新型透明導(dǎo)電氧化物薄膜

1、透明導(dǎo)電氧化物薄膜透明導(dǎo)電氧化物薄膜/透明氧化物半導(dǎo)體薄膜透明氧化物半導(dǎo)體薄膜內(nèi)內(nèi) 容容n背景介紹背景介紹 透明導(dǎo)電氧化物透明導(dǎo)電氧化物(TCO)薄膜和透明氧化物半導(dǎo)體薄膜和透明氧化物半導(dǎo)體(TOS)薄膜的特點、應(yīng)用和發(fā)展需求薄膜的特點、應(yīng)用和發(fā)展需求n新型高遷移率和近紅外高透射率透明導(dǎo)電新型高遷移率和近紅外高透射率透明導(dǎo)電氧化物薄膜的研究氧化物薄膜的研究n新型透明氧化物新型透明氧化物/氧硫化物半導(dǎo)體薄膜及其氧硫化物半導(dǎo)體薄膜及其器件的研究進(jìn)展器件的研究進(jìn)展1.小結(jié)小結(jié) Conductors Semiconductors Insulators =105-106 (-1.cm-1) =104 1

2、0-6 (-1.cm-1) =10-7 (-1.cm-1)Brief review of conductivityBrief review of conductivity1.背景介紹背景介紹TCO：Transparent Conductive OxideTOS：Transparent Oxide SemiconductornDefinition： An oxide thin film is transparent to visible light (400 - 700 nm) and conducting to electricity nFor example : Copper or Silv

3、er cannot be transparent, SiO, SiO2, Al2O3, TiO2 cannot be conduct !So how to get a Transparent Conductor?nMix a Metal Oxide and a Metal ! nForm a NON Stoichiometric Metal Oxide film Modify a transparent material for electrical conduction1.背景介紹背景介紹TCO/TOS薄膜的特點薄膜的特點u金屬導(dǎo)電性金屬導(dǎo)電性 + 可見光范圍的透明性，其導(dǎo)電性能可以通過可見

4、光范圍的透明性，其導(dǎo)電性能可以通過控制摻雜濃度等實現(xiàn)從絕緣體、半導(dǎo)體到導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變控制摻雜濃度等實現(xiàn)從絕緣體、半導(dǎo)體到導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變電導(dǎo)率正比于載流子濃度和載流子遷移率電導(dǎo)率正比于載流子濃度和載流子遷移率載流子濃度載流子濃度 透明性透明性u已經(jīng)成為平板顯示、太陽能電池和透明電子器件中不可或缺已經(jīng)成為平板顯示、太陽能電池和透明電子器件中不可或缺的材料的材料In2O3:Sn (ITO)：TCO的代表；的代表；SnO2:F 和和 ZnO:Alu目前為止目前為止TCO薄膜均作為單一被動的電學(xué)涂層或光學(xué)涂層，薄膜均作為單一被動的電學(xué)涂層或光學(xué)涂層，即利用其金屬導(dǎo)電性和光學(xué)透明性，早期的研究目標(biāo)也都集即利用其金

5、屬導(dǎo)電性和光學(xué)透明性，早期的研究目標(biāo)也都集中在提高其電導(dǎo)率及其可見光范圍的透射率中在提高其電導(dǎo)率及其可見光范圍的透射率1.背景介紹背景介紹TCO Structure Types1.背景介紹背景介紹透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域透明導(dǎo)電透明導(dǎo)電薄膜應(yīng)用薄膜應(yīng)用1.背景介紹背景介紹 TCO/TOSTCO/TOS領(lǐng)域的發(fā)展空間？領(lǐng)域的發(fā)展空間？ TCO/TOSTCO/TOS新的發(fā)展方向？新的發(fā)展方向？ 廣泛應(yīng)用的是廣泛應(yīng)用的是n型型TCO；p型型TCO的出現(xiàn)的出現(xiàn) TOS：TCO薄薄膜的前沿領(lǐng)域膜的前沿領(lǐng)域u新型新型TCO薄膜薄膜 具有高遷移率和近紅外高透射率具有高遷移率和近紅外高透射

6、率u優(yōu)質(zhì)高性能的優(yōu)質(zhì)高性能的ITO薄膜薄膜u優(yōu)良光電特性的優(yōu)良光電特性的p-TOS薄膜薄膜u基于各類基于各類n-/p-TOS薄膜的光電子器件的研發(fā)薄膜的光電子器件的研發(fā)1.背景介紹背景介紹載流子遷移率的重要性 載流子遷移率是電子在外電場作用下在固體中運動效率的載流子遷移率是電子在外電場作用下在固體中運動效率的量度量度n高載流子遷移率導(dǎo)致大電流，使電容性負(fù)載能夠快速充放高載流子遷移率導(dǎo)致大電流，使電容性負(fù)載能夠快速充放電，由此產(chǎn)生器件的高運行速度和低功耗電，由此產(chǎn)生器件的高運行速度和低功耗n因此，改善應(yīng)用于透明電子器件中的因此，改善應(yīng)用于透明電子器件中的TCO薄膜的載流子薄膜的載流子遷移率具有重

7、要意義遷移率具有重要意義 提高器件運行速度、通過提高遷移率改善電導(dǎo)率，同提高器件運行速度、通過提高遷移率改善電導(dǎo)率，同時保持優(yōu)良的光學(xué)透明性時保持優(yōu)良的光學(xué)透明性2. 新型新型TCO太陽輻射能譜圖太陽輻射能譜圖太陽光在可見光范圍太陽光在可見光范圍(400 700 nm)的能量只占其全發(fā)光波長范圍的能量只占其全發(fā)光波長范圍(300 2500 nm)的的43%，在紫外區(qū)域，在紫外區(qū)域(300 400 nm)的能量為總能量的的能量為總能量的5%，而在近紅外區(qū)域的能，而在近紅外區(qū)域的能量為總能量的量為總能量的52%1.背景介紹背景介紹(a-Si)- / (p-Si)-TFT的問題的問題 有源矩陣液晶顯

8、示有源矩陣液晶顯示(AMLCD)中使用的中使用的TFT主要有兩種主要有兩種:(a-Si)-TFT和和(p-Si)- TFT。由于。由于a-Si TFT易于在低溫下大面積制備，技術(shù)成熟，是目前使用最為易于在低溫下大面積制備，技術(shù)成熟，是目前使用最為 廣泛的技術(shù)廣泛的技術(shù) 局限于邏輯開關(guān)和低分辨率面板的應(yīng)用局限于邏輯開關(guān)和低分辨率面板的應(yīng)用 a-Si TFT的載流子遷移率的載流子遷移率1 cm2/Vs，電流供給能力較弱，不能適應(yīng)，電流供給能力較弱，不能適應(yīng) 快速、大面積和更高清晰度顯示的需求快速、大面積和更高清晰度顯示的需求 a-Si 薄膜不透明，它將占用像素中的一定面積，使有效顯示面積減小，薄膜

9、不透明，它將占用像素中的一定面積，使有效顯示面積減小， 像素開口率達(dá)不到像素開口率達(dá)不到100%，背光源的光不能全部通過像素，為了獲得足，背光源的光不能全部通過像素，為了獲得足 夠的亮度，就需要增加光源強(qiáng)度，從而增加功率消耗夠的亮度，就需要增加光源強(qiáng)度，從而增加功率消耗 a-Si 材料的能帶間隙為材料的能帶間隙為1.7 eV，對可見光是光敏材料，在可見光照射，對可見光是光敏材料，在可見光照射 下產(chǎn)生額外的光生載流子，使下產(chǎn)生額外的光生載流子，使TFT性能惡化，因此每一像素單元性能惡化，因此每一像素單元TFT 必須對光屏蔽，即增加不透明金屬掩膜板必須對光屏蔽，即增加不透明金屬掩膜板(黑矩陣黑矩陣

10、)來阻擋光對來阻擋光對TFT的的 照射照射 增加增加TFT-LCD的工藝復(fù)雜性、提高成本、降低可靠性的工藝復(fù)雜性、提高成本、降低可靠性1.背景介紹背景介紹(a-Si)- / (p-Si)-TFT的問題的問題 低溫多晶硅低溫多晶硅(LTPS)TFT憑借其較高的載流子遷移率（比非晶硅高兩憑借其較高的載流子遷移率（比非晶硅高兩 個數(shù)量級），具有反應(yīng)速度快、高亮度、高清晰度等優(yōu)點個數(shù)量級），具有反應(yīng)速度快、高亮度、高清晰度等優(yōu)點 能夠滿足制備簡單邏輯電路并在視頻應(yīng)用下的要求，成為一種能夠滿足制備簡單邏輯電路并在視頻應(yīng)用下的要求，成為一種 繼繼a-Si TFT的主流技術(shù)，并具有的主流技術(shù)，并具有(a-S

11、i)-TFT無法比擬的其它優(yōu)越性：無法比擬的其它優(yōu)越性： 可以適當(dāng)集成驅(qū)動電路于面板中，減小了面板整體重量與體積可以適當(dāng)集成驅(qū)動電路于面板中，減小了面板整體重量與體積 開口率較大，整體的透光效率較佳，滿足省電與高畫質(zhì)的顯示效果開口率較大，整體的透光效率較佳，滿足省電與高畫質(zhì)的顯示效果 但是，但是，p-Si TFT技術(shù)同時具有：技術(shù)同時具有：工藝復(fù)雜、設(shè)備昂貴、成本高工藝復(fù)雜、設(shè)備昂貴、成本高LTPS TFT也不透明也不透明其工藝溫度對有機(jī)基板而言太高，不能適應(yīng)柔性顯示的需求其工藝溫度對有機(jī)基板而言太高，不能適應(yīng)柔性顯示的需求1.背景介紹背景介紹柔性電子學(xué)柔性電子學(xué)u這一前沿領(lǐng)域無需采用這一前沿

12、領(lǐng)域無需采用Si MOS技術(shù)，以在有機(jī)塑料（柔性）基板替代技術(shù)，以在有機(jī)塑料（柔性）基板替代無機(jī)玻璃（硬質(zhì)）基板上制造電路為特點，它的誕生是為了滿足大面積無機(jī)玻璃（硬質(zhì)）基板上制造電路為特點，它的誕生是為了滿足大面積顯示顯示/大面積太陽能電池的強(qiáng)烈需求大面積太陽能電池的強(qiáng)烈需求u對于柔性電子學(xué)，非晶半導(dǎo)體比多晶半導(dǎo)體更優(yōu)越。但是最低溫度制備對于柔性電子學(xué)，非晶半導(dǎo)體比多晶半導(dǎo)體更優(yōu)越。但是最低溫度制備非晶硅需要非晶硅需要220的溫度，因此只能在的溫度，因此只能在150以下使用的以下使用的PET等廉價的塑等廉價的塑料薄膜上制備料薄膜上制備a-Si TFT非常困難非常困難u有機(jī)半導(dǎo)體有機(jī)半導(dǎo)體 有

13、報道獲得了與有報道獲得了與a-Si同樣性能的有機(jī)同樣性能的有機(jī)TFT。但它們的性能、。但它們的性能、熱學(xué)和化學(xué)不穩(wěn)定性對于實際應(yīng)用還有距離。例如，有機(jī)熱學(xué)和化學(xué)不穩(wěn)定性對于實際應(yīng)用還有距離。例如，有機(jī)TFT的場效應(yīng)的場效應(yīng)遷移率太低，無法驅(qū)動快速高分辨率的遷移率太低，無法驅(qū)動快速高分辨率的LCD和和OLED顯示顯示u透明氧化物如透明氧化物如ZnO和和In2O3其遷移率較高，工藝溫度低，因此在其遷移率較高，工藝溫度低，因此在AMLCD中采用低溫透明氧化物半導(dǎo)體中采用低溫透明氧化物半導(dǎo)體TFT將是一個有效的解決途徑。若用全透將是一個有效的解決途徑。若用全透明氧化物明氧化物TFT代替代替a-Si T

14、FT作為像素開關(guān)，將大大提高有源矩陣的開口作為像素開關(guān)，將大大提高有源矩陣的開口率，從而提高亮度，降低功耗率，從而提高亮度，降低功耗1.背景介紹背景介紹Model of TFET1.背景介紹背景介紹Transparent Electronics TCO thin films p-n junction, transistor, FET etc. Transparent Devices+ Electronic paper, Wearable computerLow Temp. Grown Tech. n, p-type TOS thin films TCO and TOS with high mo

15、bility1.背景介紹背景介紹內(nèi)內(nèi) 容容n背景介紹背景介紹 透明導(dǎo)電氧化物透明導(dǎo)電氧化物(TCO)薄膜和透明氧化物半導(dǎo)體薄膜和透明氧化物半導(dǎo)體(TOS)薄膜的特點、應(yīng)用和發(fā)展需求薄膜的特點、應(yīng)用和發(fā)展需求n新型高遷移率和近紅外高透射率透明導(dǎo)電新型高遷移率和近紅外高透射率透明導(dǎo)電氧化物薄膜的研究氧化物薄膜的研究n新型透明氧化物新型透明氧化物/氧硫化物半導(dǎo)體薄膜及其氧硫化物半導(dǎo)體薄膜及其器件的研究進(jìn)展器件的研究進(jìn)展1.小結(jié)小結(jié) Preparation techniquesPreparation techniques1.背景介紹背景介紹磁控濺射磁控濺射Channel Spark AblationC

16、hannel Spark AblationSchematic of CSA generatorSchematic of CSA generatorThe CSA generatorconsists of:uA trigger uA hollow cathodeuAn accelerating tubeFor successful film deposition, the electron beams should be: High energy density Short time duration Long propagation length1.背景介紹背景介紹XRD of IMO fil

17、msDCSputteringThermalevaporationMorphology of IMO films by STM2. 新型新型TCOIWO/IMO薄膜的紫外薄膜的紫外- -近紅外透射譜近紅外透射譜50010001500200025003000020406080100 PO2=2.010-2Pa PO2=2.010-2Pa PO2=1.710-2Pa PO2=1.510-2Pa PO2=1.310-2Pa PO2=1.010-2Pa Transmittance(%)Wavelength(nm)ITO filmIWO filmsSemicond. Sci. Technol. 2005,

18、 20: 823-828 原因：原因：W+6與與In+3之間的價態(tài)差之間的價態(tài)差3，載流子濃度為載流子濃度為2.91020 cm-3(ITO:9.41020cm-3)；載流子遷移；載流子遷移率又達(dá)到了率又達(dá)到了60 cm2V-1s-1左右，高左右，高于于ITO薄膜的載流子遷移率，從而薄膜的載流子遷移率，從而實現(xiàn)了實現(xiàn)了IWO薄膜的低電阻率和包括薄膜的低電阻率和包括近紅外區(qū)域在內(nèi)的高透明性。近紅外區(qū)域在內(nèi)的高透明性。多晶多晶IWO薄膜薄膜非晶非晶IMO薄膜薄膜2/1202nemccp2. 新型新型TCOTIWO = 94%; 85%TITO = 92%; 48%IWO薄膜的光電特性薄膜的光電特性

19、3.03.54.04.5020406080 undoping doping tungsten of 2 wt% doping tungsten of 4 wt% doping tungsten of 6 wt% ( h )2 (1010 cm-2 eV2) Photon energy (eV)1.01.21.41.61.82.01.01.21.41.61.82.00102030012345010203040506070Hall mobility (cm2V-1s-1) Hall mobilityResistivity (10-4 ohmcm)Oxygen partial pressure (

20、Pa) ResistivityCarrier Concentration (1020 cm-3) Carrier Concentration 2. 新型新型TCOIn和和W的的XPS譜譜455450445440 Intensity (a.u.)Binding Energy (eV)In 3d5/2In 3d3/2(a)42403836343230(b) Intensity (a.u.)Binding energy (eV)W4f5/2W4f7/2濺射電流：濺射電流：100 mA濺射電流：濺射電流：200 mA2. 新型新型TCOApplied Surface Science, 2007, xx

21、: xxx-xxx遷移率高達(dá)遷移率高達(dá)358 cm2/Vs 遷移率高達(dá)遷移率高達(dá)99 cm2/Vs 2. 新型新型TCOThin Solid Films 496 (2006) 70-74Solar Energy Materials & Solar Cells 90 (2006) 3371-3376Nano PV Co. USAIMO (4.4 at% Mo)2. 新型新型TCOMaterials Letters 61 (2007) 566-5692. 新型新型TCOThin Solid Films, 1999, 351: 164-1692. 新型新型TCO內(nèi)內(nèi) 容容n背景介紹背景介紹

22、透明導(dǎo)電氧化物透明導(dǎo)電氧化物(TCO)薄膜和透明氧化物半導(dǎo)體薄膜和透明氧化物半導(dǎo)體(TOS)薄膜的特點、制備方法、應(yīng)用、發(fā)展需求薄膜的特點、制備方法、應(yīng)用、發(fā)展需求n新型高遷移率和近紅外高透射率透明導(dǎo)電新型高遷移率和近紅外高透射率透明導(dǎo)電氧化物薄膜的研究氧化物薄膜的研究n新型透明氧化物新型透明氧化物/氧硫化物半導(dǎo)體薄膜及其氧硫化物半導(dǎo)體薄膜及其器件的研究進(jìn)展器件的研究進(jìn)展1.小結(jié)小結(jié) 超平整超平整ITO外延薄膜外延薄膜u原子級平整原子級平整 (100)-YSZ單晶基板單晶基板u基板溫度基板溫度600uPLD方法方法u高質(zhì)量高質(zhì)量ITO外延薄膜，外延薄膜，達(dá)到迄今為止最低電達(dá)到迄今為止最低電阻率

23、阻率7.810-5 cm。u原子級平整原子級平整 (111)-YSZ單晶基板單晶基板u基板溫度基板溫度900uPLD方法方法u單晶單晶ITO薄膜，薄膜，11 cm2的的Rms = 0.2 nm H. Ohta et al., Appl. Phys. Lett. 76 (2000) 27403. 新型新型TOSn97年年, p型型TCO薄膜薄膜CuAlO2出現(xiàn)以前，由于沒有出現(xiàn)以前，由于沒有p型型TCO薄膜，薄膜，沒有作為透明氧化物半導(dǎo)體薄膜的應(yīng)用沒有作為透明氧化物半導(dǎo)體薄膜的應(yīng)用n大部分金屬氧化物的大部分金屬氧化物的VBM由氧的由氧的2p軌道構(gòu)成，相當(dāng)局域化，軌道構(gòu)成，相當(dāng)局域化，價帶的離散較

24、小，價帶的離散較小，VBM處于深能級，孔穴摻雜比較困難處于深能級，孔穴摻雜比較困難nCu 3d10能級剛好在能級剛好在O2p上面，與上面，與O2p能級的雜化，提高了能級的雜化，提高了VBM能級，使得孔穴摻雜比較容易，而且能級，使得孔穴摻雜比較容易，而且Cu+的閉殼層結(jié)構(gòu)的閉殼層結(jié)構(gòu) 使得具有大的禁帶寬度和光學(xué)透明性使得具有大的禁帶寬度和光學(xué)透明性n但是，但是，Cu+基基P型型TOS還沒有實現(xiàn)高濃度孔穴摻雜和高孔穴遷還沒有實現(xiàn)高濃度孔穴摻雜和高孔穴遷移率移率n因此，材料設(shè)計的概念拓展到了以硫族元素因此，材料設(shè)計的概念拓展到了以硫族元素(S, Se and Te) p軌軌道替代氧，因為硫族道替代氧

25、，因為硫族p軌道遠(yuǎn)比軌道遠(yuǎn)比O2p軌道非局域化。盡管簡單軌道非局域化。盡管簡單的硫化物僅在的硫化物僅在IR區(qū)域透明，層狀的氧硫化物則在可見光范圍是區(qū)域透明，層狀的氧硫化物則在可見光范圍是透明的透明的新型新型TOS材料材料3. 新型新型TOSnCu+基氧化物：基氧化物：CuAlO2，CuGaO2，SrCu2O2（Cu+離子離子3d; 4s和和4p混合軌道與混合軌道與O2-配位配位2p軌道的雜化構(gòu)成了軌道的雜化構(gòu)成了VBM）。）。nZnRh2O4，具有，具有4d6電子結(jié)構(gòu)的過渡金屬離子在八面體晶場中的基電子結(jié)構(gòu)的過渡金屬離子在八面體晶場中的基態(tài)被認(rèn)為具有態(tài)被認(rèn)為具有“準(zhǔn)閉殼層準(zhǔn)閉殼層”電子結(jié)構(gòu)，與

26、具有電子結(jié)構(gòu)，與具有3d10閉殼層結(jié)構(gòu)的閉殼層結(jié)構(gòu)的Cu+的行為類似，發(fā)現(xiàn)其禁帶寬度為的行為類似，發(fā)現(xiàn)其禁帶寬度為2.1 eV，濺射薄膜的室溫電導(dǎo)，濺射薄膜的室溫電導(dǎo)率為率為0.7 S cm-1。n- Ga2O3 (5 eV: TCO薄膜中最大值，薄膜中最大值，PLD 880-300 )傳統(tǒng)的傳統(tǒng)的TCO如如ITO 和和ZnO在深紫外區(qū)域（在深紫外區(qū)域（20 cm2V-1s-1），可與相應(yīng)的晶體材料的相比擬），可與相應(yīng)的晶體材料的相比擬 電子輸運通道電子輸運通道(CBM)由金屬由金屬S軌道的球面擴(kuò)散所構(gòu)成軌道的球面擴(kuò)散所構(gòu)成; 通過通過2CdO-GeO2膜系計算證實了該理論膜系計算證實了該理論

27、共價非晶半導(dǎo)體共價非晶半導(dǎo)體(如如a-Si:H): CBM和和VBM由由sp3雜化軌道構(gòu)成雜化軌道構(gòu)成uIn2O3-Ga2O3-(ZnO)m (m = 1-4)非晶薄膜具有非晶薄膜具有102 Scm-1量級的電導(dǎo)率量級的電導(dǎo)率H. Hosono, J. Non-Cryst. Solids 203 (1996) 334; 198-200 (1996) 165; 352 (2006) 851； S. Narushima et al., Phys. Rev. B 66 (2002) 035203uZn-Rh-O具有非晶具有非晶p型電導(dǎo)特征，第一次證實了型電導(dǎo)特征，第一次證實了p型非晶型非晶TOS由非晶由非晶Zn-Rh-O 和和In-Ga-Zn-O構(gòu)成的二極管顯示了良好的整流特性構(gòu)成的二極管顯示了良好的整流特性新型新型TOS材料材料 非晶非晶TOS薄膜薄膜3. 新型新型TOSn02年，發(fā)現(xiàn)了由年，發(fā)現(xiàn)了由CaO和和Al2O3構(gòu)成的構(gòu)成的TCO：12CaO7Al2O3(C12A7)，而，而CaO和和Al2O3: 典型的透明絕緣材料典型的透明絕緣材料nC12A7是一個微孔晶體，它的晶胞包含兩個化學(xué)式，即是一個微孔晶體，它的晶胞包含兩個化學(xué)式，即