薄板坯連鑄連軋流程試制含釩鈦取向硅鋼中氮化物析出相

1、第 36 卷 第 11 期2021 年 11 月北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)Journal of University of Science and Technology BeijingVol 36 No 11 Nov 2021薄板坯連鑄連軋流程試制含釩鈦取向硅鋼中氮化物析 出相付 兵1，2) ，項(xiàng) 利1) ，凌 晨1) ，樊立峰1) ，仇圣桃1) ，成國光2)1) 中國鋼研科技集團(tuán)連鑄技術(shù)國家工程研究中心，北京 100081 2) 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083 通信作者，E-mail: fubing1986yj 163 com摘 要 通過熱力學(xué)計(jì)算與模擬試驗(yàn)研究了含釩鈦取向硅鋼中氮

2、化物析出相的析出規(guī)律與析出行為，并探討了含釩鈦元素 的氮化物析出相作為薄板坯連鑄連軋流程制備取向硅鋼中輔助抑制劑的可行性 研究說明，在所冶煉的含釩鈦取向硅鋼的成 分范圍內(nèi)，TiN 在鋼液凝固末期便具備析出的熱力學(xué)條件，而 AlN 與 VN 只可能在凝固后的 + 或 + Fe3 C 兩相區(qū)內(nèi)析出 含釩鈦取向硅鋼中氮化物析出相以成分復(fù)雜的復(fù)合析出相為主，且隨著釩鈦參加量的增加，鋼中抑制劑析出相總的分布密度 由于含釩鈦元素的氮化物析出相的增加而明顯提高，使抑制劑抑制初次再結(jié)晶晶粒正常長(zhǎng)大的能力得以加強(qiáng)，最終成品的磁 感應(yīng)強(qiáng)度值 B8 由 1. 857 T 提升至 1. 898 T 同時(shí)，參加不高于

3、0. 007% 的 Ti 與不高于 0. 005% 的 V 不會(huì)影響中間脫碳退火工序 的脫碳效果以及高溫退火凈化階段硫、氮的脫除效果，其形成的含釩鈦元素的納米級(jí)氮化物析出相適合作為薄板坯連鑄連軋 流程制備取向硅鋼的輔助抑制劑關(guān)鍵詞 硅鋼; 連鑄; 板坯軋制; 氮化物; 析出相; 析出; 抑制劑分類號(hào) TG 142. 7Nitride precipitates in grain-oriented silicon steel containing vanadium and titanium elements produced by thin slab casting and rolling pro

4、cessFU Bing1，2) ，XIANG Li1) ，LING Chen1) ，F(xiàn)AN Li-feng1) ，QIU Sheng-tao1) ，CHENG Guo-guang2)National Engineering esearch Center of Continuous Casting Technology，China Iron and Steel esearch Institute Group，Beijing 100081，ChinaSchool of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science an

5、d Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: fubing1986yj 163 comABSTACT The precipitation behavior of nitride precipitates in grain-oriented silicon steel containing vanadium and titanium elements produced by thin slab casting and rolling process was studied by thermodynam

6、ic calculation and simulation experiment The feasibility of nitride precipitates containing V and Ti elements as auxiliary inhibitors was also investigated It is found that TiN is likely to precipitate at the final stage of solidification in the grain-oriented silicon steel，but VN and AlN can precip

7、itate only in the two-phase region after solidification Nitride precipitates in the grain-oriented silicon steel are mostly compound precipitates with complex chemi- cal composition Meanwhile，with increasing V and Ti contents，the distribution density of total inhibitors is significantly improved due

8、 to the increase in amount of nitride precipitates containing V and Ti elements The inhibiting ability of inhibitors which restrain the normal growth of primary recrystallization grains is strengthened，and the magnetic induction value of final product is upgraded from1. 857 T to 1. 898 T Moreover，th

9、e addition amount of V and Ti，which is not more than 0. 005% and 0. 007% ，respectively，does not affect the decarburization effect and the removal of S and N elements; the formed nano-sized nitride precipitates containing V and Ti elements are suitable as auxiliary inhibitors in the grain-oriented si

10、licon steel produced by thin slab casting and rolling process KEY WODS silicon steel; continuous casting; slab rolling; nitrides; precipitates; precipitation; inhibitors收稿日期: 2021-08-21基金工程: 國家自然科學(xué)基金委員會(huì)與上海寶山鋼鐵股份聯(lián)合資助工程( 50934009)DOI: 10 13374 / j issn1001-053x 2021 11 012; : / / journals ustb edu cn1

11、506北 京 科 技 大 學(xué) 學(xué) 報(bào)第 36 卷抑制劑在取向硅鋼生產(chǎn)中具有非常關(guān)鍵的作 用 為了使取向硅鋼成品組織獲得單一高斯織構(gòu)并 具有優(yōu)良的磁性能，通常采用細(xì)小彌散的第二相質(zhì) 點(diǎn)以及單元素溶質(zhì)作為抑制劑，通過釘扎作用與晶 界偏聚作用，在脫碳退火和最終高溫退火升溫過程 中抑制初次再結(jié)晶晶粒的正常長(zhǎng) 大，并 使 具 有高磁感取向硅鋼時(shí)，可參加 0. 002% 0. 01% Ti 或 0. 01% 0. 1% V 形成 TiN 或 VN 作為輔助抑制劑 以加強(qiáng)抑制力，使成品磁性能提高7-8 另外，新日 鐵還提出在以 AlN + MnS 為抑制劑生產(chǎn)高磁感取向 硅鋼時(shí)，可參加 0. 002% 0.

12、 015% Ti，經(jīng)滲氮處理 后析出細(xì)小的 TiN 起輔助抑制作用，使成品磁感應(yīng)9-10 110 ?001? 位向的初次晶粒( 二次晶核) 能夠吞并強(qiáng)度值 B8 提高 但 Ti 和 V 參加量較高，形成的周圍的其他初次晶粒發(fā)生二次再結(jié)晶而異常長(zhǎng)大 取向硅鋼按 110 ?001? 取向度和磁性能的不同分 為普通取向硅鋼( CGO) 和高磁感取向硅鋼( Hi-B) 兩類目前，傳統(tǒng)板坯流程采用低溫板坯加熱技術(shù)生 產(chǎn)普通取向硅鋼時(shí)，鑄坯加熱溫度一般在 1250 TiN 和 VN 過多，使得 AlN 析出量減少，成品可能出 現(xiàn)混晶; 同時(shí)形成較穩(wěn)定的碳化物，使得脫碳困難， 導(dǎo)致成品磁性能反而容易惡化11

13、相比傳統(tǒng)板坯流程，由于薄板坯凝固速度更快， 均熱溫度較低且時(shí)間短，采用薄板坯連鑄連軋流程 生產(chǎn)取向硅鋼在控制抑制劑析出相的尺寸和分布等121300 ，采用 Cu2 S + AlN 為抑制劑，并實(shí)施 60% 方面更為有利 目前關(guān)于含釩鈦取向硅鋼中合70% 中等壓下率的二次冷軋法，如俄羅斯上依謝特 廠、新利佩茨克廠、韓國浦項(xiàng)和中國武鋼1 3 抑制 劑中 Cu2 S 為主要抑制劑，AlN 為輔助抑制劑，它能 夠彌補(bǔ)硫化物抑制劑因固溶析出不充分造成的抑制 劑強(qiáng)度缺乏4TiN、VN 等微合金化元素的氮化物多年前曾被 提出用于傳統(tǒng)流程生產(chǎn)取向硅鋼中的輔助抑制劑， 以加強(qiáng)抑制劑的抑制能力，提升成品的磁性能

14、日 本川崎曾提出在以 MnSe( 或 MnS) 為主要抑制劑生 產(chǎn)普通取向硅鋼時(shí)，可添加 0. 005% 0. 018% Ti; 在以 MnSe + Sb + BN 為抑制劑生產(chǎn)高磁感取向硅鋼 時(shí)，可添加 0. 01% 0. 02% V，分別形成 TiN 與 VN 析出相，在最終高溫退火過程中起到抑制正常晶粒 長(zhǎng)大的作用，以加強(qiáng)抑制力來提高磁性能5-7 日本 新日鐵也曾提出在以 AlN + MnS + Sn 為抑制劑生產(chǎn)適的釩鈦含量范圍還無明確的定論，同時(shí)在取向硅 鋼的工業(yè)化生產(chǎn)或?qū)嶒?yàn)室試制中，有關(guān)釩鈦元素的 應(yīng)用也鮮有報(bào)道 本文通過熱力學(xué)計(jì)算分析了含釩 鈦普通取向硅鋼中 AlN、TiN 和

15、VN 的析出規(guī)律，在 實(shí)驗(yàn)室模擬薄板坯連鑄連軋流程試驗(yàn)初步研究了含 釩鈦普通取向硅鋼中氮化物析出相的析出行為，并 對(duì)含釩鈦元素的氮化物析出相作為該流程制備取向 硅鋼中輔助抑制劑的可行性進(jìn)行了探討1 試驗(yàn)材料與方法基于前人的研究結(jié)果，在實(shí)驗(yàn)室模擬薄板坯連 鑄連軋流程生產(chǎn)線試制了三爐含釩鈦元素不同水平 的普通取向硅鋼 試驗(yàn)鋼熱軋板的主要成分和對(duì)應(yīng) 的成品磁感應(yīng)強(qiáng)度值如表 1 所示 其中編號(hào) C1 鋼 中 V 和 Ti 為其他煉鋼原料所帶入表 1 試驗(yàn)鋼的主要化學(xué)成分與對(duì)應(yīng)的成品磁感應(yīng)強(qiáng)度值Table 1 Chemical composition of the experimental steel

16、and magnetic induction values of final products質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%磁感應(yīng)強(qiáng)CSiMnCuSPAlsNVTi度，B8 / T0. 025 0. 0452. 90 3. 200. 08 0. 300. 02 0. 60 0. 005 0. 0200. 030. 0150. 00800. 0010. 00101. 8570. 025 0. 0452. 90 3. 200. 08 0. 300. 02 0. 60 0. 005 0. 0200. 030. 0140. 00830. 0030. 00251. 8730. 025 0. 0452. 90 3. 20

17、0. 08 0. 300. 02 0. 60 0. 005 0. 0200. 030. 0160. 00860. 0050. 00701. 898編號(hào)C1 C2 C3模擬薄板坯連鑄連軋流程制備取向硅鋼的主要 工序?yàn)? 真空感應(yīng)爐冶煉水冷銅模澆鑄( 其冷卻 速率 與漏斗型結(jié)晶器相當(dāng) ) 鑄 坯 低 溫 加 熱 ( 1180 ，30 min) 熱軋至 2. 3 mm卷取酸洗 一 次 冷 軋 中間完全脫碳退火 二 次 冷 軋 至 0. 27 mm回復(fù)退火涂 MgO 隔離劑高溫退火 其中高溫退火階段在 100% 高 純 H2 氣 氛 下 進(jìn) 行 1210 保溫 8 h 凈化處理最終成品尺寸為 30 m

18、m 300 mm，采用 MATS- 2021SA 交流磁性測(cè)量?jī)x測(cè)量成品的磁性能 采用 碳萃取復(fù)型法制備取向硅鋼透射電鏡用樣品，利用 JEM-2100 透射電鏡進(jìn)行鋼中析出物的觀察，并結(jié)合 能譜儀進(jìn)行析出物的成分分析為定性分析與比擬析出相質(zhì)點(diǎn)對(duì)初次晶粒長(zhǎng)大 的抑制力大小，先采用 McCall-Boyd 法來測(cè)定彌散 型第二相析出物的體積分?jǐn)?shù) 計(jì)算體積分?jǐn)?shù)的修正第 11 期付 兵等: 薄板坯連鑄連軋流程試制含釩鈦取向硅鋼中氮化物析出相1507公式如下13:f = ( 1. 4 /6) ( ND2 / S) ( 1)會(huì)經(jīng)歷如下相變?yōu)?LL + + + Fe3 C由式( 4) 式( 6 ) 計(jì)算可得

19、20-21，在選定的普通取式中，N 為析出物數(shù)量，D 為粒子的平均直徑，S 為被測(cè)照片面積 為保證統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，采用透 射電鏡對(duì)觀察樣品隨機(jī)地選擇視場(chǎng)，進(jìn)行 50 張以上 照片的拍攝，并準(zhǔn)確測(cè)量出各個(gè)抑制劑析出相的尺 寸與數(shù)量 而根據(jù) Zener 公式，析出相質(zhì)點(diǎn)對(duì)晶粒長(zhǎng)向硅鋼成分條件下，鋼的液相線溫度 TL 約為1784 K， 固相線溫度 TS 約為 1751 K，平衡相變( ) 的 Ae4 溫度約為 1507 K 另外，由 3. 25% Si-Fe 合金的Fe- C 相圖可知11，當(dāng) C 元素含量為 0. 025% 0. 05%時(shí)， 相存在的溫度( 即 + 兩相區(qū)) 約為1053 K

20、大的抑制力 F 可表示為14Ae4 溫度 因此，在選定的普通取向硅鋼成分條 件4F = 3 V( f / r) ( 2)下， 相存在的溫度近似為 1053 1507 KTL = 1536 + 273 90wC+ 6. 2wSi+ 1. 7wMn +式中，V 為摩爾體積， 為晶界能，f 為析出相質(zhì)點(diǎn)的28wP+ 40wS+ 2. 6wCu+ 2. 9wNi +體積分?jǐn)?shù)，r 為析出相質(zhì)點(diǎn)的平均半徑 為便于比1. 8w+ 5. 1w ，K( 4)較，可采用 Zener 因子 A 來表示抑制力大小15CrAlTS = 1536 + 273 415. 3wC + 12. 3wSi +A = 3 ( f

21、/ r) ( 3)46. 8wMn+ 124. 5wP+ 183. 9wS +2AlN、TiN 和 VN 析出的熱力學(xué)計(jì)算2. 1計(jì)算條件與參數(shù)選擇相關(guān)研究說明，當(dāng)鋼中鈦與氮元素的含量小于 形成 TiN 的理想化學(xué)配比時(shí) ( w ( Ti ) / w ( N ) 4. 3wNi + 1. 4wCr + 4. 1wAl ，K( 5)Ae4 = 1665 + 1122wC 60wSi + 12wMn 550wP 160wS，K( 6) 凝固過程析出相組成元素的平衡溶質(zhì)分配系數(shù)22-233. 42) ，可近似認(rèn)為鋼中只會(huì)形成二元相 TiN16-17見表 2，AlN、TiN 和 VN 析出相的平衡溶度

22、積另外，考慮到穩(wěn)定的 TiN 可以溶入大量的釩，而溶入 釩的( Ti，V) N 粒子容易粗大18-19，為防止 V 參加量 過高造成含鈦的析出相粒子粗化的不利影響，在成 分設(shè)計(jì)時(shí)便降低了鋼中釩的添加量 為簡(jiǎn)化計(jì)算， 鋼中氮化物析出相選擇為 AlN、TiN 和 VN取向硅鋼由液態(tài)凝固為固態(tài)的降溫過程中依次公式的選擇見表 3 所示表 2 元素的平衡溶質(zhì)分配系數(shù) Table 2 Equilibrium distribution coefficients of solutes 元素AlVTiN 平衡溶質(zhì)分配系數(shù)0. 600. 900. 400. 32 表 3 不同氮化物析出相在液相、 相與 相中的平衡

23、溶度積Table 3 Equilibrium solubility product of nitride precipitates in liquid steel，ferrite and austenite析出相KMX在液相中的溶度積 lgKMX在 相中的溶度積 lgKMX在 相中的溶度積 lgKMXAlN TiNVNwAl wNwTi wN wVwN6. 05 14138 / T225. 9 16580 / T226. 0 9110 / T221. 69 8296 / T246. 40 18420 / T252. 45 7830 / T261. 95 7400 / T240. 32 8000

24、 / T263. 63 8700 / T262. 2第二相析出物的析出條件取向硅鋼在液態(tài)以及完全凝固后的降溫過程 中，鋼中第二相析出物的平衡溶解度不斷降低，當(dāng)析出物生成元素的實(shí)際溶度積 QMX 超過平衡溶度積 KMX 時(shí)，那么在熱力學(xué)方面具備了析出條件 此外，當(dāng)鋼液溫度降低到固液兩相區(qū)時(shí)，鋼液中和非金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，wMo 和 wXo 分別為鋼液 中金屬元素和非金屬元素的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)，kM 和 kX分別為金屬元素和非金屬元素的平衡溶質(zhì)分配系 數(shù)，g 為固相百分率 當(dāng) QMX KMX 時(shí)，析出物 MX 具 備了在凝固前沿液相中析出的熱力學(xué)條件鋼液凝 固 過 程中固液界面溫度可按下式計(jì) 溶質(zhì)元素

25、發(fā)生偏析，析出物的實(shí)際溶度積 QMX 會(huì)有 較大程度的增加 此時(shí)凝固前沿液相中析出物 MX27-28算27-28:T = T0 T0 TL( 8)的實(shí)際溶度積 QMX 可表示為:wMo wXo ( 1 g)kM 11 gTL TST0 TSQMX = wMo wX =1 ( 1 kX) g( 7)式中，T 為凝固前沿液相的溫度，K; T0 為純鐵熔點(diǎn)式中，wM和 wX分別為凝固前沿液相中金屬元素1809 K; TL 為液相線溫度，K; TS 為固相線溫度，K1508北 京 科 技 大 學(xué) 學(xué) 報(bào)第 36 卷2. 3熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果與分析采用上 述 相 關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)與公式計(jì)算得到 AlN、TiN

26、和 VN 在鋼液、凝固過程、 相及 + 兩 相區(qū)中的平衡溶度積與實(shí)際溶度積，分別如圖 1 圖 4 所示 由圖 1 可知，在鋼液中 AlN、TiN 和 VN 的 平衡溶度積隨溫度降低而減小，但均分別遠(yuǎn)大于其 對(duì)應(yīng)的實(shí)際溶度積，說明在鋼液中 AlN、TiN 和 VN 不具備析出的熱力學(xué)條件 由圖 2 可知，由于凝固 過程中溶質(zhì)元素在液相富集，使得 AlN、TiN 和 VN 的實(shí)際溶度積比在鋼液中明顯增加，但 AlN 和 VN 的實(shí)際溶度積仍小于其平衡溶度積，不具備析出的 熱力學(xué)條件 當(dāng)溫度低于 1764 K 后，即處于 1751 1764 K 范 圍 內(nèi)，在 設(shè) 計(jì) 的 最 大 的 Ti 質(zhì) 量

27、分 數(shù) 為0. 007% ，N 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 008% 時(shí)，TiN 的實(shí)際溶度 積將大于其平衡溶度積，具備析出的熱力學(xué)條件 因此，在鋼液凝固末期 TiN 將可能析出，而 AlN 和 VN 仍不能析出 由圖 3 與圖 4 可知，在 相及 + 兩相區(qū)中，AlN、TiN 和 VN 的平衡溶度積隨著溫度 降低而大幅減小，其實(shí)際溶度積從遠(yuǎn)離到逐漸接近 平衡溶度積，甚至大于平衡溶度積 在單一 相中， AlN 和 VN 的實(shí)際溶度積仍小于其平衡溶度積，不 具備析出條件; 而 TiN 在溫度處于 1507 1729 K 范 圍內(nèi)時(shí)，其實(shí)際溶度積將大于平衡溶度積，具備析出 條件 在 + 兩相區(qū)中，AlN、T

28、iN 和 VN 在各自對(duì) 應(yīng)的溫度范圍內(nèi)，其實(shí)際溶度積均能大于平衡溶度 積，均具備析出的熱力學(xué)條件圖 1 AlN、TiN 與 VN 在鋼液中的溶度積Fig 1 Solubility product of AlN，TiN and VN in liquid steel在所冶煉的三爐取向硅鋼成分范圍內(nèi)，基 于 以上的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果可知: TiN 在 鋼 液 凝 固 末 期便存在析 出 的 可 能 性 ( 成 分 C1 C3 鋼 中 TiN 的開 始析出溫度分別約 為 1752 、1755 和 1764 K) ，同時(shí) 在凝固后的固相區(qū)內(nèi)逐 漸 析 出，而 AlN圖 2 AlN、TiN 與 VN 在凝固

29、過程中的溶度積Fig 2 Solubility product of AlN，TiN and VN during steelsolidifica- tion圖 3 AlN、TiN 與 VN 在 相中的溶度積Fig 3 Solubility product of AlN，TiN and VN in ferrite圖 4 AlN、TiN 與 VN 在 + 兩相區(qū)中的溶度積Fig 4 Solubility product of AlN，TiN and VN in ferrite and austenite和 VN 只可能在凝固后的 + 或 + Fe3 C 兩相 區(qū)內(nèi)析 出，其 中 AlN 的開始析出

30、溫度約 1463 1474 K 由于試驗(yàn)鋼中 Ti 參加量均較低，即 使鋼 中 TiN 能完 全 析 出，其析出量也并不大，因 此 鋼第 11 期付 兵等: 薄板坯連鑄連軋流程試制含釩鈦取向硅鋼中氮化物析出相1509中氮化物析出相應(yīng)以 AlN 為 主 此 外，由 于 TiN 與 AlN 的析出使鋼中固溶的 N 含量被大量消耗， 最終 VN 將難以析出3試驗(yàn)結(jié)果與分析3. 1試驗(yàn)鋼中氮化物析出相的觀察與分析采用透射電鏡對(duì)回復(fù)板中析出相進(jìn)行了觀察， 結(jié)果說明: 三種成分取向硅鋼中氮化物析出相以成 分復(fù)雜的復(fù)合析出相為主，同時(shí)大多都含有少量 Cu、Mn 和 S 元素，未發(fā)現(xiàn)大量單獨(dú)析出的 AlN、T

31、iN 和 VN 析出相，其形貌多為方形或長(zhǎng)方形，尺寸多在 20 150 nm 成分 C1 和 C2 鋼中氮化物復(fù)合析出相 以 AlN + Cu2 S 為主，同時(shí) C2 鋼中還存在少量( Al， Ti，V) N + ( Cu，Mn) S，兩種復(fù)合析出相典型的形貌 與能譜分析分別如圖 5 和圖 6 所示 成分 C3 鋼中 氮化物復(fù)合析出相以 AlN + ( Cu，Mn) S 為主，同時(shí) 還存在一定量的( Ti，V) N + Cu2 S，其典型的形貌與 能譜分析分別如圖 7 和圖 8 所示圖 5 成分 C2 鋼中典型的 AlN + Cu2 S 復(fù)合析出相 ( a) 形貌; ( b) 能譜Fig 5

32、Typical AlN + Cu2 compound precipitate in Steel C2: ( a) morphology; ( b) EDS spectrum圖 6 成分 C2 鋼中典型的( Al，Ti，V) N + ( Cu，Mn) S 復(fù)合析出相 ( a) 形貌; ( b) 能譜Fig 6 Typical ( Al，Ti，V) N + ( Cu，Mn) S compound precipitate in Steel C2: ( a) morphology; ( b) EDS spectrum圖 7 成分 C3 鋼中典型的 AlN + ( Cu，Mn) S 復(fù)合析出相 ( a)

33、 形貌; ( b) 能譜Fig 7 Typical AlN + ( Cu，Mn) S compound precipitate in Steel C3: ( a) morphology; ( b) EDS spectrum1510北 京 科 技 大 學(xué) 學(xué) 報(bào)第 36 卷圖 8 成分 C3 鋼中典型的( Ti，V) N + Cu2 S 復(fù)合析出相 ( a) 形貌; ( b) 能譜Fig 8 Typical ( Ti，V) N + Cu2 S compound precipitate in Steel C3: ( a) morphology; ( b) EDS spectrum此外，三種成分取向

34、硅鋼中均存在大量彌散分期工作，它是實(shí)驗(yàn)室模擬 TSC 流程試制普通取向29布的單一析出相 Cu2 S，其主要形貌為球形，尺寸約硅鋼中的主要抑制劑 成分 C2 與 C3 鋼中 Cu2 S20 40 nm Cu2 S 結(jié)構(gòu)的鑒定可參考本實(shí)驗(yàn)室的前典型的形貌與能譜分析分別如圖 9 和圖 10 所示圖 9 成分 C2 鋼中典型的 Cu2 S 析出相 ( a) 形貌; ( b) 能譜Fig 9 Typical Cu2 S precipitate in Steel C2: ( a) morphology; ( b) EDS spectrum圖 10 成分 C3 鋼中典型的 Cu2 S 析出相 ( a) 形

35、貌; ( b) 能譜Fig 10 Typical Cu2 S precipitate in Steel C3: ( a) morphology; ( b) EDS spectrum2由 Cu S 的固溶度積公 式 計(jì) 算 可 知30，成 分素的氮化物由于晶體結(jié)構(gòu)相同，均是面心立方點(diǎn)陣C1 C3鋼中 Cu2 S 的開始析出溫度約為 1552 K，比 AlN 的開始析出溫度要高約 80 K 結(jié)合能譜分析結(jié) 果可以認(rèn)為，圖 5 圖 7 中氮化物復(fù)合析出相主要 是以先析出的硫化物為核心的 AlN 質(zhì)點(diǎn) 釩和鈦元的 NaCl 結(jié)構(gòu)，且點(diǎn)陣常數(shù)相近( TiN 為 0. 42400 nm， VN 為 0.

36、40900 nm) ，它們可以互溶31 隨著析出溫 度降低，TiN 中可固溶釩，形成氮化鈦釩32 因此， 圖 8 中所觀察到的( Ti，V) N 析出相可認(rèn)為是氮化第 11 期付 兵等: 薄板坯連鑄連軋流程試制含釩鈦取向硅鋼中氮化物析出相1511鈦中固溶了少量釩初步觀察結(jié)果還說明，隨著鋼中釩鈦含量的增 加，鋼中析出相總量由于含釩鈦元素的氮化物析出 相數(shù)量增加而明顯提高，如圖 11 與圖 12 所示 經(jīng) 過統(tǒng)計(jì)與計(jì)算后可知: 成分 C2 鋼中析出相的平均 直徑約為 52. 57 nm，分布密度為 0. 96 1014 m 3 ; 成分 C3 鋼 中 析 出 相 的 平 均 直 徑 有 所 減 小

37、，為46. 69 nm，但分布密度卻有較大增 加，為 1. 71 1014 cm 3 這與初步觀察的結(jié)果具有一致性 此外， 根據(jù)式( 1) 和式( 3) 計(jì)算比擬后可知，相比成分 C2， 成分 C3 鋼中析出相質(zhì)點(diǎn)對(duì)初次晶粒長(zhǎng)大的抑制力 提高了約 40% 圖 11 成分 C2 鋼中抑制劑析出相的分布情況 ( a) 高倍照片; ( b) 低倍照片F(xiàn)ig 11 Distribution of inhibitors in Steel C2: ( a) high magnification; ( b) low magnification圖 12 成分 C3 鋼中抑制劑析出相的分布情況 ( a) 高倍照

38、片; ( b) 低倍照片F(xiàn)ig 12 Distribution of inhibitors in Steel C3: ( a) high magnification; ( b) low magnification3. 2含釩鈦元素氮化物析出相作為取向硅鋼中輔 助抑制劑的探討 作為取向硅鋼抑制劑的析出相粒子一般要求其析出尺寸在 20 100 nm，且分布彌散，同時(shí)所選用的 抑制劑析出相應(yīng)為亞穩(wěn)定性的，因?yàn)橐种葡嗟拇嬖?不僅本身對(duì)成品磁性能有害，還可能抑制二次再結(jié)晶晶粒的長(zhǎng)大 因此，在高溫退火升溫階段二次再結(jié)晶開始后，隨著溫度升高，抑制相質(zhì)點(diǎn)能先通過 Ostwald 效應(yīng)粗化，隨后溶解喪失抑制作用

39、，促進(jìn)二 次晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大，最終在約 1200 凈化階段采用 純干氫氣進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間保溫，能有效去除對(duì)磁性有害的 S、N 等元素采用傳統(tǒng)厚板坯流程生產(chǎn)取向硅鋼時(shí)，由于冷 速較慢，在凝固階段便可能析出大尺寸的 TiN，同時(shí) 在均熱溫度約 1250 時(shí)，已析出的 TiN 根本都不會(huì)溶解，而會(huì)進(jìn)一步緩慢長(zhǎng)大，這使得凝固階段析出的 TiN 難以起到抑制劑的作用31 此外，假設(shè)鋼中 Ti 含 量較高，即使在熱軋過程中能析出相當(dāng)數(shù)量的細(xì)小TiN，由于 TiN 固溶和分解溫度較高，在高溫退火凈 化階段 N 元素難以去除，TiN 析出相的存在也不利于成品的磁性能 因此，目前取向硅鋼的工業(yè)化生產(chǎn)中，一般均采取嚴(yán)格控

40、制鋼中 Ti 含量以消除其可 能帶來的不利影響，使其在鋼中殘留量 0. 005% ， 最好 0. 002% 而采用薄板坯連鑄連軋流程時(shí)，由于薄板坯的 凝固和冷卻速度更快( 比傳統(tǒng)板坯連鑄快約一個(gè)數(shù) 量級(jí)) ，一方面，薄板坯中鈦等元素的偏析較厚坯要輕微許多( 薄板坯在鑄坯中部的偏析程度只有厚坯 的 20% ) 12，同時(shí)鋼液從進(jìn)入結(jié)晶器到完全凝固的 降溫過程所需要的時(shí)間較短，使得 TiN 在鋼液凝固1512北 京 科 技 大 學(xué) 學(xué) 報(bào)第 36 卷階段析出的可能性減小 另一方面，TiN 在固相中 形核時(shí)具有更大的過冷度，隨著過冷度的增加，其形 核功及臨界形核半徑都會(huì)減小，形核率將顯著提高與厚板坯

41、連鑄相比，均熱前薄板坯中的析出物沒有 足夠的時(shí)間長(zhǎng)大，因此薄板坯中析出的 TiN 粒子更加細(xì)小均勻33 另外，薄板坯均熱溫度較低且時(shí)間短，這有利于控制析出物的粗化和長(zhǎng)大，保持大量的TiN 析出物仍能細(xì)小彌散地分布于薄板坯中 此外，假設(shè) Ti 或 V 參加量較高，鋼中易形成較穩(wěn)定的碳氮化物和碳化物以降低中間脫碳退火工序的 脫碳效果; 而 C 含量過高會(huì)使鋼板在高溫退火升溫 階段加熱時(shí)形成奧氏體，阻礙二次再結(jié)晶時(shí)鐵素體 晶粒的長(zhǎng)大，造成二次晶粒尺寸減小，從而影響成品的磁性能 同時(shí)，成品中 C、N 等雜質(zhì)元素易造成產(chǎn)品的磁時(shí)效現(xiàn)象 目前，為消除或減輕產(chǎn)品的磁時(shí) 效，一般要求成品取向硅鋼中 C 和 N

42、 含量不得超過 0. 005% 0. 006% ，最好均降低到 0. 003% 以下34在本試驗(yàn)條件下，試驗(yàn)鋼中參加少量的 Ti 和 V 元素后，鋼中析出納米級(jí)含釩鈦元素的氮化物析出 相，且隨著釩鈦參加量的增加，鋼中抑制劑析出相總 的分布密度和數(shù)量明顯提高，使抑制劑抑制初次再 結(jié)晶晶粒正常長(zhǎng)大的能力加強(qiáng)，最終成品的磁性能得以提升，其磁感應(yīng)強(qiáng)度值 B8 由 1. 857 T 提升至1. 898 T( 見表 1) 同時(shí)，參加適量的釩鈦元素對(duì)于 中間脫碳退火工序的脫碳效果以及高溫退火凈化階段硫和氮的脫除效果并無太大不利影響，如表 4 所 示 因此，采用薄板坯連鑄連軋流程生產(chǎn)取向硅鋼 時(shí)，參加 Ti0

43、. 007% 與 V0. 005% 以形成含釩鈦元素的氮化物析出相作為取向硅鋼的輔助抑制劑是 完全可行的表 4 成品樣中剩余碳、硫與氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 4 esidual content of C，S and N elements in final product%編號(hào)CSNC10. 00230. 00140. 0015C20. 00170. 00100. 0044 C30. 00280. 00110. 0034 4 結(jié)論( 1) 在冶煉的含釩鈦元素取向硅鋼的成分范圍 內(nèi)，熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果說明，TiN 在鋼液凝固末期便存 在析出的可能性，而 AlN 與 VN 只可能在凝固后的 + 或 + F

44、e3 C 兩相區(qū)內(nèi)析出( 2) 三種成分試驗(yàn)鋼中氮化物析出相以成分復(fù)雜的復(fù)合析出相為主: 含 0. 001% Ti、0. 001% V 和0. 0025% Ti、0. 003% V 取向硅鋼中氮化物復(fù)合析 出相以 AlN + Cu2 S 為主，而 后者中還存在少量的 ( Al，Ti，V) N + ( Cu，Mn) S; 含 0. 007% Ti、0. 005%V 取向硅鋼中氮化物復(fù)合析出相以 AlN + ( Cu，Mn)S 為主，同時(shí)還存在一定量的( Ti，V) N + Cu2 S( 3) 隨著釩鈦參加量增加，試驗(yàn)鋼中抑制劑析 出相總的分布密度和數(shù)量由于含釩鈦元素的納米級(jí) 氮化物析出相增加而明

45、顯提高，使抑制劑抑制初次 再結(jié)晶晶粒正常長(zhǎng)大的能力加強(qiáng)，最終成品的磁感應(yīng)強(qiáng)度值 B8 由 1. 857 T 提升至 1. 898 T( 4) 采用薄板坯連鑄連軋流程制備取向硅鋼， 參加 Ti0. 007% 與 V0. 005% 不會(huì)影響中間脫碳 退火工序的脫碳效果以及高溫退火凈化階段硫和氮的脫除效果，其形成的含釩鈦元素的納米級(jí)氮化物 析出相可作為取向硅鋼的輔助抑制劑參 考 文 獻(xiàn)1 Qiu S T，F(xiàn)u B，Xiang L，et al ecent research trends and devel- opments of production process and technology fo

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