆等溫膨脹過程，）經(jīng)歷一可逆等溫膨脹過程，借助此可逆過程來求兩態(tài)熵差。借助此可逆過程來求兩態(tài)熵差。pVV1V212PdVPdVdUdQ0ln12212102112 VVRMmVdVRMmTPdVTdQSS2lnRS122VV 玻爾茲曼熵與克勞

41、修斯玻爾茲曼熵與克勞修斯熵一致。熵一致。熱寂說熱寂說 將熱力學(xué)第二定律將熱力學(xué)第二定律(熵增原理熵增原理)應(yīng)用于整個(gè)宇宙應(yīng)用于整個(gè)宇宙會(huì)得到什么結(jié)論會(huì)得到什么結(jié)論 ？ 宇宙各處溫度和壓強(qiáng)達(dá)到均勻宇宙各處溫度和壓強(qiáng)達(dá)到均勻, 處于平衡態(tài)又處于平衡態(tài)又可稱為死寂狀態(tài)可稱為死寂狀態(tài)“熱寂說熱寂說” 熱力學(xué)兩條定律意味著：熱力學(xué)兩條定律意味著：宇宙的能量是常數(shù)。宇宙的能量是常數(shù)。宇宙的熵趨于一個(gè)極大值。宇宙的熵趨于一個(gè)極大值。 宇宙的熱寂的結(jié)局固然令人懊惱，但是為什么實(shí)宇宙的熱寂的結(jié)局固然令人懊惱，但是為什么實(shí)際的宇宙沒有達(dá)到熱寂狀態(tài)？際的宇宙沒有達(dá)到熱寂狀態(tài)？ 長期以來，人們一直認(rèn)為宇宙是靜止的，它

42、在時(shí)長期以來，人們一直認(rèn)為宇宙是靜止的，它在時(shí)間上有無始無終，似乎早就應(yīng)該進(jìn)入熱寂狀態(tài)了。間上有無始無終，似乎早就應(yīng)該進(jìn)入熱寂狀態(tài)了。目前比較流行的觀點(diǎn)目前比較流行的觀點(diǎn) 引力對熱力學(xué)的影響相當(dāng)于使系統(tǒng)受外界的干引力對熱力學(xué)的影響相當(dāng)于使系統(tǒng)受外界的干擾擾, , 而且是不穩(wěn)定的干擾。均勻分布的物質(zhì)可以由而且是不穩(wěn)定的干擾。均勻分布的物質(zhì)可以由于引力的效應(yīng)演變?yōu)椴痪鶆蚍植嫉膱F(tuán)簇于引力的效應(yīng)演變?yōu)椴痪鶆蚍植嫉膱F(tuán)簇, , 也正是由也正是由于引力的干預(yù)于引力的干預(yù), , 使得實(shí)際的廣大宇宙的區(qū)域始終處使得實(shí)際的廣大宇宙的區(qū)域始終處于遠(yuǎn)離平衡的狀態(tài)。于遠(yuǎn)離平衡的狀態(tài)。 卡諾定理卡諾定理（1 1）工作在相

43、同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g一切不可逆機(jī)）工作在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g一切不可逆機(jī)的效率都不可能大于可逆機(jī)的效率。的效率都不可能大于可逆機(jī)的效率。（2 2）在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的任意工作物）在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的任意工作物質(zhì)的可逆機(jī)，都具有相同的效率，與工作物質(zhì)無關(guān)。質(zhì)的可逆機(jī)，都具有相同的效率，與工作物質(zhì)無關(guān)。(任意任意可逆卡諾熱機(jī)的效率都等于以理想氣體為可逆卡諾熱機(jī)的效率都等于以理想氣體為工質(zhì)的卡諾熱機(jī)的效率工質(zhì)的卡諾熱機(jī)的效率121TT 121TT (任意不任意不可逆卡諾熱機(jī)的效率都小于以理想氣可逆卡諾熱機(jī)的效率都小于以理想氣體為工質(zhì)的卡諾熱機(jī)的效率體為工

44、質(zhì)的卡諾熱機(jī)的效率證明證明:（1）采用反正法證明，采用反正法證明， 設(shè)有兩可逆機(jī)設(shè)有兩可逆機(jī) C、C 。12AQQ12AQQ121211() AAQQQQQQ22QQ設(shè)設(shè) 0AA0AA11QQT1熱庫熱庫T2熱庫熱庫1Q2QA1Q2QACC令令C 逆向循環(huán)逆向循環(huán)T1熱庫熱庫T2熱庫熱庫1Q2Q1Q2QACCAKelvin表述不成立表述不成立221111QQQQ 同理讓同理讓C逆向工作，逆向工作，C正向工作，可得：正向工作，可得：故只有故只有（2）若）若C為為不可逆機(jī)不可逆機(jī)，只能為，只能為T T1 1T T2 2Q Q1 1Q Q2 2W W121211TTQQ熱力學(xué)溫標(biāo)：熱力學(xué)溫標(biāo)：T是理

45、想氣體溫標(biāo)，依賴于理想氣體的性質(zhì)。是理想氣體溫標(biāo)，依賴于理想氣體的性質(zhì)。可逆機(jī)：可逆機(jī)：卡諾定理對任何物質(zhì)成立，因此可以選擇溫標(biāo)：卡諾定理對任何物質(zhì)成立，因此可以選擇溫標(biāo)：1212QQ參考點(diǎn)：參考點(diǎn)： 水的三相點(diǎn)水的三相點(diǎn)273.16KT1212TT熱力學(xué)溫標(biāo)與物質(zhì)的性熱力學(xué)溫標(biāo)與物質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)，理想氣體溫標(biāo)質(zhì)無關(guān)，理想氣體溫標(biāo)只是熱力學(xué)溫標(biāo)的一種只是熱力學(xué)溫標(biāo)的一種實(shí)現(xiàn)方式。實(shí)現(xiàn)方式。3 32 27 73 3. .1 16 6Q QK KQ Q 熱學(xué)第十一章作業(yè)習(xí)題 11.4, 11.6, 11.10, 11.12, 11.14自由能和吉布斯函數(shù)自由能和吉布斯函數(shù) 自由能 吉布斯函數(shù) 熱力學(xué)

46、方程和化學(xué)勢熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 dU = Q + W = Q + We + W = Q - P dV + W 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律0 0Q Qd d S ST T 0 0T Td dS SQ Q 第一和第二定律的聯(lián)合公式為第一和第二定律的聯(lián)合公式為0 0T T d dS Sd dU UP Pd dV VW W 封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)一一. Helmholtz自由能自由能對對封閉體系封閉體系, W = 0 的的定溫定溫、定容定容的變化過程的變化過程0WdVPdUdSTee因?yàn)橐驗(yàn)樗运? dUTdS即即0)(TSUd定義定義TSUF F 稱為稱為Helmholtz自由能（自由能（J

47、），是體系的狀態(tài)函數(shù)，），是體系的狀態(tài)函數(shù)， 其絕對值無法測量。其絕對值無法測量。00,WVTdF00,WVTdF00,WVTF此不等式稱為此不等式稱為Holmholtz判據(jù)。判據(jù)。 反方向?yàn)樽园l(fā)過程反方向?yàn)樽园l(fā)過程 Holmholtz判據(jù)的應(yīng)用條件：判據(jù)的應(yīng)用條件：封閉體系、不作其封閉體系、不作其它功、定溫、定容的變化過程。它功、定溫、定容的變化過程。 除此條件外的其它變化過程的除此條件外的其它變化過程的F的大小均不能的大小均不能用來作判據(jù)。用來作判據(jù)。 美國物理化學(xué)家吉布斯，化學(xué)熱力學(xué)的創(chuàng)立者之一。 1839年2月11日生于康涅狄格州的紐黑文。父親是耶魯學(xué)院教授。1854-1858年在 耶

48、魯學(xué)院學(xué)習(xí)。學(xué)習(xí)期間，因拉丁語和數(shù)學(xué)成績優(yōu)異曾數(shù)度獲獎(jiǎng)。1863年獲耶魯學(xué)院哲學(xué)博士學(xué)位，留校 任助教。1866-1868年在法、德兩國聽了不少著名學(xué)者的演講。1869年回國后繼續(xù)任教。1870年后任耶魯學(xué)院的數(shù)學(xué)物理教授。 吉布斯(1839 1903) 他曾引進(jìn)熱力勢處理熱力學(xué)問題，由此建立了關(guān)于于物相變化的相律。在統(tǒng)計(jì)物理學(xué)方面引進(jìn)系綜概念，并提出漲落現(xiàn)象的一般理論，對矢量分析的發(fā)展也有貢獻(xiàn)。吉布斯被美國科學(xué)院及歐洲 14 個(gè)科學(xué)機(jī)構(gòu)選為院士或通訊院士。曾獲得倫敦皇家學(xué)會(huì)的科普勒獎(jiǎng)?wù)隆?1881年獲美國最高科學(xué)獎(jiǎng)冉福特獎(jiǎng)。1903年4月28日在紐黑文逝世。二二. Gibbs自由能自由能WP

49、dVdUTdS)(TSPVUdW令令 G = U + PV TS = H TS G-體系的狀態(tài)函數(shù)體系的狀態(tài)函數(shù), ( J ) , 絕對值無法測量絕對值無法測量 對對封閉體系封閉體系, 定溫定溫、定壓定壓的變化過程的變化過程 反方向?yàn)樽园l(fā)過程反方向?yàn)樽园l(fā)過程00,WPTdG00,WPTG00,WPTdG對對封閉體系封閉體系, = 0 的的定溫定溫、 定壓定壓的變化過程的變化過程WHolmholtz、Gibbs自由能判據(jù)的優(yōu)點(diǎn)是：自由能判據(jù)的優(yōu)點(diǎn)是：1.在定溫、定容（或定溫、定壓）下，可直接用體系性質(zhì)的變量對在定溫、定容（或定溫、定壓）下，可直接用體系性質(zhì)的變量對過程方向和限度進(jìn)行判斷，而不需要

50、考慮環(huán)境的性質(zhì)。過程方向和限度進(jìn)行判斷，而不需要考慮環(huán)境的性質(zhì)。2.除了可判斷過程的方向性和限度外，還可判斷過程的方式是可逆除了可判斷過程的方向性和限度外，還可判斷過程的方式是可逆還是不可逆。還是不可逆。判斷過程方向及平衡條件的總結(jié)判斷過程方向及平衡條件的總結(jié)狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)函數(shù) 體系體系 應(yīng)用條件應(yīng)用條件 判判 據(jù)據(jù) S 隔離隔離 任意過程任意過程 S 0 自發(fā)過程自發(fā)過程 = 0 可逆過程可逆過程, 平衡平衡 S 封閉封閉 任意過程任意過程 S體體 + S環(huán)環(huán) 0 自發(fā)自發(fā) = 0 可逆可逆, 平衡平衡 G 封閉封閉 定溫定壓定溫定壓 0 反方向自發(fā)反方向自發(fā)三三. 熱力學(xué)基本公式熱力學(xué)基本公

51、式 dU = TdS PdV + WR dH = TdS + VdP + WR dF = -SdT PdV + WR dG = -SdT + VdP + WR公式應(yīng)用條件（公式應(yīng)用條件（可逆過程可可逆過程可應(yīng)用應(yīng)用） 純組分均相封閉體系純組分均相封閉體系;或或 組成不變的多組分均相封閉體系組成不變的多組分均相封閉體系dU = TdS PdV U = f (s,v) ; s,v是是U的特征參變數(shù)的特征參變數(shù) dH = TdS + VdP H = f (s,p) ; s,p是是H的特征參變數(shù)的特征參變數(shù)dF = -SdT PdV F = f (T,v) ; T,v是是F的的特征參變數(shù)特征參變數(shù)dG

52、 = -SdT + VdP G = f (T,p) ; T,p是是G的特征參變數(shù)的特征參變數(shù)公式應(yīng)用條件公式應(yīng)用條件 W = 0 的純組分均相封閉體系的純組分均相封閉體系或或 W = 0 的組成不變的多組分均相封閉體系的組成不變的多組分均相封閉體系 可逆與不可逆過程均可應(yīng)用可逆與不可逆過程均可應(yīng)用若體系不做其他功若體系不做其他功勒讓德變換勒讓德變換( (, ,) ), , , , ,U UU U S S V Vd dU UT Td dS Sp pd dV VH HU Up pV Vd dH HT Td dS SV Vd dp pF FU UT TS Sd dF FS Sd dT Tp pd d

53、V VG GF Fp pV VU UT TS Sp pV Vd dG GS Sd dT TV Vd dp p 如果L是a1和a2的函數(shù),121122121122(,),(,),LL aadLAdaA daLL aadLAdaA da定義新函數(shù)L1 11 11111112211111122 LLAaLLAadLdLAdaadAadAA dadLdLAdaadAadAA da Gibbs自由能隨壓力的變化自由能隨壓力的變化 對對W = 0 的純組分的純組分(或組成不變的多組分或組成不變的多組分)均相封閉體系均相封閉體系 dG = -SdT + VdP在定溫下在定溫下 dGT = VdP 或或VPG

54、T)(dPVGPPT21- W = 0 的定溫過程的計(jì)算公式 對任意物質(zhì)都適用.開放體系 組成系統(tǒng)的粒子數(shù)目可以變化BBdnVdPSdTdG偏摩爾量的定義偏摩爾量的定義:在一定溫度和壓力下在一定溫度和壓力下,保持多組分體系中除某種物質(zhì)以外的所有物保持多組分體系中除某種物質(zhì)以外的所有物質(zhì)的量不變質(zhì)的量不變,改變這種物質(zhì)的微小量引起體系某種容量性質(zhì)的變化改變這種物質(zhì)的微小量引起體系某種容量性質(zhì)的變化值與它的比值值與它的比值。偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì), 其值與體系總量無關(guān)其值與體系總量無關(guān), 但與混合但與混合物的濃度有關(guān)。物的濃度有關(guān)。 對純組分對純組分, 偏摩爾量就是摩爾量。偏摩爾量就

55、是摩爾量。jnPTBmBnzZ,jnPTBmBnVV,jnPTBmBnGG,說明說明: 對純物質(zhì)而言對純物質(zhì)而言, 偏摩爾量就是摩爾量。偏摩爾量就是摩爾量。mPTmBVnVV,)(mPTmBSnSS,)(mPTmBGnGG,)(集合公式集合公式 在一定的溫度在一定的溫度, 壓力和濃度的條件下壓力和濃度的條件下,體系處于體系處于一定的狀態(tài)一定的狀態(tài), 體系的某一容量性質(zhì)可用下式計(jì)算體系的某一容量性質(zhì)可用下式計(jì)算 BmBBZnZ,BmBBVnV,BmBBGnG,化學(xué)勢的定義化學(xué)勢的定義 在多組分體系中，物質(zhì)在多組分體系中，物質(zhì)B的偏摩爾吉布斯自由的偏摩爾吉布斯自由能稱為化學(xué)勢，用符號(hào)能稱為化學(xué)勢，

56、用符號(hào)B表示。表示。jnPTBmBBnGG,)( 對W = 0的純組分封閉體系 dG = -SdT + VdP G = f (T, P) 對W = 0的組成發(fā)生變化的多組分體系 G = f (T, P, n1 , n2 , )LL2,21,1,)()()()(dnnGdnnGdPPGdTTGdGjjnPTnPTnTnPSTGnP,)(VPGnT,)(jnPTiinG,)(iiinPTidnVdPSdTdnnGVdPSdTdGj,)(化學(xué)勢的其它表示形式化學(xué)勢的其它表示形式 U = f (s,v, n1, n2 , ) H = f (s,p, n1, n2 , )jjjnPSinVSinPTii

57、nHnUnG,)()()(化學(xué)勢也是強(qiáng)度性質(zhì)化學(xué)勢也是強(qiáng)度性質(zhì), 其數(shù)值只與混合物濃度有關(guān)其數(shù)值只與混合物濃度有關(guān), 與體系總量無關(guān)與體系總量無關(guān)?；瘜W(xué)勢判據(jù)化學(xué)勢判據(jù)1. 化學(xué)勢判據(jù)化學(xué)勢判據(jù)在定溫、定壓、在定溫、定壓、W =0 的封閉體系中的封閉體系中BBdnVdPSdTdGBBdndG 0 反方向?yàn)樽园l(fā)過程反方向?yàn)樽园l(fā)過程2. 化學(xué)勢與相平衡條件化學(xué)勢與相平衡條件 設(shè)在定溫、定壓、設(shè)在定溫、定壓、W = 0 的條件下的條件下, 有有dni mol 的的 i 物物 質(zhì)從質(zhì)從 相轉(zhuǎn)移到相轉(zhuǎn)移到 相相 dni= dni dni = dni dG =idni + + idni = = idni

58、- - idni dG T, P, W =0 = (i -i) )dni (1)若若 i i 則則 dG i 則則 dG 0 物質(zhì)從物質(zhì)從相的轉(zhuǎn)移相的轉(zhuǎn)移 是自發(fā)過程是自發(fā)過程; ; (3) 若若 i = = i 則則 dG = 0 體系處于相平衡狀態(tài)體系處于相平衡狀態(tài)推廣到多相體系中，有以下結(jié)論推廣到多相體系中，有以下結(jié)論:(1) 在多相體系中在多相體系中, 在定溫、定壓、不做其它功的條件下，在定溫、定壓、不做其它功的條件下， 物物 質(zhì)總是從化學(xué)勢高的相向化學(xué)勢低的相轉(zhuǎn)移。質(zhì)總是從化學(xué)勢高的相向化學(xué)勢低的相轉(zhuǎn)移。(2) 多相體系達(dá)到相平衡時(shí)，除了各相的溫度、壓力必須相等多相體系達(dá)到相平衡時(shí)，

59、除了各相的溫度、壓力必須相等 以外，每一種組分在各個(gè)相中的化學(xué)勢必定相等。以外，每一種組分在各個(gè)相中的化學(xué)勢必定相等。討論討論1. 水分別處于下列四種狀態(tài)：水分別處于下列四種狀態(tài)： (a) . 100,標(biāo)準(zhǔn)壓力下的液態(tài)；標(biāo)準(zhǔn)壓力下的液態(tài)； (b) . 100，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的氣態(tài)；標(biāo)準(zhǔn)壓力下的氣態(tài)； (c) . 5，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的液態(tài)；標(biāo)準(zhǔn)壓力下的液態(tài)； (d) . 5，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的固態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的固態(tài)。 試比較下列化學(xué)勢的大小：試比較下列化學(xué)勢的大?。海╝） (b) ; ; (c) (d)答案：答案： = ； 3. 化學(xué)勢與化學(xué)平衡條件化學(xué)勢與化學(xué)平衡條件iidnVdPSdTdG對定溫、定壓、對定溫、定壓、W = 0 ，且且 = 1mol 的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)BBmrG 0 , 逆反應(yīng)方向自發(fā)逆反應(yīng)方向自發(fā) - 定定