物理化學(xué)第三張習(xí)題課20134

1、1（2）判斷過程方向和限度）判斷過程方向和限度 第二定律的數(shù)學(xué)式第二定律的數(shù)學(xué)式BARRTQSTQdS , 習(xí)題課習(xí)題課一、小結(jié)：一、小結(jié)：第二定律：判斷過程方向和限度。第二定律：判斷過程方向和限度。引入三個(gè)狀態(tài)函數(shù)引入三個(gè)狀態(tài)函數(shù)S、A、G .（1）定義）定義A = UTS G = HTS = A + PV2 BASUTQSTQdS或不可逆不可逆 可逆可逆不可逆不可逆 可逆可逆 絕熱隔離體系絕熱隔離體系自動(dòng)自動(dòng)平衡平衡（dS）U,V0（Ssy + ssu）= （ S總總）隔隔0自動(dòng)自動(dòng)平衡平衡 dAT,V,w=00 T、V、W= 0 T、P、W= 0 自動(dòng)自動(dòng)平衡平衡d GT,P,w=003

2、（3）S、A、G的計(jì)算，其中以的計(jì)算，其中以S的計(jì)算最重要的計(jì)算最重要212121TVdpdHTpdVdUTQSr)/ln()/ln()/ln()/ln()a2112,1212,ppnRTTnCVVnRTTnCSmPmV)/ln()/ln()2112ppnRVVnRSbT)/ln()12,TTnCScmppTHSd/)相變過程的熵變4(4) (4) 熱力學(xué)基本方程式熱力學(xué)基本方程式pdVTdSdUVdpTdSdHpdVSdTdAVdpSdTdGH=U+pVA=U-TSG=U+pV-TS(5) (5) 麥克斯韋關(guān)系式麥克斯韋關(guān)系式PSSVPT）（）（VSSPVT）（）（ VTTPVS）（）（PT

3、TVPS）（）（( - )PTVS(-)5(6) 克拉伯龍方程克拉伯龍方程)/(/mmVTHdTdp(7) 克勞修斯克勞修斯-克拉伯龍方程克拉伯龍方程)/1/1)(/()/ln()/()/ln(21122TTRHppdTRTHppdmvapmvap6習(xí)題課習(xí)題課概念題概念題1.1.在高溫?zé)嵩丛诟邷責(zé)嵩碩 T1 1和低溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩碩 T2 2之間的卡若循環(huán)，其熱溫商之和之間的卡若循環(huán)，其熱溫商之和Q Q1 1/T/T1 1 +Q +Q2 2/T/T2 2= ( ).= ( ).循環(huán)過程的熱機(jī)效率循環(huán)過程的熱機(jī)效率 = =（ ）。）。不可逆)/(TQ2. 2. 任一不可逆循環(huán)的熱溫商的總和，可

4、表示為任一不可逆循環(huán)的熱溫商的總和，可表示為 （ ）0 03.3.式式Q Q = - = - W W = =T T S S = - = - G G = - = - A A = = nRTnRTln(ln(V V2 2/V/V1 1) =) =nRTnRTln(pln(p1 1/p/p2 2) )適用的條件（適用的條件（ ）。）。7 4.卡諾熱機(jī)中的工作介質(zhì)可以是理想氣體，也可以是實(shí)際氣體，卡諾熱機(jī)中的工作介質(zhì)可以是理想氣體，也可以是實(shí)際氣體， 還可以是水等物質(zhì)。還可以是水等物質(zhì)。 （對(duì)，錯(cuò)）（對(duì)，錯(cuò)） 5. 試寫出克勞修斯不等式試寫出克勞修斯不等式 。6.6.從一個(gè)熱源吸熱使之完全轉(zhuǎn)化為功，而

5、不發(fā)生其他變化是不從一個(gè)熱源吸熱使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不發(fā)生其他變化是不可能的?？赡艿?。 （對(duì)，錯(cuò)）（對(duì)，錯(cuò)） 7.7.理想氣體向真空絕熱膨脹，哪些熱力學(xué)函數(shù)的變化值為零？理想氣體向真空絕熱膨脹，哪些熱力學(xué)函數(shù)的變化值為零？ 8.8.G=H-TS的適用條件是的適用條件是 。 9.9.冰的熔點(diǎn)隨壓力的升高而冰的熔點(diǎn)隨壓力的升高而 （升高，降低）。（升高，降低）。 10、 體系在絕熱不可逆膨脹過程中體系在絕熱不可逆膨脹過程中S0；在絕熱不可逆在絕熱不可逆壓縮過程中壓縮過程中S0。 （對(duì)，錯(cuò)）（對(duì)，錯(cuò)） 811、 水的正常沸點(diǎn)是水的正常沸點(diǎn)是100，在，在100、101325Pa下，下，水汽化為水蒸氣

6、，則水汽化為水蒸氣，則Q= 0；W=_ _0；U= 0；H= 0； G= (填填 、=、 )12、 指出下列過程中指出下列過程中Q、W、 U、 H、 S、 A、 G何者為零。何者為零。（1）理想氣體絕熱向真空膨脹；）理想氣體絕熱向真空膨脹；（2）實(shí)際氣體絕熱向真空膨脹；）實(shí)際氣體絕熱向真空膨脹；（3）理想氣體恒溫不可逆壓縮；）理想氣體恒溫不可逆壓縮；（4）理想氣體節(jié)流膨脹；）理想氣體節(jié)流膨脹；（5）實(shí)際氣體絕熱可逆膨脹；）實(shí)際氣體絕熱可逆膨脹；（6）恒溫恒壓下可逆相變；）恒溫恒壓下可逆相變；（7）恒溫條件下水向真空蒸發(fā)；）恒溫條件下水向真空蒸發(fā)；（8）絕熱恒容沒有非體積功時(shí)發(fā)生化學(xué)變化；）絕熱

7、恒容沒有非體積功時(shí)發(fā)生化學(xué)變化；（9）絕熱恒壓沒有非體積功時(shí)發(fā)生化學(xué)變化）絕熱恒壓沒有非體積功時(shí)發(fā)生化學(xué)變化；9選擇題選擇題1、H = Qp 此式適用于哪一個(gè)過程此式適用于哪一個(gè)過程 ( )(A) 氣體從氣體從(298K，101.325kPa)可逆變化到可逆變化到(373K，10132.5Pa )(B) 電解電解CuSO4的水溶液的水溶液(C) 在在0、101.325kPa下，冰融化成水下，冰融化成水(D) 理想氣體從理想氣體從101.325kPa反抗恒定的反抗恒定的10132.5Pa膨脹到膨脹到10132.5Pa2、理想氣體絕熱向真空膨脹，則、理想氣體絕熱向真空膨脹，則 ( )(A) S =

8、 0，W = 0 (B) G = 0，H = 0(C) H = 0，U = 0 (D) U = 0，G = 0 3、下列說法中錯(cuò)誤的是、下列說法中錯(cuò)誤的是 ( )(A) 自發(fā)過程一定是不可逆的自發(fā)過程一定是不可逆的(B) 在封閉系統(tǒng)中不可能發(fā)生熵值減小的過程在封閉系統(tǒng)中不可能發(fā)生熵值減小的過程(C) 理想氣體從狀態(tài)理想氣體從狀態(tài)1經(jīng)絕熱可逆過程變化到狀態(tài)經(jīng)絕熱可逆過程變化到狀態(tài)2，系統(tǒng)的，系統(tǒng)的S = 0(D) 克勞修斯不等式表明：不可逆過程的熱溫商小于該過程的熵變克勞修斯不等式表明：不可逆過程的熱溫商小于該過程的熵變104、理想氣體經(jīng)歷恒溫可逆過程，其熵變的計(jì)算公式是、理想氣體經(jīng)歷恒溫可逆過

9、程，其熵變的計(jì)算公式是 ( )(A) S = nRTln(p1/p2) (B) S = nRTln(V2/V1) (C) S = nRln(p2/p1) (D) S = nRln(V2/V1)5、如圖，可表示理想氣體卡諾循環(huán)的示意圖是、如圖，可表示理想氣體卡諾循環(huán)的示意圖是 ( )(A) 圖圖(1) (B) 圖圖(2) (C) 圖圖(3) (D) 圖圖(4) 116、在、在101.325kPa，373.15 K下水蒸發(fā)為水蒸氣，該過程中一定下水蒸發(fā)為水蒸氣，該過程中一定為零的是為零的是( )(A) U (B) H (C) S (D) G7、克、克-克方程式可用于克方程式可用于( )(A) 固固

10、-氣及液氣及液-氣兩相平衡氣兩相平衡 (B) 固固-液兩相平衡液兩相平衡(C) 固固-固兩相平衡固兩相平衡 (D) 固固-液液-氣三相平衡氣三相平衡8、 適合于下列過程中熵變的計(jì)算是適合于下列過程中熵變的計(jì)算是 （ ）恒壓過程恒壓過程 ；(B)絕熱過程絕熱過程 ；(A)(C)恒溫過程恒溫過程 ； (D)可逆相變過程可逆相變過程 。THS12例例 ： 1mol 268.2K的過冷液態(tài)苯，凝結(jié)成的過冷液態(tài)苯，凝結(jié)成268.2K的固態(tài)苯。問此的固態(tài)苯。問此過程是否實(shí)際發(fā)生。已知苯的熔點(diǎn)為：過程是否實(shí)際發(fā)生。已知苯的熔點(diǎn)為：5.5oC，摩爾熔化焓，摩爾熔化焓fusHm=992.3 J.mol-1,摩爾

11、定壓熱容摩爾定壓熱容C p,m(C6H6,l)=126.9 J.K-1.mol-1,C p,m(C6H6,s)=122.7 J.K-1.mol-1。13解：方法一：用熵增加原理判斷過程方向 判斷過程能否實(shí)際發(fā)生須用隔離系統(tǒng)的熵變。首先計(jì)算隔離系統(tǒng)的熵變。設(shè)計(jì)如下途徑可計(jì)算Ssy:141mol C6H6 (l),268.2K,P 1mol C6H6 (s),268.2K,P 1mol C6H6 (l),278.7K,P 1mol C6H6 (s),278.7K,P 定壓 S1， H1定壓S2， H2S3， H3定壓定壓Ssy， HS1=TdTlHCnKKmpC),(667 .2782 .268,

12、S2=TnHmfusS3=TdTsHCnKKmpC),(662 .2687 .278,Ssy= S1+ S2 +S315=1mol 126.9 J.K-1.mol-1 ln - + 1mol 122.7 J.K-1.mol-1 =-35.5 J.K-1KK2 .2687 .278KJmolmol7 .278.3 .99211KK7 .2782 .268H= H1+ H2 +H3=dTlHCnKKmpC),(667 .2782 .268,+fusHm+dTsHCnKKmpC),(662 .2687 .278,=1mol (126.9-122.7) J.K-1.mol-1 (278.7-268.2

13、)K-9923=-9879JTHTQSsusysu=KJ2 .2689879=36.83 J.K-1S隔離= Ssy+ Ssu=-35.50 J.K-1+ 36.83 J.K-1=1.33 J.K-10THTQSsusysu環(huán)境的熵變由 計(jì)算16方法二：這是一個(gè)凝聚物系，恒溫恒壓過程，W=0，用GT,P0來判斷更簡(jiǎn)便： GT,P= HT S = 9879268.2（35.5） = 358 J0 上述過程能自發(fā)進(jìn)行。重點(diǎn) 劃大系統(tǒng)用（S）隔=Ssy+ssu0 知道 THTQSsusysu17例：苯在正常沸點(diǎn)353K下的氣化焓， 今將353K及py下的1mol苯（l）向真空等溫蒸發(fā)為同溫同壓的苯蒸

14、汽（設(shè)為理想氣體），求：（1）在此過程中苯吸收的熱量Q與做的功W； （2） （3） 并判斷上述是否為不可逆過程； （4）298k時(shí)苯的蒸汽壓。1vapkJ.mol77.30ymH;mVapyyGSmvap及環(huán)S18解：(1) W=0 kJ83.27kJ)103533145. 877.30()(3,RTHpVHpVHQmrgmmrmryyy(2) 11113.molJ.K17.87.molJ.K)3531077.30(0THSGmVapmvapmVapyyy(3) 不可逆過程環(huán)總環(huán), 0.molJ.K33. 8.molJ.K)84.7817.87(.molJ.K84.78.molJ.K35310

15、83.271111mvap11113SSSTQSy(4)kPa63.14p)35312981(3145. 81077.30101325ln)11(ln298139821212解得：代入數(shù)據(jù)：pTTRHppmvapy19 7. 在一帶活塞（設(shè)無摩擦無質(zhì)量）的容器中有氮?dú)?05 mol，容器底部有一密封小瓶，瓶中有液體水15 mol，整個(gè)系統(tǒng)的溫度為100，壓力為1013 kPa，今使小瓶破碎，在維持1013 kPa下水蒸發(fā)為水蒸氣，終態(tài)溫度仍為100。已知水在100、1013 kPa下的蒸發(fā)焓為4067 kJmol1，氮?dú)夂退魵饩蠢硐霘怏w考慮。求此過程的Q，W，U，H，S，A，G。20 解：

16、水汽化后與氮?dú)庑纬傻幕旌蠚怏w中，水汽與氮?dú)獾姆謮悍謩e為kPa33.2525 . 03 .101kPa98.7525 . 13 .10122NNyppypp水水N2，05mol 100，1013kPaN2，05mol 100，2533kPaH2O( l )，15mol 100，1013kPaH2O( g )，15mol 100，1013kPaH2O( g )，15mol 100，75.98kPa過程III過程I過程II21 G = HTS = ( 6101373 1729 103 ) kJ =348 kJ 113KJ9 .172KJ98.753 .101ln314. 85 . 13731067.

17、405 . 133.253 .101ln314. 85 . 0S Qp = H = 0 + 15 4067 + 0 = 6101 kJ W =p外V =nRT =（15 8314 373 103）kJ =465 kJ U = Q + W =（6101465）kJ = 5636 kJA = UTS = ( 5636373 1729 103 ) kJ =813 kJ22223)在在p0情況下自由蒸發(fā)。并判斷其方向。情況下自由蒸發(fā)。并判斷其方向。 2)1molH2O(l)在在100下反抗下反抗20265Pa的恒定外壓，恒的恒定外壓，恒溫蒸發(fā)為溫蒸發(fā)為101325Pa的蒸汽。的蒸汽。例：已知例：已知H

18、2O(l)的正常沸點(diǎn)為的正常沸點(diǎn)為100，在此溫度下其摩爾蒸發(fā)，在此溫度下其摩爾蒸發(fā)焓為焓為40.66kJmol-1。試分別計(jì)算下列過程的。試分別計(jì)算下列過程的Q、W、U、H、S、A和和G。設(shè)設(shè)H2O(l)的體積略去不計(jì)，蒸汽為理想氣體。的體積略去不計(jì)，蒸汽為理想氣體。 1)1molH2O(l)在在100下恒壓蒸發(fā)為下恒壓蒸發(fā)為101325Pa的蒸汽。的蒸汽。2323解解 （1）1.66.40, 0molkJHQQGp8.314 373.23.103Wp dVp VRTJkJ 外113.9 .108.2 .373/1066.40/KJKJTHSkJWSTUA103. 337.56kJKJ)103. 366.40(WQU2424（2）同（ 1,SAGHUkJJVpW621. 01013252 .3733145. 8120265外kJkJWUQ18.38)621. 0(56.372525kJ 56.37UQ為不可逆過程立孤環(huán)系 08.24J/KJ/K 100.66)-108.9()(J/K 66.10015.373100056.37STQ3）始終態(tài)相同，）始終態(tài)相同，pex=0,W=0GASHU 、同上同上，2626例：（例：（1）25oC時(shí)將時(shí)將1mol理想氣體理想