物理化學(xué)簡明教程第四版[1][1]1

1、混合物和溶液由兩種或兩種以上的物質(zhì)組成的系統(tǒng)稱為多組分系統(tǒng).多組分系統(tǒng)可以是單相的, 也可以是多相的. 多組分單相系統(tǒng)是由兩種或兩種以上的物質(zhì)以分子大小的微粒相互均勻混在一起所形成的單相系統(tǒng), 可以是固相, 液相或氣相. 為了在熱力學(xué)上討論或處理問題方便起見, 把多組分系統(tǒng)分為兩大類:混合物和溶液. 混合物是指多組分均相系統(tǒng)中的任一組分, 在熱力學(xué)上都可以用相同的方式進行處理, 它們有相同的標準態(tài), 有相同的化學(xué)勢表達式, 服從相同的經(jīng)驗定律等。即組分之間的性質(zhì)十分相似, 可以按任意比例混合, 對任一組分熱力學(xué)的處理結(jié)果也適用于其他組分。如空氣, 對二甲苯和鄰二甲苯, 金和銀的合金等。溶 液溶

2、液是指多組分均相系統(tǒng)中, 各個組分在熱力學(xué)上有不同的處理方法, 它們有不同的標準態(tài), 有不同的化學(xué)勢表達式, 分別服從不同的經(jīng)驗定律。通常當氣體或固體溶于液體所形成的均相系統(tǒng), 將氣體或固體稱為溶質(zhì), 將液體稱為溶劑.如氨水, 蔗糖水。如果一種或多種液體溶入另一種液體形成的均相系統(tǒng), 把量少的稱為溶質(zhì), 量多的稱為溶劑. 如酒精-水系統(tǒng)。如果溶質(zhì)以離子的形式與溶劑分子均勻混合形成溶液, 稱為電解質(zhì)溶液. 如NaCl溶液。本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。熱力學(xué)中混合物與溶液的區(qū)別多組分均勻系統(tǒng)中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標準態(tài)，使用相同的經(jīng)驗定律；在溶液中，在研究方法上對溶質(zhì)和溶

3、劑是不同的，這是因為溶質(zhì)與溶劑性質(zhì)差異大，二者的標準態(tài)、參考態(tài)及化學(xué)勢表達式等均不相同。多組分系統(tǒng)組成的表示法描述多組分系統(tǒng)的狀態(tài)，除了溫度、壓力外，還需要系統(tǒng)中各組分B的物質(zhì)的量nB。而更常用的是相應(yīng)的強度性質(zhì)，即組成。在非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1. 物質(zhì)的量分數(shù)xB 對氣體混合物，常用yB表示 xB 的量綱為一，單位為1。顯然，xB 1。多組分系統(tǒng)組成的表示法2. 質(zhì)量摩爾濃度bB或mB3. 物質(zhì)的量濃度cB溶質(zhì)B的物質(zhì)的量nB與溶劑A的質(zhì)量WA之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位: molkg1。標準質(zhì)量摩爾濃度 1 b = 1 molkg1溶質(zhì)B的物質(zhì)的量nB與

4、溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度.單位: molm3，常用單位: moldm3。1000 molm3 = 1moldm3標準物質(zhì)的量濃度 1 c = 1 moldm3多組分系統(tǒng)組成的表示法4. 質(zhì)量分數(shù)wB溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分數(shù)，單位為1。生理鹽水： wNaCl 0.9%海 水： wNaCl 3% 濃鹽酸 ： wHCl 36.5% 不同組成的換算和近似計算偏摩爾量單組分系統(tǒng)與多組分系統(tǒng)的區(qū)別 單組分系統(tǒng), 將組成nB看作是常數(shù), 所以在四個熱力學(xué)根本方程中只涉及兩個變量, 用這兩個變量就能描述系統(tǒng)的狀態(tài). 為了區(qū)別以后的多組分系統(tǒng), 把單組

5、分系統(tǒng)中的廣度性質(zhì)如V, U, H, S, A, 和G都在右上角標上*號V *, U *, H *, S *, A *, 和G *. 對于多組分系統(tǒng),各物質(zhì)的量nB也成為決定系統(tǒng)狀態(tài)的一個變量, 它直接影響到一些廣度性質(zhì)的數(shù)值. 在多組分系統(tǒng)中，質(zhì)量以及物質(zhì)的量等于各個組分在純態(tài)時之和，其它廣延性質(zhì)不一定如此。如：W = nAMA*+ nBM*； n = nA+ nB； V nAVm,A*+ nBVm,B* ； S nASm,A*+ nBSm,B* ； H nAHm,A*+ nBHm,B* ； G nAGm,A*+ nBGm,B* ；單組分系統(tǒng)與多組分系統(tǒng)的區(qū)別簡單系統(tǒng)的熱力學(xué)理論不適用于有相

6、變和化學(xué)反響的系統(tǒng)。需要將其推廣到復(fù)雜系統(tǒng).復(fù)雜系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)不是系統(tǒng)中各組分相應(yīng)性質(zhì)的簡單加合。多組分系統(tǒng)的廣延性質(zhì)，不但是溫度、壓力的函數(shù)，還與組成系統(tǒng)的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。如純液體混合形成溶液時,系統(tǒng)體積的變化：50ml的水和50ml的乙醇混合： V總 96 ml而不是體積的簡單加合100ml.偏摩爾量的定義 在多組分系統(tǒng)中，每個熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個，還與組成系統(tǒng)各物的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)X代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，那么對多組分系統(tǒng)有：Xf (T，p，n1，n2，nk)當T，p及組成產(chǎn)生無限小的變化時，廣延性質(zhì)X相應(yīng)地有微小的變化：偏摩爾量的定義在等溫等壓下，上式寫成：

7、 式中XB稱作物質(zhì)B某種廣延性質(zhì)X的偏摩爾量。 令 則得： 假設(shè)系統(tǒng)中只有一種組分，即純物質(zhì)，偏摩爾量XB就是B物質(zhì)的摩爾量XB* 打*號表示純物質(zhì)量。 使用偏摩爾量時應(yīng)注意：1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變dnB所引起廣度性質(zhì)X的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成系統(tǒng)中參加單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)X的變化值。 2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強度性質(zhì)。 3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量，對于純物質(zhì)：XB=X*m 。T，p和組成nB的函數(shù)。5.指某種物質(zhì)在某一特定相態(tài)，整個系統(tǒng)無偏摩爾量。偏摩爾量的加和公式

8、在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分得：上式稱為偏摩爾量的加和公式，說明系統(tǒng)的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。XB所表示的是：系統(tǒng)中組分B對熱力學(xué)性質(zhì)X的奉獻.按偏摩爾量定義 有 偏摩爾量的加和公式在多組分系統(tǒng)中, 任一廣度性質(zhì)一般不等于混合前各純物質(zhì)所具有的對應(yīng)廣度性質(zhì)的加和。但偏摩爾加和公式說明, 系統(tǒng)的各個廣度性質(zhì)的總值等于各組分的偏摩爾量與物質(zhì)的量的乘積之和。偏摩爾量集合公式的重要意義在于：引入偏摩爾數(shù)量之后，多組分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)具有加和性。例如：系統(tǒng)只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為n1,V1和n2,V2，那么系統(tǒng)的總體積為：V= n1V1+n2V2, 即系統(tǒng)的體積等

9、于這兩個組分的物質(zhì)的量分別乘以對應(yīng)的偏摩爾體積之和。 化學(xué)勢在多組分均相系統(tǒng)中, 系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)不但是p, V, T, U, H, S 等熱力學(xué)函數(shù)中任意兩個獨立變量的函數(shù), 同時也是各組成物質(zhì)的量的函數(shù), 在四個熱力學(xué)根本公式中要增加含有變量nB的相應(yīng)項. 那么對多組分組成可變均相系統(tǒng)，有Gf (T,p,n1,n2,nk)，其全微分式為 化學(xué)勢的定義 定義 上式中GB是組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)，又稱組分B的化學(xué)勢，以符號B表示?；瘜W(xué)勢也是一種偏摩爾量, 因為G的偏摩爾量在化學(xué)中特別重要, 在計算中常常出現(xiàn), 故人們特意定義它為化學(xué)勢。但須強調(diào)指出，由于化學(xué)勢還有其他定義，所以不應(yīng)將化學(xué)勢等

10、同于偏摩爾量?；瘜W(xué)勢的定義 對于組成不變的系統(tǒng) 兩式比較得：于是可寫為 再由GUpVTSHTSApV，導(dǎo)出 化學(xué)勢的定義 上述四式是多組分組成可變均相系統(tǒng)熱力學(xué)根本方程。這四個方程不涉及非體積功，對可逆與否未加限制。由上述四式得： 注意：下標都不相同，因為不是等溫等壓條件下的偏微商，所以不都是偏摩爾量。惟有偏摩爾吉氏函數(shù)，既是偏摩爾量又是化學(xué)勢。化學(xué)勢是強度性質(zhì)，是T,p或S,V；S,p；T,V以及組成的函數(shù)。化學(xué)勢在相平衡中的應(yīng)用 設(shè)系統(tǒng)存在相和相，且均含有多種物質(zhì)。在等溫等壓下，設(shè)相中有微量的物質(zhì)dnB轉(zhuǎn)移到相中，那么有： 相所得為相所失，即dnB dnB ，那么 如物質(zhì)在兩相轉(zhuǎn)移是在平衡

11、情況下進行的，那么有： dnB化學(xué)勢在相平衡中的應(yīng)用 dnB而dnB 0，必有 假設(shè)物質(zhì)B的轉(zhuǎn)移是自發(fā)的，那么 dnB0，必有由此可見物質(zhì)B自發(fā)地從B較大向B較小的相轉(zhuǎn)移，直到物質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢相等為止。化學(xué)勢在相平衡中的應(yīng)用 化學(xué)反響，相變化總是自發(fā)地由化學(xué)勢高向化學(xué)勢低的地方進行，一直到化學(xué)勢相等為止?；瘜W(xué)勢的大小決定了物質(zhì)變化的方向，就像溫度決定了熱傳導(dǎo)的方法，地勢決定了水流的方向一樣。這正是B稱為化學(xué)勢的原因。理想氣體的化學(xué)勢理想氣體的化學(xué)勢 純理想氣體的化學(xué)勢 純物質(zhì)偏摩爾量，就是它的摩爾量。那么純物質(zhì)的化學(xué)勢就是它的摩爾吉布斯函數(shù)。即：*Gm*，在等溫條件下，上式變?yōu)椋?對于純

12、理想氣體B， 于是： 積分上式 得： 純理想氣體的化學(xué)勢等溫表達式理想氣體的化學(xué)勢(2) 理想氣體混合物的化學(xué)勢 理想氣體混合物中每種氣體的性質(zhì)與該氣體單獨存在時的性質(zhì)完全一樣，所以理想氣體混合物中任意組分B的化學(xué)勢表達式與純態(tài)時相同，只是壓力p用分壓pB表示。pByBp。理想氣體混合物中組分B的化學(xué)勢表達式為： 可見，理想氣體混合物中任意組分B化學(xué)勢的標準狀態(tài)與純理想氣體相同。非理想氣體的化學(xué)勢 純真實氣體設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式表示，真實氣體不服從理想氣體狀態(tài)方程，即 C(T)為積分常數(shù)，從邊界條件求得。當p很小時，非理想氣體的化學(xué)勢f = p，f 稱為

13、逸度(fugacity)，可看作是有效壓力。 相當于p的校正因子，稱為逸度系數(shù)(fugacity coefficient)。當p0 時，即為理想氣體比較上述兩式，得：將C(T) 代入非理想氣體化學(xué)勢表示式，得：令 則非理想氣體的化學(xué)勢f = pf 可看作是有效壓力，即校正后的壓力。 相當于p的校正因子。當p0 時， 1 ，那么 f = p，即為理想氣體。顯然，實際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同。求逸度系數(shù)方法：(1)圖解法；(2)比照狀態(tài)法；(3)近似法。非理想氣體的化學(xué)勢1、RTln反映了實際氣體與理想氣體化學(xué)勢之差異，當 1，兩者無差異，即理想氣體是實際氣體的一個特例。2、比較兩者化學(xué)

14、勢的表達式可見：實際氣體用f 代替壓力p，p是實驗可測量，而f 無法從實驗測得。3、實際氣體借用理想氣體的標準態(tài)化學(xué)勢，因此，實際氣體的標準態(tài)不是客觀態(tài)而是虛擬態(tài)。4、選擇同樣標準態(tài)的好處是：可防止多處引入修正，使表達式簡單明了；同時，標準態(tài)的規(guī)定并不會影響計算。說明：非理想氣體的化學(xué)勢式中 fB yB fB fB為溫度為T，組分B單獨存在，且壓力等于混合氣體總壓p時的逸度。yB為真實混合氣體組分B的摩爾分數(shù)。fB取決于混合物的狀態(tài)，是狀態(tài)函數(shù)，屬強度性質(zhì)。 真實氣體混合物中任意組分B的化學(xué)勢及逸度真實氣體混合物中任意組分B的化學(xué)勢表達式為：稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律拉烏爾定律(Raoults L

15、aw)經(jīng)驗定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑A的蒸氣壓pA等于純?nèi)軇┱魵鈮簆A*乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分數(shù)xA，用公式表示為： pA pA*xA 如果溶液中只有A，B兩個組分，那么xAxB 1，于是上式改寫為： pApA*pA pA* xB即拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分數(shù)。 Raoults Law適用于非電解質(zhì)的稀薄溶液.問題:很淡的鹽水系統(tǒng), Raoults Law是否適用?稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律亨利定律(Henrys Law)另一條經(jīng)驗定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度用物質(zhì)的量分數(shù)xB表示與該氣體的平衡分壓pB成正比。用公式表

16、示為： pB kx,AxB式中kx,A稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。假設(shè)濃度的表示方法不同，那么其值亦不等，即：pB kc,AcB; pB kb,AbB稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律式中pB為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。(2) 溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如HCl，在氣相為HCl分子，在液相為H+和Cl，那么亨利定律不適用。(3) 溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(4)溶質(zhì)的濃度還可用bB，cB表示，那么有： pB kb,AbB； pB kc,Ac

17、B. 不管哪個公式，pB具有唯一確定的值，即：pB kx,AxBkb,AbBkc,AcB使用亨利定律應(yīng)注意：稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律問題:對于CO2氣體在H2O的溶解,Henry定律是否適用? O2？只有在水溶液中仍為CO2的那局部與氣相CO2到達平衡時,可以使用Henrys Law。 O2可以使用Henrys Law。潛水減壓病潛水員在下潛到較深的水下時，較大的壓力會將其肺部空氣中的氮氣壓入其血液和組織中。當潛水員快速減壓上浮時，迅速降低的周圍壓力會使血液及組織中的氮氣形成氣泡，這些氣泡還可能因內(nèi)部壓強過大而爆裂，使?jié)撍畣T出現(xiàn)皮疹、關(guān)節(jié)痛甚至死亡，這就是減壓病。減壓病嚴重限制了潛水員在水下停留

18、的時間，例如在米深的水下，潛水員的平安時間僅有分鐘。對策:(1) 采用減壓艙慢慢減壓或者慢速減壓上浮;(2) 用氦(溶解更少)代替氮;例 題在293K時當HCl105Pa時，它在苯中物質(zhì)的量分數(shù)為0.0425，假設(shè)293K時純苯的蒸氣壓為1.00104Pa，問在苯與氯化氫的總壓p時，100g苯里溶解多少克HCl？解： pHCl=kx,HCl xHCl kx,HCl=pHCl/xHCl105Pa/0.0425 =2.38104Pa 在293K時 p = pC6H6+ pHCl=1.013105Pa p*C6H6xC6H6+ kx,HCl xHCl =1.013105Pa解得： mHCl=1.87

19、 g 理想液態(tài)混合物 理想液態(tài)混合物的定義假設(shè)液態(tài)混合物中任一組分B在全部組組成范圍內(nèi)都符合拉爾定律，那么該混合物稱為理想液態(tài)混合物。pBpB*xB 0 xB1理想液態(tài)混合物的特征實際中并不存在理想液態(tài)混合物。從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時沒有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液可以稱為理想液體混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。 理想液態(tài)混合物 理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢設(shè)溫度T 時 ，液態(tài)混合物與其蒸汽到達平衡，溶液中組分B的化學(xué)勢與氣相中B的化學(xué)勢相等，氣相看作混合理想氣體，有： pB是組分B在氣相中的分壓，且服從拉烏爾定律: pB pB*xB，代入上式得理

20、想液態(tài)混合物 設(shè)溫度T 時 ，純液態(tài)組分B在外壓p與其蒸汽(相應(yīng)飽和蒸汽壓為pB*，注意pB*大小與外壓有關(guān))平衡，有： 代入前式得式中B*(l,T,p)是溫度T和壓力p(相應(yīng)條件下純B的飽和蒸汽壓為pB*)時純B的化學(xué)勢，這不是標準態(tài)。按照國家標準，理想液態(tài)混合物中某組分的標準態(tài)，是純液體溫度為T，壓力為p的狀態(tài)。理想液態(tài)混合物 代入前式得由dGSdTVdp可知，相同溫度下純液體B在壓力p下的化學(xué)勢*(l,T)與標準壓力p下的化學(xué)勢的關(guān)系為 那么 上式即理想液態(tài)混合物中任意組分B的化學(xué)勢表達式。 通常情況下，p*與p相差不大，液體體積受壓力影響很小。故最后一項可忽略。上式改寫為： 因此直接用

21、下式也不會有較大誤差： 理想液態(tài)混合物 上式即理想液態(tài)混合物中任意組分B的化學(xué)勢表達式。 但凡任意組分B的化學(xué)勢在全部濃度范圍內(nèi)都能用上述公式表示，那么稱為理想溶液(Ideal Solution)或理想混合物(Ideal Mixture)。這是理想溶液(Ideal Solution)或理想混合物的熱力學(xué)定義。理想液態(tài)混合物的通性 混合熱力學(xué)函數(shù)性質(zhì)簡稱混合性質(zhì)。對混合物任一廣延性質(zhì)X，混合性質(zhì)有 式中 為混合前的廣延性質(zhì)，X為混合后的廣延性質(zhì)。 (1) 理想液態(tài)混合物的混合吉布斯函數(shù)mixG理想混合物的吉布斯函數(shù) 則混合吉布斯函數(shù)為 理想液態(tài)混合物的通性 (2) 理想液態(tài)混合物的其它混合性質(zhì)對

22、混合性質(zhì)也有相同的關(guān)系，于是 由dGSdTVdp可知理想液態(tài)混合物的通性 (3) 理想液態(tài)混合物的拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別兩相平衡時 移項后得 那么等溫等壓下，右邊為常數(shù)，有 pBkxxB ，即服從Henry Law。同時理想液態(tài)混合物任意組分B在全部濃度范圍服從Raoult Law，即 pBpB*xB 0 xB1即 理想液態(tài)混合物的拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別。稀溶液中各組分的化學(xué)勢稀溶液的定義兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶

23、液。(1) 溶劑的化學(xué)勢溶劑服從Raoult定律，pA= pA*xA， pA*是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?。稀溶液中各組分的化學(xué)勢(2) 溶質(zhì)的化學(xué)勢理想稀溶液溶液中溶質(zhì)B服從亨利定律，而亨利定律可用不同的組成方法表示，因而化學(xué)勢表達式也會有不同的表達式。在稀溶液中溶質(zhì)B服從Henry定律，pB= kx,B xB， kx,B 亨利系數(shù)。得令上式右邊前兩項合并，即令：稀溶液中各組分的化學(xué)勢式中，B*(T,p)是T、p的函數(shù)，在一定溫度和一定壓力下為定值，只是不等于純B的化學(xué)勢?？煽醋鳟攛B1，而又服從亨利定律的那個狀態(tài)的化學(xué)勢。該狀態(tài)是假想狀態(tài)，是因為xB1時，已經(jīng)不服從亨利定律了。 引入假想

24、的標準態(tài)，并不影響G或 的計算，因為在求這些變化值時，有關(guān)標準態(tài)的項都消去了。 xBABp實際曲線純BpB=kxxB服從Henry定律溶質(zhì)的標準態(tài)稀溶液中各組分的化學(xué)勢Henry定律寫作 pB= kb,B bB， kb,B 亨利系數(shù)。得令上式右邊前兩項合并，即令：Henry定律寫作 pB= kc,B cB， kc,B 亨利系數(shù)。得令上式右邊前兩項合并，即令：稀溶液中各組分的化學(xué)勢bB/molkg-10p / Pa實驗曲線pB= kb,B bB1.0溶質(zhì)的標準態(tài)cB/moldm-30p / Pa實驗曲線pB= kc,B cB1.0溶質(zhì)的標準態(tài)上圖中，B(T,p)和B(T,p)是T、p的函數(shù)，在一

25、定溫度和一定壓力下為定值，只是不等于純B的化學(xué)勢，可看作當bB1molkg-1或cB1moldm-3而又服從Henry定律的那個狀態(tài)的化學(xué)勢，均為假想狀態(tài)。 作 業(yè)Page 90：習題2Page 98：習題11Page 101：習題14稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)(colligative properties)：指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊討論。依數(shù)性的種類：蒸氣壓下降對于二組分稀溶液，參加非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會下降。這是造成凝固點下降、沸點升高和滲透壓的

26、根本原因。粗鹽的潮解、濃硫酸的枯燥作用、潤膚霜？凝固點降低固態(tài)純?nèi)軇┡c溶液平衡時的溫度稱為溶液的凝固點(假定溶劑與溶質(zhì)不生成固熔體，固態(tài)是純的溶劑)。蒸汽壓 pT 溶液DF純?nèi)軇〣ACE純固態(tài)溶劑Tf*TfbB為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：molkg1。 Kf稱為凝固點降低系數(shù)，單位：Kmolkg1。凝固點降低公式的推導(dǎo)設(shè)在壓力p時，溶液的凝固點為Tf，此時液相與純?nèi)軇〢固相兩相平衡，有在定壓時，溶液的的濃度有dxA的變化，那么凝固點變化為dT，重新建立平衡，有則即對于稀溶液，又已知代入上式得凝固點降低公式的推導(dǎo)因為式中，Hm,A是凝固點時，1摩爾固態(tài)A熔化進入溶液時吸收的熱，近似等于純

27、A的摩爾熔化焓H*m,A ，代入得設(shè)純?nèi)軇?xA=1)的凝固點為T*f，濃度為xA時溶液的凝固點為Tf，對上式積分代入上式得凝固點降低公式的推導(dǎo)(思路2)設(shè)在壓力p時，溶液的凝固點為Tf，此時液相與純?nèi)軇〢固相兩相平衡，有上式改寫得上式對溫度微商得因為上式可寫成凝固點降低公式的推導(dǎo)假設(shè)溫度改變不大，H*m,A 可看成與溫度無關(guān)，那么令則得當濃度極稀時，凝固點降低公式沸點升高沸點是指液體的蒸汽壓等于外壓時的溫度。根據(jù)Raoult定律，在定溫時當溶液中含有不揮發(fā)性物質(zhì)時，溶液的蒸汽壓比純?nèi)軇┑停匀芤旱姆悬c比純?nèi)軇└?。蒸汽?pT 溶液DC純?nèi)軇〣AKb稱為沸點升高系數(shù)，單位：Kmolkg1。T

28、*bTb沸點升高及凝固點降低的應(yīng)用意義1. 考查液體純度，測量雜質(zhì)含量；2. 測定溶質(zhì)分子量：bBnB/WA=WB / MB WA ；3. 利用凝固點降低，制造冰鹽浴(氯化鈣冰的混合物，凝固點可達55)、防凍液、低熔點合金等；4. 利用沸點升高，可制造熱鹽浴(NaOH、NaNO2的水溶液的加熱溫度可達140以上)；一些溶劑在常壓下的Tb、 Kb及Tf 、Kf溶劑水醋酸苯氯仿萘樟腦T*b /100117.980.10061.150217.955Kb /Kkgmol-10.5152.5302.533.625.80T*f /0.016.665.53380.29173.0Kf /Kkgmol-11.8

29、533.905.126.9440滲透壓如下圖，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液，只有溶劑能透過半透膜。在未發(fā)生滲透之前，那么pp0純?nèi)軇〢u*A稀溶液xBuA純?nèi)軇〢純?nèi)軇〢式中p*A和pA分別為純?nèi)軇┖腿芤褐腥軇┑恼羝麎?。由于p*ApA，因此*A A。溶劑有自右向左滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在左邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢相等而到達平衡。這個額外施加的壓力就定義為滲透壓 = p p0滲透壓pp0純?nèi)軇〢u*A稀溶液xBuA純?nèi)軇〢純?nèi)軇〢平衡時式中VA為溶液中溶劑的偏摩爾體積。假定壓力對體積的影響忽略不計，那么則稀溶液服從Raoult定律，則即Vant Hoff 公式新興的運動飲料-等滲飲料人在劇烈運動時，會流出許多汗水。汗水里有許多鹽分，其中還包含鈣、鎂、鉀等礦物質(zhì)。如果光喝開水，不僅不能補充身體營養(yǎng)，消除疲勞，而且飲水越多，出汗越多，鹽分流失也越多，容易引起肌肉乏力、疼痛、甚至抽筋。運發(fā)動飲用的是由葡萄糖、礦物質(zhì)等營養(yǎng)物質(zhì)做成的運動飲料，能很快消除疲勞，恢復(fù)體力。滲透壓滲透壓 對于稀溶液，滲透壓僅與溶質(zhì)濃度有關(guān)，與溶質(zhì)種類